甲基丙烯酸甲酯本体聚合的工艺过程
甲基丙烯酸甲酯本体聚合的工艺过程
生产原理：
本体聚合是指单体仅在少量引发剂存在下进行的聚合反应，或者直接加热，光和辐射作用下进行的聚合反应。本体聚合具有产品纯度高和无需后处理等优点，可直接聚合成各种规格的型材。但是，由于体系粘度大，聚合热难以散去，反应控制困难，导致产品发黄，出现气泡，从而影响产品质量。
本体聚合进行到一定程度，体系粘度大大增加，大分子链的移动困难，而单体分子的扩散收到的影响不大。链引发和链增长反应照常进行，而增长链自由基的终止受到限制，结果使得聚合反应的速度增加，聚合物分子变大，出现所谓的自动加速效应。更高的聚合速率导致更多的热量生成，如果聚合热不能及时散去，会使局部反应雪崩式的加速进行而失去控制，因此，自由基本体聚合中控制聚合速率使聚合反应平稳进行是获得无瑕疵型材的关键。
聚甲基丙烯酸甲酯为无定形聚合物，具有高度的透明性，因此成为有机玻璃。聚甲基丙烯酸甲酯具有较好的耐冲击强度于良好的低温性能，是航空工业和光学仪器制造业的重要材料。有机玻璃表面光滑，在一定的曲率内光线可在其内部传到而不逸出，因此在光导纤维领域得到应用。但是，聚甲基丙烯酸甲酯耐候性差，表面易磨损。可以是甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯等单体共聚来改善耐候性。
有机玻璃是通过甲基丙烯酸甲酯的本体聚合制备的。甲基丙烯酸甲酯的密度小于聚合物的密度，再聚合过程中出现较为明显的体积收缩。为了避免体积收缩和有利散热，工业上往往采用二步法制备有机玻璃。在过氧化苯甲酰引发下，甲基丙烯酸甲酯聚合初期平稳反应，当转化率超过20%以后，聚合体粘度增加，聚合速率明显加快，此时应该停止第一阶段反应，将聚合浆液转移到模具中，低温反应较长时间。当转化率打到90%以上后，聚合物业已成型，可以升温使单体完全聚合。引发剂的用量应视制备的制品厚度而定。
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），俗称有机玻璃，因其优良的光学性能，比重小，以及在低温下仍能保持其独特的性能而被广泛的应用，则它是重要的合成材料之一。
本实验是用过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚合。本体聚合的具体过程是：
1、引发剂分解
2、链引发
3、链增长
4、链终止
A．偶合终止
B．歧化终止
其中，甲基丙烯酸甲酯在60℃以上时聚合，以歧化终止为主。本体聚合反应是一个连锁反应，反应速度很快，伴随着聚合物的生成出现自动加速现象，并且甲基丙烯酸甲酯不是聚合物的良溶剂，长脸自由基有一定程度的卷曲，自动加速效应更加明显。因为引发是通过小分析的单分子的分解发生的，而生长只需要单体移动到生长链的末端，所以这两个过程的聚合速率再聚合初期并不特别依赖相应反应物在在介质中扩散的能力。另一方面，双分子终止需要在粘度增加到一定程度后，终止速率将被扩散速率所控制，而引发和生长速率则不受影响。这种在速率上的不连续性
突然破坏了连锁反应的稳定状态，终止生长的链段数少于开始生长的链段数，导致反应速率与放热速率随反应进行而增加。这种效应称之为“自动加速效应”。由于粘度增加，散热困难，会发生“爆聚”。
因此，本体聚合要求严格控制不同反应阶段的温度，随时排除反应热是很有必要的。 020406080100120140160
20
40
6080
100
i n v e r t i n g r a t i o (%)t(min)
在本体聚合反应开始前，通常有一段诱导期，聚合速度为零，体系无粘度变化。然后反应逐步进行。当转化率超过20%之后，聚合速度显著加快，称为自加速效应，此时若控制不当，体系易发生暴聚而使产品性能变坏。而转化率达80%之后，聚合速率显著减小，最后几乎停止聚合反应，需升高温度才能使之完全聚合。 药品及仪器：
药品：过氧化苯甲酰（BPO）（0.05g）---
甲基丙烯酸甲酯（MMA）（15mL）---
仪器：恒温水浴锅、三口烧瓶、直型冷凝管、磨口锥形瓶、牛角管、温度计、天平、小试管等。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)
化学品中文名称：甲基丙烯酸甲酯 化学品英文名称：methyl methacrylate 中文名称2：α-甲基丙烯酸甲酯 英文名称2：methacrylic acid methyl ester 技术说明书编码：309 CAS No.：80-62-6 分子式：C5H8O2 分子量：100.12 第二部分：成分/组成信息回目录 有害物成分含量CAS No. 甲基丙烯酸甲酯80-62-6 第三部分：危险性概述回目录 危险性类别： 侵入途径： 健康危害：本品有麻醉作用，有刺激性。急性中毒：表现有粘膜刺激症状、乏力、恶心、反复呕吐、头痛、头晕、胸闷，可有急识障碍。慢性影响：体检发现接触者中血压增高、萎缩性鼻炎、结膜炎和植物神经功能障碍百分比增高。 环境危害： 燃爆危险：本品易燃，具刺激性。 第四部分：急救措施回目录 皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：饮足量温水，催吐。就医。 第五部分：消防措施回目录 危险特性：易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。在受热、光和紫外线的作用下易发生聚合，粘度逐渐增加，严重时整个容器的单体可全部发生不规则爆发性聚合。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳。 灭火方法：消防人员必须穿全身防火防毒服，在上风向灭火。遇大火，消防人员须在有防护掩蔽处操作。灭火剂：抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。用水灭火无效，但可用水保持火场中容器冷却。
甲基丙烯酸甲酯本体聚合
实验04 甲基丙烯酸甲酯本体聚合 制有机玻璃板 一．实验目的 二．实验原理 三．主要仪器和试剂 四．实验步骤 五．问题与讨论
一．实验目的 1.了解自由基本体聚合的特点和实验方法。 2.掌握和了解有机玻璃的制造和操作技术的 特点，并测定制品的透光率。
二．实验原理 本体聚合是指单体在少量引发剂下或者直接在热、光和辐射作用下进行的聚合反应，因 此本体聚合具有产品纯度高、无需后处理，尤 其是可以制得透明样品，其缺点是散热困难， 易发生凝胶效应，工业上常采用分段聚合的方 式。 有机玻璃板就是甲基丙烯酸甲酯通过本体聚合方法制成。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有优良的光学性能、密度小、机械性能、耐候性 好。在航空、光学仪器，电器工业、日用品方 面有着广泛用途。
