稀土发光的第一性原理研究

稀土发光的第一性原理研究

摘要：稀土发光材料在生物检测技术、照明、固体激光等领域具有好的应用前景，故掺杂C e3+离子发光材料得到广泛的关注，且在实验和理论研究领域备受青睐。在此详细介绍了对电荷补偿的C e3+离子掺杂光学材料进行的第一性原理计算研究工作。本文从介绍稀土知识及其研究工作的背景，并且介绍了密度泛函理论和基本计算软件，最后详细地给出了稀土发光的第一性原理计算的工作。

关键词：第一性原理；NaF：Ce3+离子；4f→5d跃迁；电荷补偿；

First-Principles Study on Rare Earth Luminescence

Abstract：Rare earth luminescence has wide applications in biological detection technology, lighting, solid laser, and so on. Ce-doped luminescent materials have received intensive attention by experimental and theoretical researchers. We have presented ?rst-principles investigations for cerium-doped luminescent materials with local charge compensators. This thesis first introduces the knowledge of rare earth and its background. Then the density functional theory and the computational programs are briefly described. Finally ?rst-principles results on Ce-doped NaF crystal are presented in detail.

Keywords: first-principles; NaF; Ce3+ ion; 4f→5d transitions; charge compensation;

1、绪论

1.1、稀土相关知识背景

依据稀土元素的原子电子层结构及物理化学性质，元素周期表中的原子序数为57到71的15种镧系元素，与镧系元素相关化学性质相似的钪（Sc）和钇（Y）共17种元素，这十七种稀土元素通常分为二组：

轻稀土：镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)

重稀土：铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu) 钪(Sc)。

因为钪(Sc)和钇(Y)出现在镧系元素矿石中比较频繁，且和镧系元素有很多相似的化学性质特征，所以将其包含在内[1]。一般情况下5d轨道是空的，它们表现出丰富的光、磁、电、催化等性质就是其独特的4f电子的分布。稀土材料优异的性能备受瞩目，从而被称为“希望之土”[2]

1.2、Ce3+离子

铈元素(Ce)在地壳中是含量最丰富的稀土元素，Ce的电子结构是[Xe]4f15d16s2，Ce3+的电子结构是[Xe]4f1。Ce3+离子上4f电子受激发后到5d态，从5d又跃迁到4f态时导致发光。因为5d轨道不是像4f轨道那样被屏蔽在轨道内层，是位于5s5p之外，使得5d能级的高低和其所处晶体场有密切关系，所以造成在不同的基质中Ce3+的发光性能不同。Ce3+离子于不同基质中发射的谱峰从紫外直到可见，其覆盖范围超过20000 cm?1[3]，具备其它三价稀土离子所不能及的辐射[4]范围，此外Ce元素的提取简便价格低廉，因此对Ce的发光材料一直是很热的课题研究。

1.3、背景与简介

稀土离子发光材料在掺杂后会改变基质材料的晶体结构。电荷补偿缺陷会加剧改变晶体发光中心周围局域的结构，影响了稀土发光材料的光谱性质。最典型结构体系模型，掺杂碱金属和碱土金属氟化物的Ce3+离子，三价的稀土离子占据碱金属离子格位，不同的晶体生长环境，其电荷补偿方式可以为填隙氟离子，O取代F，而对碱土金属氟化物来说，可以用碱金属氟化物共掺杂。因为同一种电荷补偿途径能够有多种补偿缺陷，所以给实验光谱的说明和新材料性能的预测带来了困难。本工作对具代表性的NaF：Ce3+[4]体系进行了计算研究。

1.4、本文内容概要

本文共分三章: 第一章简单介绍了稀土相关知识及其研究的背景; 第二章给出了本工作所用到的理论计算方法和计算程序；第三章介绍了用密度泛函理论和基于波函数的内嵌团簇计算方法分别研究了掺杂Ce 的NaF 的结构性质与4f→5d 光谱的性质。

2、基本理论方法与应用软件

第一性原理方法又称从头算方法，根据原子核和电子相互作用及其基本运动规律并且结合对构成微观粒子的体系的基本量子力学原理，根据具体要求，在不引入任何的经验参数情形下，采用一些近似方法处理多原子体系，以求解薛定谔方程的计算方法来预测体系的物化性质的一种理论计算研究方法。通过第一性原理对所谓绝对零度的多电子体系的基态进行的计算是以单电子近似为出发点，方法有Hartree-Fock 近似和密度泛函理论（DFT ）两种方法。 2.1、自洽场分子轨道与Hartree-Fock 方程

自洽分子轨道法是运用自洽迭代过程来处理分子轨道的方法。此方法认为分子中有一系列的单电子空间波函数，也称为分子轨道，并且每个分子轨道都有与之对应确定的能量。每一个电子在电子云和原子核共同产生的平均势场中运动时，均满足单电子Schr?dinger 方程：

()()

()?i i e H i εψ=ψ， ()()22?1i e i ij

j z H i V r ααα

=-?-+∑∑， 其中

()i ij j

V ∑是其他电子对第i 个电子产生的平均势，是第i 个电子坐标的函数。

晶体是典型的多原子体系，其含有很多原子核和电子，而且每个粒子的运动都有其它粒子影响。Oppenheimer 和 Born 提出，由于电子的质量远小于原子核的质量，在考虑电子的运动时，可认为原子核的位置不变。考虑到原子核的运动时，可看做其处在高速电子形成的均匀电场中运动，即可将电子与核的运动分开。这样就可将多原子问题转方法处理。

