邢其毅《基础有机化学》(第3版)(上册)课后习题-卤代烃 有机金属化合物(圣才出品)

第7章卤代烃有机金属化合物

习题7-11，1，2-三氯乙烷有A，B，C三种较稳定的构象异构体，A与B稳定性相等，与C在气相中的势能差为10.9kJ·mol-1。

（i）写出A，B，C的构象。

（ii）哪些构象更稳定？

（iii）C在液相中势能差降低到0.8kJ·mol-1，请解释原因。

（iv）A，B两种构象互相转化约需转动能垒8.4kJ·mol-1，A或B转为C约需20.9 kJ·mol-1。请解释为什么转动能垒不同。

解：（i）1，1，2-三氯乙烷的三种构象分别为：

（ii）因为C中的三个氯原子均为邻交叉构象，不稳定；相比之下，A、B更稳定。（iii）C在液相中降低了邻交叉的偶极—偶极相互作用，排斥力降低，故势能差降低。（iv）A，B互相转化需要经过部分重叠型构象，

而A或B转化为C需经过全重叠型构象，

全重叠构象势能比部分重叠型要高，故所需能垒也高。

习题7-2根据一般规律，将下列各组化合物按沸点由高到低排序，简述按此排列的理由，并查阅手册进行核对。

解：（i）烷基相同时，卤代烷的沸点随分子的相对分子质量的增加而升高，所以，沸点由高到低排列为：

（ii）当碳架和卤素相同时，随分子中卤原子数增多，卤代烷相对分子质量和分子极性增大，卤代烷的沸点升高，故沸点由高到低排列为：

（iii）对于碳链异构体，支链越多，分子间作用力越小，沸点越低，故沸点由高到低排列为：

（iv）对于直链同系物，分子量越大，沸点越高；对于构造异构体，支链越多，沸点越低，故沸点由高到低排列为：

习题7-3将习题7-2中的各组化合物按极性由大至小排序，并简述按此排列的理由。

解：（i）极性由大到小的排列为：

，因为电负性，电负性越大，其对共用电子的吸引能力越强，容易形成极性较强的共价键。

（ii）极性由大到小的排列为：

因为同一碳上连的氯原子数越多，吸电子能力越强，故极性越大。

（iii）在溶液中极性由大到小的排列为：

因为在溶液中，烷基的推电子作用强弱为：

（iv）

理由同（iii）。

习题7-4写出CH3CH2Br转变为（i）甲（基）乙（基）醚，（ii）乙酸乙酯，（iii）溴化四乙铵，（iv）硝酸乙酯，（v）硝基乙烷，（vi）丙腈，（vii）2-戊炔，（viii）乙基丙二酸二甲酯的反应方程式。

解：

习题7-5比较下列各组中两个反应的速率大小，并阐明理由。

解：（i）第二个反应快。因为该类反应为亲核取代反应，OH-的亲核性比水强，而且又具有碱性。

（ii）第二个反应快。该反应亦为亲核取代反应，比较亲核试剂的强弱即可，C2H5O-的亲核性比C2H5OH强，且具有碱性。

习题7-6回答下列问题：

（i）具有相同卤原子的卤代烃，其亲核取代的反应速率为什么是3°＞2°＞1°。

（ii）为什么苯甲型和烯丙型卤代烃与硝酸银能迅速发生反应，而苯型和乙烯型卤代烃则不易发生此反应？

（iii）二氯甲烷、氯仿能不能与硝酸银的乙醇溶液发生反应？为什么？

解：（i）由于3°RX的碳卤键最易断裂，而且生成的3°C＋最稳定，所以亲核取代的反应速率是3°＞2°＞1°。

（ii）因为苯甲型和烯丙型卤化物可生成与苯环或双键共轭的较稳定的碳正离子，故反应特别迅速；而苯型和乙烯型卤化物由于卤素上的非键电子和 键共轭，使碳卤键具有部分双键的性质，卤素不易离去，因而不易发生亲核取代反应。

（iii）不能。因为多个卤原子连在同一个碳上，由于其它卤原子的吸电子作用会使另一碳卤键难以发生断裂，故反应难以发生。

习题7-7请用简便的方法鉴别下列各化合物。

解：用硝酸银的乙醇溶液来进行鉴别。

（i）加入硝酸银的乙醇溶液后，立即出现黄色沉淀，

也很快出现浅黄色沉淀，出现白色沉淀。根据反应速率和沉淀颜色可以鉴

别这三种化合物。

（ii）CH3I与AgNO3反应后产生黄色AgI沉淀；CH3CH2Br和（CH3）2CHBr与AgNO3反应后产生浅黄色AgBr沉淀，但（CH3）2CHBr的反应速率快于CH3CH2Br的反应速率；（CH3）3CCl与AgNO3反应后产生白色AgCl沉淀；CHCl3不发生反应。根据反应速率和反应中产生的沉淀物颜色可以鉴别这五种化合物。

（iii）氯代烃与硝酸银反应生成白色沉淀，反应速率为：

CH3CH2CH2CH2Br与AgNO3反应后生成黄色沉淀，不易反应。根据反应速率和沉淀颜色可以鉴别这六种化合物。

习题7-8完成下列反应：

解：