二．实验原理 MMA是含不饱和双键、结构不对称的分子，易发生聚合反应，其聚合热为56.5kJ/mol。 MMA在本体聚合中的突出特点是有"凝胶效应 "，由于本体聚合没有稀释剂存在，聚合热的排 散比较困难，"凝胶效应"放出大量反应热，使 产品含有气泡影响其光学性能。因此在生产中 要通过严格控制聚合温度来控制聚合反应速 率，以保证有机玻璃产品的质量。
二．实验原理 甲基丙烯酸甲酯本体聚合制备有机玻璃常常采用分段聚合方式，先在聚合釜内进行预聚合，后将聚合物浇注到制品型模内，再开始缓慢后聚合成型。预聚合有几个好处，一是缩短聚合反应的诱导期并使"凝胶效应"提前到来，以便在灌模前移出较多的聚合热，以利于保证产品质量；二是可以减少聚合时的体积收缩，因MMA由单体变成聚合体体积要缩小20％-22％，通过预聚合可使收缩率小于12%，另外浆液粘度大，可减少灌模的渗透损失。
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合实验
高分子工程实验教案 （3） 一、实验内容 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合（有机玻璃的制备） 二、实验目的与要求 1、 2、 3、进一步掌握本体聚合的基本概念和本体聚合的特征； 了解在本体聚合中如何避免自动加速效应； 掌握有机玻璃的制备方法。 三、实验教时:8教时 四、实验指导 （一）本体聚合的基本知识 本体聚合是将单体本身在有微量引发剂或光、热、辐射能等引发进行的聚合反应。 由于聚合体系中的其他添加物少，因而所得的聚合物纯度高，特别适合于制备透明性和电性能高的产品。 根据聚合产物是否溶于单体可分为均相聚合和沉淀聚合。如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯等聚合属于均相本体聚合；乙烯、氯乙烯等聚合属于非均相本体聚合（沉淀聚合）。 本体聚合除所得的产品纯度高外，本体聚合的另一优点是可以进行浇铸聚合，即将预聚合产品浇入模具中进行后聚合，反应完成后即可获得成品。通常聚合物比相应单体的密度大，因而在聚合反应过程中会发生体积收缩，因此在
进行浇铸聚合时应注意控制预聚合的单体转化率，而且在后聚合过程中，若温度控制不好，易导致收缩不均匀，使聚合物的光折射不均匀以及产生局部皱纹，影响产品质量。 （二）主要药品和仪器 1．药品 甲基丙烯酸甲酯（MMA） 偶氮二异丁腈（说明制备厚制品可用过氧化二苯甲酰） 邻苯二甲酸二丁酯（增塑剂） 硬脂酸（脱模剂） 甲基丙烯酸（用多了会粘模严重，加一点可减少收缩） 2．仪器 三口反应瓶（150mL），温度计，恒温水浴，10×10×5玻璃模板，乳胶管，恒温烘箱。 （三）实验步骤 聚合配方： MMA：60 mL（根据制品的体积计算） 偶氮二异丁腈： 0.036～ 0.1xx（单体量 0.06%～ 0.15%） 邻苯二甲酸二丁酯：
聚合物合成工艺学思考题及其答案知识讲解
第一章 1.简述高分子化合物的生产过程。 答：(1)原料准备与精制过程; 包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程和设备。(2)催化剂(引发剂)配制过程; 包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存。调整浓度等过程与设备。(3)聚合反应过程；包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备.(4)分离过程；包括未反应单体的回收、脱出溶剂、催化剂，脱出低聚物等过程与设备。(5)聚合物后处理过程；包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。(6)回收过程；主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。 2 简述连续生产和间歇生产工艺的特点 答：间歇生产是聚合物在聚合反应器中分批生产的，经历了进料、反应、出料、清理的操作。优点是反应条件易控制，升温、恒温可精确控制，物料在聚合反应器中停留的时间相同，便于改变工艺条件，所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。缺点是反应器不能充分利用，不适于大规模生产。 连续生产是单体和引发剂或催化剂等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物则连续不断的流出聚合反应器的生产。优点是聚合反应条件稳定，容易实现操作过程的全部自动化、机械化，所得产品质量规格稳定，设备密闭，减少污染。适合大规模生产，因此劳动生产率高，成本较低。缺点是不宜经常改变产品牌号，不便于小批量生产某牌号产品。 3.合成橡胶和合成树脂生产中主要差别是哪两个过程，试比较它们在这两个生产工程上的主要差别是什么？ 答:合成树脂与合成橡胶在生产上的主要差别为分离工程和后处理工程。 分离工程的主要差别：合成树脂的分离通常是加入第二种非溶剂中，沉淀析出；合成橡胶是高粘度溶液，不能加非溶剂分离，一般为将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中，以胶粒的形式析出。 后处理工程的主要差别：合成树脂的干燥，主要是气流干燥机沸腾干燥；而合成橡胶易粘结成团，不能用气流干燥或沸腾干燥的方法进行干燥，而采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥剂进行干燥。 4. 简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用。 答: 高分子合成工业中:废气主要来自气态和易挥发单体和有机溶剂或单体合成过程中使用的气体;污染水质的废水主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的废水;废渣主要来源于生产设备中的结垢聚合物和某些副产物.。 对于废气处理，应在生产过程中严格避免设备或操作不善而造成的泄露，并且加强监测仪表的精密度，以便极早察觉逸出废气并采取相应措施，使废气减少到容许浓度之下。对于三废的处理，首先在井陉工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中，不得已时则考虑它的利用，尽可能减少三废的排放量，例如工业上采用先进的不适用溶剂的聚合方法，或采用密闭循环系统。必须进行排放时，应当了解三废中所含各种物质的种类和数量，有针对性地回收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。 废弃物的回收利用有以下三种途径： 1,、作为材料再生循环利用； 2、作为化学品循环利用； 3、作为能源回收利用
1247甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸甲酯安全技术说明书 第一部分化学品标识 【中文名】：甲基丙烯酸甲酯；α-甲基丙烯酸甲酯；甲基败脂酸甲酯【英文名】：Methyl methacrylate；Methacrylic acid，methyl ester 【分子式】：C ５H ８ O ２ 分子量：100.12 【CAS号】：80-62-6 【RTECS号】：OZ5075000 【UN编号】：1247 【危险货物编号】：32149 【IMDG规则页码】：3259 第二部分主要组分与性状 【物理状态】：无色易挥发液体。并具有强辣味 【主要用途】：用作有机玻璃的单体，也用于制造其他树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、纸张上光剂等 第三部分健康危害 【侵入途径】：通过吸入和食入吸收进体内 【健康危害】：人对本品气味感觉阈浓度为85mg／m3，刺激作用阈浓度(暴露1分钟)为285mg／m3。中毒表现为乏力、恶心、反复呕吐、头痛、头晕、胸闷、伴有短暂的意识消失、中性白细胞增多症。慢性中毒：神经系统受损的综合症状占主要地位，个别可发生中毒性脑病。可引起轻度皮炎和结膜炎。接触时间长可致麻醉作用。IARC评价：3组，未分类物质。无人类资料，动物证据不充分IDLH：1000PPm 嗅阈：0．085ppm OSHA：表Z—1空气污染物健康危害(蓝色)：2 【毒性】：为麻醉剂。麻醉浓度和致死浓度几乎相同，有弱的刺激作用。LD50：7872mg／kg(大鼠经口) LC50：3750ppm(大鼠吸入) 第四部分急救与防护措施 【眼睛接触】：立即翻开上下眼睑，用流动清水冲洗15分钟。就医 【皮肤接触】：脱去污染的衣着，用肥皂水及清水彻底冲洗。注意患者保暖并且保持安静。吸入、食入或皮肤接触该物质可引起迟发反应。确保医务人员了解该物质相关的个体防护知识，注意自身防护 【食入】：误服者给饮足量温水，催吐，就医 【吸入】：脱离现场至空气新鲜处。呼吸困难时给输氧。呼吸停止时，立即进行人工呼吸就医 【接触限值】：中国MAC：未制订标准前苏联MAC：10mg／m3 美国TLV—TWA：410mg／m3 美国TLV—STEL：未制订标准
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合及成型
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合及成型 一、实验目的 1、了解本体聚合的原理。 2、熟悉型材有机玻璃的制备方法。 二、实验原理 聚甲基丙烯酸甲酯具有优良的光学性能、密度小、机械性能好、耐候性好。在航空、光学仪器、电器工业、日用品等方面又有广泛的用途。为保证光学性能，聚甲基丙烯酸甲酯多采用本体聚合法合成。 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合是按自由基聚合反应历程进行的，其活性中心为自由基。反应包括链引发、链增长和链终止，当体系中含有链转移剂时，还可发生链转移发应。 本体聚合是不加其他介质，只有单体本身在引发剂或催化剂、热、光作用下进行的聚合，又称块状聚合。本体聚合具有合成工序简单，可直接形成制品且产物纯度高的优点。本体聚合的不足是随聚合的进行，转化率提高，体系黏度增大，聚合热难以散出，同时长链自由基末端被包裹，扩散困难，自由基双基终止速率大大降低，致使聚合速率急剧增大而出现自动加速现象，短时间内产生更多的热量，从而引起相对分子质量分布不均，影响产品性能，更为严重的则引起爆聚。因此甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一般采用三段法聚合，而且反应速率的测定只能在低转化率下完成。 三、主要试剂和仪器 1.主要试剂 名称试剂规格用量 单体甲基丙烯酸甲 酯 精制30g 引发剂偶氮二异丁腈AR 0.02g 2、主要仪器 100mL三口瓶，冷凝管，试管，恒温水浴，0～100℃温度计，玻璃板（两块），橡皮条。 四、实验步骤 预聚体的制备 1、取0.02g偶氮二异丁腈、30g甲基丙烯酸甲酯混合均匀，投入到100mL装有冷凝管、温度计和毛细管的磨口三口瓶中，搅拌、通冷凝水。 2、水浴加热，升温至75～80℃，反应20min后取样。注意观察聚合体系的黏度，当体系具有一定黏度（预聚物转化率约7%～10%）时，则停止加热，并将聚合液冷却至50℃左右。 有机玻璃薄棒的成型 1、将试管洗净、烘干，把预聚体加入至试管的2/3，把试管放入试管架中，在60～65℃水浴中恒温反应2h。 2、将试管架放入烘箱中，升温至95～100℃保持1h，即得到一根透明光洁的有机玻璃棒。
甲基丙烯酸甲酯的精制
实验二十四甲基丙烯酸甲酯聚合物综合设计实验 实验24-1 甲基丙烯酸甲酯的精制 一、目的和要求 1、了解甲基丙烯酸甲酯单体的贮存和精制方法。 2、掌握甲基丙烯酸甲酯减压蒸馏的方法。 二、仪器、设备和材料 1、主要仪器 500ml三口瓶，毛细管（自制），刺型分馏柱，0～100℃温度计，接收瓶 2、主要试剂 甲基丙烯酸甲酯（AR）、氢氧化钠（CP） 三、实验原理 甲基丙烯酸甲酯为无色透明液体，常压下沸点为100.3～100.6℃。 为了防止甲基丙烯酸甲酯在贮存时发生自聚，应加适量的阻聚剂对苯二酚，在聚合前需将其出去。对苯二酚可与氢氧化钠反应生成溶于水的对苯二酚钠盐，再通过水洗即可除去大部分的阻聚剂。 水洗后的甲基丙烯酸甲酯还需进一步蒸馏精制。由于甲基丙烯酸甲酯沸点较高，加之本身活性较大，如采用常压蒸馏会因强烈加热而发生聚合或其他副反应。减压蒸馏可以降低化合物的沸点温度。单体的精制通常采用减压蒸馏。 由于液体表面分子逸出体系所需的能量随外界压力的降低而降低，因此降低外界压力便可以降低液体的沸点。沸点与真空度之间的关系可近似地用下式表示： LgP=A+B/T 24－1 式中，P为真空度；T为液体的沸点，K；A和B都是常数，可通过测定两个不同外界压力时的沸点求出。 甲基丙烯酸甲酯沸点与压力关系。见表24－1 注：1 mmHg＝133.322Pa 四、实验步骤 1、将工业纯的甲基丙烯酸甲酯300ml置于500ml分液漏斗中，用10%的NaOH溶液洗2 ——3次，每次用量为50ml，洗至碱液无色透解，再用2%食盐水每次50ml洗2——3次至废水呈中性，然后将甲基丙烯酸甲酯放入试剂瓶中，加入（20%——25%按单位量）无水氯化钙放置30分钟，滤去干燥剂，为实验用精单体。 2、按图24-1安装减压蒸馏装置，并与真空体系、高纯氮体系连接。要求整个体系密闭。 开动真空泵抽真空，并用煤气灯烘烤三口瓶、分馏柱、冷凝管、接受瓶等玻璃仪器，尽量除去系统中的空气，然后关闭抽真空活塞和压力计活塞，通入高纯氮至正压。待冷却后，再抽空、烘烤，反复三次。
甲基丙烯酸甲酯单体聚合
甲基丙烯酸甲酯单体聚合 一、实验目的：1)、了解本体聚合的原理，熟悉有机玻璃的制备方法；2)、掌握减压蒸馏的原理及操作过程。 二、实验原理： 甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下进行自由基聚合反应。自由基加聚的工艺方法主要有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合。本体聚合由于反应组成少，只是单体或单体加引发剂，所以产物较纯，但散热难控制；溶液聚合过程易控制，散热较快，不过产物中含溶剂（有些污染环境），后处理比较困难；悬浮聚合以水作溶剂，水无污染，散热好，易除去，但要求单体不溶于水，故在应用上受限制；乳液聚合反应机理不同，可以同时提高聚合速度聚合度，散热好，易操作。 甲基丙烯酸甲酯在BPO引发下自由基聚合： 自由基聚合属连锁反应，一般有三个基元反应：链引发，链增长，链终止（有时还会出现链转移）反应。链引发：R +MM→RM链增长： RM +M→RMM +M→RMMMM +M→…→﹋M链终止： ﹋M+ ﹋M→‘死’聚合物本实验采用本体聚合，当反应到一定程度时粘度增大，大分子链自由基活性降低，阻碍了链自由基的相互结合，使链终止速率减慢，而小分子单体却依然可以自由与链结合，链增长速率不会受到影响，从而导致自动加速效应，
内部温度急剧上升，又继续加剧反应，如此循环，而粘度又屏蔽热量，使局部温度过高，严重影响聚合物的性质，这是我们不想看到的。图 1、为聚合反应的变化规律，图中曲线表明：聚合反应开始前有一段诱导期，聚合速率为零，体系无粘度变化。在转化率超过20％以后，聚合速率显著增加，出现自动加速效应。而转化率达到80％以后，聚合速率显著减小．最后几乎停止聚合，需要升高温度才能使聚合反应完全。为避免出现自动加速效应，可通过冷却降温与控制粘度的方法，在预聚时控制粘度，并控制温度在 80~90℃时（引发剂的半衰期适当），以适应在较低温度下聚合。 为纯化甲基丙烯酸甲酯，我们用减压蒸馏的方法。其原理就是利用温度与蒸气压的关系，通过抽气装置抽气以降低液体表面的压强因而只需较低的温度时达到的蒸气压就足够等于外压，从而使液体更易挥发厚度（mm）1‐1、 52‐34‐68‐1214‐2530‐45偶氮二异丁腈（%） 0、0 60、0 60、0 60、02 50、020 0、005聚合配方中引发剂的含量应视制备的模具厚度而定，一般情况如下： 三、实验仪器及药品：仪器：试管具塞锥形瓶恒温水浴锅药品：过氧化苯甲酰（BPO)
聚合物合成工艺学思考题
聚合物合成工艺学思考题 1聚合反应釜中搅拌器的形式有哪些？适用范围如何？ ①常用搅拌器的形式有平桨式、旋桨式、涡轮式、锚式以及螺带式等； ②涡轮式和旋桨式搅拌器适于低粘度流体的搅拌；平桨式和锚式搅拌器适于高粘度流体的搅拌；螺带式搅拌器具有刮反应器壁的作用，特别适用于粘度很高流动性差的合成橡胶溶液聚合反应釜的搅拌。 2简述合成树脂与合成橡胶生产过程的主要区别。 —合成橡胶生产中所用的聚合方法主要限于自由基聚合反应的乳液聚合法和离子与配位聚合反应的溶液聚合法两种。而合成树脂的聚合方法则是多种的。合成树脂与合成橡胶由于在性质上的不同，生产上的差别主要表现在分离过程和后处理过程差异很大： ①分离过程的差异：合成树脂，通常是将合成树脂溶液逐渐加入第二种非溶剂中，而此溶剂和原来的溶剂是可以混溶的，在沉淀釜中搅拌则合成树脂呈粉状固体析出。合成橡胶的高粘度溶液，不能用第二种溶剂以分离合成橡胶，其分离方法是将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中，同时进行强烈搅拌，未反应的单体和溶剂与一部分水蒸气被蒸出，合成橡胶则以直径10—20mm左右的橡胶析出，且悬浮于水中。经过滤、洗涤得到胶粒。 ②后处理过程的差异： 合成树脂后处理方框图： 干燥的粉状合成树脂包装粉状合成树脂商品 潮湿的粉状 粒状塑料均匀化 干燥干燥的粉状合成树脂混炼造粒包装粒状塑料 制品 合成橡胶后处理方框图： 潮湿的粒状合成橡胶干燥压块包装合成橡胶制品 3、高分子合成工业的“三废”是如何产生的？怎样处理？什么是“爆炸极限”？ ①高分子合成工业所用的主要原料—单体和有机溶剂，许多是有毒的，甚至是剧毒物质。由于回收上的损失或设备的泄漏会产生有害或有臭味的废气、粉尘污染空气和环境。聚合物分离和洗涤排除的废水中可能有催化剂残渣、溶解的有机物质和混入的有机物质以及悬浮的固体微粒。这些废水如果不经过处理排入河流中，将污染水质。此外，生产设备中的结垢聚合物和某些副产物会形成残渣，因此高分子合成工业与其他化学工业相似，存在着废气、粉尘、废水和废渣等三废问题。 ②对于三废的处理，首先在进行工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中，不得已时则考虑它的利用，尽可能减少三废的排放量。必须进行排放时，应当了解三废中所含各种物质的种类和数量，有针对性地进行回收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。不能用清水冲淡废水的方法来降低废水中有害物质的浓度。 ③一种可燃气体、可燃液体的蒸汽或有机固体和空气混合时，当达到一定的浓度范围，遇火花就会引起激烈爆炸。可发生爆炸的浓度范围叫做爆炸极限。 4、简述乙烯在高聚物合成方面的重要性。 —乙烯可以合成各种单体，从而得到各种合成树脂与合成橡胶。 例如： CH2=CH2—聚乙烯CH2=CH2+CH3-CH=CH2—乙丙橡胶
甲基丙烯酸甲酯的聚合
甲基丙烯酸甲酯本体聚合的工艺过程 生产原理： 本体聚合是指单体仅在少量引发剂存在下进行的聚合反应，或者直接加热，光和辐射作用下进行的聚合反应。本体聚合具有产品纯度高和无需后处理等优点，可直接聚合成各种规格的型材。但是，由于体系粘度大，聚合热难以散去，反应控制困难，导致产品发黄，出现气泡，从而影响产品质量。 本体聚合进行到一定程度，体系粘度大大增加，大分子链的移动困难，而单体分子的扩散收到的影响不大。链引发和链增长反应照常进行，而增长链自由基的终止受到限制，结果使得聚合反应的速度增加，聚合物分子变大，出现所谓的自动加速效应。更高的聚合速率导致更多的热量生成，如果聚合热不能及时散去，会使局部反应雪崩式的加速进行而失去控制，因此，自由基本体聚合中控制聚合速率使聚合反应平稳进行是获得无瑕疵型材的关键。 聚甲基丙烯酸甲酯为无定形聚合物，具有高度的透明性，因此成为有机玻璃。聚甲基丙烯酸甲酯具有较好的耐冲击强度于良好的低温性能，是航空工业和光学仪器制造业的重要材料。有机玻璃表面光滑，在一定的曲率内光线可在其内部传到而不逸出，因此在光导纤维领域得到应用。但是，聚甲基丙烯酸甲酯耐候性差，表面易磨损。可以是甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯等单体共聚来改善耐候性。 有机玻璃是通过甲基丙烯酸甲酯的本体聚合制备的。甲基丙烯酸甲酯的密度小于聚合物的密度，再聚合过程中出现较为明显的体积收缩。为了避免体积收缩和有利散热，工业上往往采用二步法制备有机玻璃。在过氧化苯甲酰引发下，甲基丙烯酸甲酯聚合初期平稳反应，当转化率超过20%以后，聚合体粘度增加，聚合速率明显加快，此时应该停止第一阶段反应，将聚合浆液转移到模具中，低温反应较长时间。当转化率打到90%以上后，聚合物业已成型，可以升温使单体完全聚合。引发剂的用量应视制备的制品厚度而定。 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），俗称有机玻璃，因其优良的光学性能，比重小，以及在低温下仍能保持其独特的性能而被广泛的应用，则它是重要的合成材料之一。 本实验是用过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚合。本体聚合的具体过程是： 1、引发剂分解
聚合化学合成工艺
一、聚合物合成工业与生产工艺概述 1. 简述高分子化合物的生产过程： 原料准备与精制、催化剂（引发剂）配制、聚合反应、分离过程、聚合物后处理。 2. 比较连续生产和间歇生产工艺的特点： （1）间歇生产（聚合物在聚合反应器中分批生产的，当反应达到要求的转化率时，将聚合物从聚合反应器中卸出）： a. 不易实现操作过程的全部自动化 b. 反应器单位容积单位时间内的生产能力受到影响，不适于大规模生产。 c. 优点：反应条件易控制，便于改变工艺条件。所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。 （2）连续生产（单体和引发剂（催化剂）等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物连续不断地流出聚合反应器）： a. 容易实现操作过程的全部自动化，所得产品的质量规格稳定。 b.适合大规模生产，劳动生产率高，成本较低。 c. 缺点：不宜经常改变产品牌号。 3. 自由基聚合的实施方法有哪些及特征： 4. 影响聚合物分子量和其分子量分布的主要因素： （1）分子量：单体浓度（单体浓度增大，聚合速率增大，聚合度增大）；单体杂质（部分杂质有链转移、缓聚或阻聚的作用，聚合度下降）；引发剂浓度（引发剂浓度增大，聚合速率增大，分子量下降）；温度（温度升高，聚合速率增大，分子量下降）。 （2）分子量分布（在不同反应阶段所生成的聚合物的分子量是变化的，产物分子量不均一，必然会有一定分布）：自动加速过程、链转移导致的支化和交联、不同聚合阶段聚合条件不同。 二、本体法自由基聚合工艺 1. 自由基本体聚合的优缺点，以及解决这些缺点的方法有哪些？
（1）优点：由于不含溶剂或其他反应介质，产品纯净；工艺简单、流程短、生产设备少、投资也较少；反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续生产。 （2）缺点：放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度（分子量分布变宽；自动加速效应，局部过热，使低分子气化，产品有气泡变色，温度失控、引起爆聚）；单体是气或液态，易流动，聚合反应发生以后，生成的聚合物如溶于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠，甚至在常温下会成为固体（分子量分布变宽；凝胶效应，含有未反应的单体和低聚物）。 （3）解决缺点的办法：采用较低的反应温度，使放热缓和；反应进行到一定转化率时反应体系粘度不太高时，就分离聚合物；分段聚合，控制转化率和“自动加速效应”，使反应热分成几个阶段均匀放出；改进和完善搅拌器和传热系统以利于聚合设备的传热；加入少量内润滑剂改善流动性。 2. 聚乙烯有哪两类？相应生产方法和聚合机理是什么？ （1）聚乙烯类型：低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)； （2）生产方法及其聚合机理： 低密度聚乙烯：高压聚合，氧或过氧化物为引发剂,自由基聚合； 高密度聚乙烯：低压聚合，AlEt3/TiCl4为催化剂,配位聚合；中压聚合，氧化铬为催化剂,配位聚合。 3. 简述LDPE高压聚合流程以及其单程转化率不能超过30%的原因。 （1）流程： （2）单程转化率不能超过30%：单程转化率通常在15-30%，因为乙烯聚合热很高，转化率每升高1%，物料温度会升高12-130C，为避免反应器局部过热和乙烯分解，单程转化率不能超过30%。由于转化率低，表明链终止反应非常容易发生，因此聚合物的平均分子量较小。 4. PS塔式聚合时会在80-1000C进行转化率为35%左右预聚合的原因。 为了制得分子量适合而且单体残余最少的聚合物，首先使聚合反应在80-100℃下进行，以控制聚合体系中产生的活性中心数目，降低反应速率；当转化率达35%左右时，恰好是在自动加速效应之后，再进入后聚合逐渐升高温度，使反应完全。 5. 氯乙烯本体聚合与乙烯、苯乙烯本体聚合的主要区别：氯乙烯的本体聚合属于非均相本体聚合。
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合
天津理工大学功能材料综合实验I实验报告 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合
一、实验目的： 1.了解甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合原理，掌握本体聚合的方法。 2.熟悉有机玻璃的制备及成型方法。 3.掌握减压蒸馏等化学基本操作的原理及操作过程。 4.了解聚合温度对产品质量的影响。 二、实验原理： 甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下进行自由基聚合反应。自由基加聚的工艺方法主要有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合。本体聚合由于反应组成少，只是单体或单体加引发剂，所以产物较纯，但散热难控制；溶液聚合过程易控制，散热较快，不过产物中含溶剂（污染环境），后处理比较困难；悬浮聚合以水作溶剂，水无污染，散热好，易除去，但要求单体不溶于水，故在应用上受限制；乳液聚合反应机理不同，可以同时提高聚合速度聚合度，散热好，易操作。 甲基丙烯酸甲酯在BPO引发下自由基聚合： nCH2CH3 C COOCH3CH2 CH3 C COOCH3 n 自由基聚合属连锁反应，一般有三个基元反应：链引发，链增长，链终止（有时还会出现链转移）反应。 链引发：R· +MM→RM· 链增长：RM· +M→RMM· +M→RMMMM· +M→…→﹋M· 链终止：﹋M·+ ﹋M·→‘死’聚合物 本实验采用本体聚合，当反应到一定程度时粘度增大，大分子链自由基活性降低，阻碍了链自由基的相互结合，使链终止速率减慢，而小分子单体却依然可以自由与链结合，链增长速率不会受到影响，从而导致自动加速效应，内部温度急剧上升，又继续加剧反应，如此循环，而粘度又屏蔽热量，使局部温度过高，严重影响聚合物的性质，这是我们不想看到的。聚合热不易排出，故造成局部过热，使聚合物分子量分布宽，产品变黄并产生气泡。在灌模聚合中若控温不好，
第五章 缩合聚合生产工艺
第五章缩合聚合生产工艺 5.1 概述 含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小分子化合物生成聚合物的反应称为缩合聚合反应，简称为缩聚反应。 单体分子中所含有的反应性官能团数目等于或大于2时，方可能经缩聚反应生成聚合物。 线型缩聚物：发生缩聚反应的单体所含反应性官能团数全部为2 体型缩聚物：部分单体含有的反应性官能团数大于2 b 超支化聚合物的概念 ABx(X≥2) 型的单体的缩聚反应生成可溶性的高度支化的聚合物。这种聚合物不是完美的树枝状大分子，而是结构有缺陷的聚合物，这种聚合物称为超支化聚合物。 超支化聚合物的特点 结构高度支化；分子内带有大量官能团；分子内存在三种类型的单元；较低的粘度；良 好的溶解性 超支化聚合物的合成 ?缩聚反应：官能团A和B可通过某种方式活化；活化后的A和B之间可相互反应，但自身之间不会反应；官能团A和B的反应活性不随反应进行而变化；分子内不会发生环化反应?加成聚合 ?开环聚合：从环状化合物出发来制备超支化聚合物。环状单体本身没有支化点，支化点是在反应过程中形成的。可以认为它是一种潜在的ABx型单体。 ?自缩合乙烯基聚合 超支化聚合物的应用 高分子催化剂；光学材料；药物缓释剂；加工助剂；分子自组装；液晶；大分子引 发剂和交联剂 线型缩聚物:主要用作热塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合剂等。一次合成的，即直接生产高分子量合成树脂。 体型缩聚物:热固性塑料、热固性涂料以及热固性粘合剂的主要成分。少数品种具有松散交联结构，玻璃化温度低于室温，则可用作合成橡胶如聚硫橡胶、硅橡胶等。不熔不溶的大分子，仅可在加工应用过程中最终形成，即在热固性塑料制品成型过程中，涂料进行涂装以后以及粘合剂粘结施工以后，通过固体交联过程而形成 5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.1 线型缩聚物主要类别及其合成反应 工业生产中利用缩聚生产的线型高分子量缩聚物主要有以下几种。 聚酯类包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、双酚A型聚碳酸酯(PC) 聚酰胺类包括聚酰胺(尼龙)-66、聚酰胺-610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6等。 聚砜类产量最大的是双酚A与4，4′-二氯二苯基砜缩聚生成的聚砜，此外还发展了耐高温的聚醚砜
甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯结构式 甲基丙烯酸甲酯，无色液体，易挥发，易燃。熔点为-48℃，沸点100-101℃，24℃（4.3kPa），相对密度0.9440（20/4℃），折射率1.4142，闪点（开杯）10℃，蒸气压（25.5℃）5.33kPa。溶于乙醇、乙醚、丙酮等多种有机溶剂，微 溶于乙二醇和水。在光、热、电离辐射和催化剂存在下易聚合。 物质的理化常数 国标编号：32149 CAS号：80-62-6 中文名称：甲基丙烯酸甲酯 EINECS号： 201-297-1[1] 英文名称：Methyl methacrylate；Methacrylic acid，methyl ester 别名：异丁烯酸甲酯；牙托水；有机玻璃单体 分子式：C5H8O2；CH2C(CH3)COOCH3 外观与性状：无色易挥发液体， 并具有强辣味 分子量：100.12 蒸汽压：5.33kPa/25℃ 闪点：10℃ 熔点：-50℃ 沸点：101℃ 溶解性：微溶于水，溶于乙醇等 稳定性：稳定 用途：是有机玻璃单体。用于制造其他树脂、塑料、涂料、粘合剂、 润滑剂、木材和软木的浸润剂、电机线圈的浸透剂、纸张上光剂、印染助 剂和绝缘灌注材料。 危险标记：7(易燃液体) 主要用途：用作有机玻璃的单体，也用于制 造其它树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂
对环境的影响 1.健康危害 侵入 途径：吸入、食入。 健康危害：人对本品气味感觉阈浓度为85mg/m3 ，刺激作用阈浓度(暴露1分钟)为285mg/m3。中毒表现为乏力、恶心、反复呕吐、头痛、头晕、胸闷、伴有短暂的意识消失、中性白细胞增多症。慢性中毒：神经系统受损的综合症状占主要地位，个别可发生中毒性脑病。可引起轻度皮炎和结膜炎。接触时间长可致麻醉作用。 2.毒理学资料及环境行为 毒性：为麻醉剂，麻醉浓度和致死浓度几乎相同，有弱的刺激作用。 急性毒性：LD507872mg/kg(大鼠经口)；LC503750ppm(大鼠吸入)；人吸入725ppm，最小致死浓度；人吸入62ppm×20～90分钟，粘膜刺激；人吸入12.5～25ppm×20～90分钟，头晕，恶心，意识障碍。 亚急性和慢性毒性：狗吸入46800ppm×1.5小时/日×8日，绝对致死浓度，肝、肾有损害。 致突变性：微粒体致突变：鼠伤寒沙门氏菌34mmol/L。 生殖毒性：大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0)：109g/kg(孕6～15天用药)，致胚胎毒性，对肌肉骨骼系统有影响。 危险特性：遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。若遇高热，可能发生聚合反应，出现大量放热现象，引起容器破裂和爆炸事故。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。 燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。 实验室监测方法 气相色谱法《空气中有害物质的测定方法》，杭士平主编 羟胺-氯化铁比色法《空气中有害物质的测定方法》，杭士平主编 用途： 甲基丙烯酸甲酯，可用作制造丙烯酯溶剂型和乳液型压敏胶的硬单体，也可用作第二代丙烯酯胶水的主要原料，还可用作于氯丁橡胶、天然橡胶、SBS接枝的单体，制造接枝胶水，或用以配制粘接有机玻璃的聚合型胶水。 环境标准
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合实验
高分子工程实验教案（3） 一、实验内容 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合（有机玻璃的制备） 二、实验目的与要求 1、进一步掌握本体聚合的基本概念和本体聚合的特征； 2、了解在本体聚合中如何避免自动加速效应； 3、掌握有机玻璃的制备方法。 三、实验教时: 8教时 四、实验指导 （一）本体聚合的基本知识 本体聚合是将单体本身在有微量引发剂或光、热、辐射能等引发进行的聚合反应。由于聚合体系中的其他添加物少，因而所得的聚合物纯度高，特别适合于制备透明性和电性能高的产品。 根据聚合产物是否溶于单体可分为均相聚合和沉淀聚合。如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯等聚合属于均相本体聚合；乙烯、氯乙烯等聚合属于非均相本体聚合（沉淀聚合）。 本体聚合除所得的产品纯度高外，本体聚合的另一优点是可以进行浇铸聚合，即将预聚合产品浇入模具中进行后聚合，反应完成后即可获得成品。通常聚合物比相应单体的密度大，因而在聚合反应过程中会发生体积收缩，因此在进行浇铸聚合时应注意控制预聚合的单体转化率，而且在后聚合过程中，若温度控制不好，易导致收缩不均匀，使聚合物的光折射不均匀以及产生局部皱纹，影响产品质量。 （二）主要药品和仪器 1．药品 甲基丙烯酸甲酯（MMA） 偶氮二异丁腈（说明制备厚制品可用过氧化二苯甲酰） 邻苯二甲酸二丁酯（增塑剂） 硬脂酸（脱模剂） 甲基丙烯酸（用多了会粘模严重，加一点可减少收缩） 2．仪器
三口反应瓶（150 mL），温度计，恒温水浴，10×10×5玻璃模板，乳胶管，恒温烘箱。 （三）实验步骤 聚合配方： MMA：60 mL（根据制品的体积计算） 偶氮二异丁腈：0.036～0.1克（单体量0.06%～0.15%） 邻苯二甲酸二丁酯： 4.2克（单体量6%～7%） 硬脂酸：0.36克（单体量0.5%～0.7%） 甲基丙烯酸: 0.06克（单体量0.1%） 1．预聚合 在150 mL三口反应瓶中加入60 mLMMA、邻苯二甲酸二丁酯和硬脂酸及引发剂的1/3，在85～90℃的水浴中搅拌预聚合反应30～45分钟（控制转化率在8～12%），若粘度上升较慢可补加1/3的引发剂。当粘度达到要求时（类似甘油的黏度即可），冷却至40℃，加甲基丙烯酸。 不同厚度的有机玻璃的配方和聚合时间是不同的。 无色透明平板有机玻璃典型的配方 聚合的工艺条件
甲基丙烯酸甲酯的制备
甲基丙烯酸甲酯聚合物综合设计实验 甲基丙烯酸甲酯的精制 一、目的和要求 1、了解甲基丙烯酸甲酯单体的贮存和精制方法。 2、掌握甲基丙烯酸甲酯减压蒸馏的方法。 二、仪器、设备和材料 1、主要仪器：500ml三口瓶，毛细管（自制），刺型分馏柱，0～100℃温度计，接收瓶 2、主要试剂：甲基丙烯酸甲酯（AR）、氢氧化钠（CP） 三、实验原理 甲基丙烯酸甲酯为无色透明液体，常压下沸点为100.3～100.6℃。 为了防止甲基丙烯酸甲酯在贮存时发生自聚，应加适量的阻聚剂对苯二酚，在聚合前需将其出去。对苯二酚可与氢氧化钠反应生成溶于水的对苯二酚钠盐，再通过水洗即可除去大部分的阻聚剂。 水洗后的甲基丙烯酸甲酯还需进一步蒸馏精制。由于甲基丙烯酸甲酯沸点较高，加之本身活性较大，如采用常压蒸馏会因强烈加热而发生聚合或其他副反应。减压蒸馏可以降低化合物的沸点温度。单体的精制通常采用减压蒸馏。 由于液体表面分子逸出体系所需的能量随外界压力的降低而降低，因此降低外界压力便可以降低液体的沸点。沸点与真空度之间的关系可近似地用下式表示： LgP=A+B/T 24－1 式中，P为真空度；T为液体的沸点，K；A和B都是常数，可通过测定两个不同外界压力时的沸点求出。 甲基丙烯酸甲酯沸点与压力关系。见表24－1 沸点/℃10 20 30 40 50 60 70 80 90 100.6 压力/mmHg24 35 53 81 124 189 279 397 543 760 注：1 mmHg＝133.322Pa 四、实验步骤 1、将工业纯的甲基丙烯酸甲酯300ml置于500ml分液漏斗中，用10%的NaOH溶液洗2 ——3次，每次用量为50ml，洗至碱液无色透解，再用2%食盐水每次50ml洗2——3
甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应的研究(DOC)
甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应的研究 王宏叶（20100323）应化1003班 （西南科技大学材料科学与工程学院，绵阳621000） 摘要本体聚合是制备有机玻璃等聚甲基丙烯酸甲酷(P M M A )制品的主要方法。本文主要介绍了现有对聚甲基苯烯酸甲酯本体聚合的一些研究方向，包括超声辐照下甲基苯烯酸甲酯的本体聚合、等离子体引发聚合甲基苯烯酸甲酯以及激光诱导甲基苯烯酸甲酯本体聚合，并对甲基苯烯酸甲酯本体聚合中存在的问题进行简要说明。 关键词甲基苯烯酸甲酯本体聚合自由基链式聚合自动加速 Research of Methyl Methacrylate (MMA) bulk polymerization reaction Hongye WANG (20100323) (School of material science and engineering, the southwest science and technology university, mianyang, Sichuan; 621000) Abstract Bulk polymerization is the preparation of poly (methyl methacrylate products such as organic glass of the main methods.This article mainly introduced the existing of bulk polymerization of methyl methyl benzene acid some research direction, including under ultrasound irradiation bulk polymerization of methyl benzene acid methyl ester, plasma polymerization of methyl benzene acid methyl ester and laser induced bulk polymerization of methyl methyl benzene acid.And the methyl benzene acid methyl ester briefly explain t he problems existing in the bulk polymerization Key words methyl benzene acid methyl ester; bulk polymerization; Free radical chain polymerization; Automatic acceleration 1 引言 PMMA俗称有机玻璃，是一种开发较早的重要热塑性塑料，具有较好的透明性、化学稳定性和耐候性，易染色，易加工，外观优美，在建筑业中有着广泛的应用。有机玻璃通常采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)本体聚合方法制备。
第三章 自基聚合生产工艺
第三章自由基聚合生产工艺 本章主要内容： 3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺 3.2 悬浮聚合生产工艺 3.3 溶液聚合生产工艺 3.4 乳液聚合生产工艺 重点：自由基聚合工艺基础 难点：无 3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺 3.1.1 自由基聚合工艺基础 自由基聚合反应定义 单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。 ?单体类型: 主要是乙烯基单体、二烯烃类单体 ?聚合物特点：碳-碳为主链的线形高聚物、无定形聚合物；T g低于室温的常温为弹性体用作橡胶；T g高于室温的常温为塑性体（合成树脂）用作塑料、合成纤维、涂料。 自由基聚合反应的特点 ①整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很 大； ②高分子瞬间形成，而产品的相对分子质量不随时间变化； ③体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离； ④反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加； ⑤反应是不可逆的。 自由基聚合反应的分类
按参加反应的单体种类分为: 自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应。常见的有：LDPE、PMMA、PVC、PV AC、PS等 自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由聚合反应。常见的有：乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、SBS 、ABS等 自由基聚合反应的重要地位 最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80% 自由基聚合反应的实施方法 本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合； 聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。 自由基聚合引发剂 除了苯乙烯本体聚合是热引发聚合，其他单体在工业上都是在引发剂引发聚合。 ?引发剂种类 主要有三大类：过氧化物类、偶氮化合物类、氧化还原引发体系 过氧化物类： 通式R-O-O-H 或R-O-O-R，R——为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基。分子中含有—O—O—键，受热后断裂成相应的两个自由基，初级自由基主要用来引发单体，成为单体自由基，此外，还发生副反应。 偶氮类: 偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（A VBN） 氧化还原引发体系： 特点：氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个
实验1 甲基丙烯酸甲酯本体聚合 一、实验目的 1通过实验了解本体聚合
实验1 甲基丙烯酸甲酯本体聚合 一、实验目的 1.通过实验了解本体聚合的基本原理和特点，并着重了解聚合温度对产品质量的影响。 2.掌握有机玻璃制造的操作技术。 二、实验原理 本体聚合又称为块状聚合，它是在没有任何介质的情况下，单体本身在微量引发剂的引发下聚合，或者直接在热、光、辐射线的照射下引发聚合。本体聚合的优点是: 生产过程比较简单，聚合物不需要后处理，可直接聚合成各种规格的板、棒、管制品，所需的辅助材料少，产品比较纯净。但是，由于聚合反应是一个链锁反应，反应速度较快，在反应某一阶段出现自动加速现象，反应放热比较集中；又因为体系粘度较大，传热效率很低，所以大量热不易排出，因而易造成局部过热，使产品变黄，出现气泡，而影响产品质量和性能，甚至会引起单体沸腾爆聚，使聚合失败。因此，本体聚合中严格控制不同阶段的反应温度，及时排出聚合热，乃是聚合成功的关键问题。 当本体聚合至一定阶段后，体系粘度大大增加，这时大分子活性链移动困难，但单体分子的扩散并不受多大的影响，因此，链引发、链增长仍然照样进行，而链终止反应则因为粘度大而受到很大的抑制。这样，在聚合体系中活性链总浓度就不断增加，结果必然使聚合反应速度加快。又因为链终止速度减慢，活性链寿命延长，所以产物的相对分子质量也随之增加。这种反应速度加快，产物相对分子质量增加的现象称为自动加速现象(或称凝胶效应)。反应后期，单体浓度降低，体系粘度进一步增加，单体和大分子活性链的移动都很困难，因而反应速度减慢，产物的相对分子质量也降低。由于这种原因，聚合产物的相对分子质量不均一性(相对分子质量分布宽)就更为突出，这是本体聚合本身的特点所造成的。 对于不同的单体来讲，由于其聚合热不同、大分子活性链在聚合体系中的状态(伸展或卷曲)的不同；凝胶效应出现的早晚不同、其程度也不同。并不是所有单体都能选用本体聚合的实施方法，对于聚合热值过大的单体，由于热量排出更为困难，就不易采用本体聚合，一般选用聚合热适中的单体，以便于生产操作的控制。甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合热分别为56.5 kJ/mol和69.9 kJ/mol，它们的聚合热是比较适中的，工业上已有大规模的生产。大分子活性链在聚合体系中的状态，是影响自动加速现象出现早晚的重要因素，比如，在聚合温度50 ℃时，甲基丙烯酸甲酯聚合出现自动加速现象时的转化率为10%~15%，而苯乙烯在转化率为30%以上时，才出现自动加速现象。这是因为甲基丙烯酸甲酯对它的聚合物或大分子活性链的溶解性能不太好，大分子在其中呈卷曲状态，而苯乙烯对它的聚合物或大分子活性链溶解性能要好些，大分子在其中呈比较伸展的状态。以卷曲状态存在的大分子活性链，其链端易包在活性链的线团内，这样活性链链端被屏蔽起来，使链终止反应受到阻碍，因而其自动加速现象出现的就早些。由于本体聚合有上述特点，在反应配方及工艺选择上必然是引发剂浓度和反应温度较低，反应速度比其他聚合方法为低，反应条件有时随不同阶段而异，操作控制严格，这样才能得到合格的制品。 三、实验仪器和试剂 试管，平板玻璃（5cm×10cm），弹簧夹，250mL锥形瓶，玻璃纸、牛皮纸