分离后电子体系的哈密顿量可写为

2

22

2?2n e

i i i j i I i ij

in e Z e H m r r <=-?+-∑∑∑∑ 由于第二项含双电子算符r ij ，其坐标难以分离变量导致Schr?dinger 方程难以求解。Hartree-Fock 方程给出了基本思路：多电子体系的波函数是把体系分子轨道波函数作为基

础建立的Slater 行列式，而体系中所有原子轨道波函数的线性组合即为体系分子轨道波函数。Fock [5]

和Slater 分别把反对称的单电子乘积函数当作变分函数，导出单电子波函数所满足的微分方程组，称之为Hartree-Fock 方程，其形式为：

()()()

111a a a f x x ε=

式中()1f 称为福克算符，a ε为分子轨道()1a x 的轨道能，()1a x 是体系的分子轨道。 Hartree-Fock 自洽场(SCF)方法就是对Hartree-Fock 方程通过迭代达到自洽的计算方法。而且其它更高级分子轨道理论研究方法以SCF [6]

方法为基础。Hartree-Fock 方法一般通过运用多体微扰或组态相互作用等方法来计算体系相关能，没考虑电子的相关效应。

2.2、赝势方法

近自由电子模型中假定周期性势场的起伏很小，可将其看作是微扰，对一些金属计算得到的能带结果和试验结果是相符合的，而实际的固体中，在原子核附近，库伦吸引作用使周期性势场偏离平均值很远，在离子实内部势场对电子波函数影响大，其波函数变化剧烈。在离子实的内部用假想的势能替代真实的势能，在求解薛定谔方程时，如果不改变能量本征值和离子实之间区域的波函数，这个假想的势能叫做赝势，由赝势求出的波函数叫赝波函数[7]

，在离子实之间的区域真是的势和赝势给出同样的波函数。赝势和赝波函数来描述原子之间相互作用的近似程度，取决于截断距离r c 的大小，r c 越小，越接近真实波的函数，而赝波函数算入得振荡部分也会多，随之计算的平面波就越多，相应的计算量也将增大。

如今经常使用的赝势有超软赝势US-PP 和投影扩充波势PAW 方法。由于PAW 势重新构造了芯区中所有节点精确的价电子波函数，使用全电子波函数代替赝波函数，因而它的计算结果与别的全电子计算结果符合的非常好，故本论文采用PAW 势方法进行计算工作。 2.3、基组

随着量子化学的发展，基组由最初概念的原子轨道到不再局限于最初的概念，而是用来描述体系波函数的具有特定性质的函数。基函数即单电子波函数，基组函数[8]

的线性组合用来描述分子轨道。 单分子轨道的定义为 i ?=

1

N

j =∑ji

C

j x

式中ji C 为分子轨道的扩展系数，基组函数x j 均被归一化。

第一性原理计算所需的基函数要具备完备性，即通过它们的线性组合能获得任意的分子轨道，且基函数和被描述的体系波函数要近似，这样可以使模拟体系的波函数基组不会很大，并且由其所定义的分子积分会很容易计算，也让自洽迭代的收敛速度比较快。 2.4、密度泛函理论(DFT)

2.4.1 Hohenberg-Kohn 定理

定理一：体系确切的基态能量仅仅只是原子核位置和电子密度的泛函。对于给定了的原子核坐标，电子密度唯一确定基态的能量及性质。

定理二：运用变分法解决实际问题给出了一条途径。对一个电荷密度为)(~r ρ

，若0)(~≥r ρ，N d r =τρ)(~，则有)~(0ρV

E E ≤ 式中)~(ρV E 为体系的能量泛函，0

E 为基态能量。 由上两个定理可以定义与外势)(r V 有关的总能量泛函可表示为： V ne [][][][][](r)(r)dr ee E T V V E V ρρρρρρ=++=+?

∑ 式中[][][]ee E T V ρρρ=+∑ (2.12)

][ρT 为与外势无关动能泛函，][ρee V 为电子相互作用能泛函，

1(r)(r )

[][]drdr E []2r r XC 'E T ''

ρρρρρ=+

+-??∑ 式中第一项为电子的库伦排斥能，第二项为交换相关泛函，[]XC E ρ的具体形式不清楚。

2.4.2 Kohn-Sham 方程

Kohn 等人提出一个与相互作用多电子体系，假想此体系具备相同密度的非相互作用的多电子体系。电子密度基本上可表示成轨道形式，而假想的非相互作用的体系的动能算符期望值可简单的写成各电子动能之和。

[]23

2()()2N

S i

i i

T n d r r r m φφ*

=-

?∑?

式中()i r φ为密度函数所对应的Kohn-Sham 轨道。把ee V 的主要部分写为：

[]233()()

2ee eeH q n r n r V V n d r d r r r '

≈='

-?? 因而我们得到一个关于能量泛函中未知项（即交换相关泛函）的定义：

()()xc tot s ext eeH S ee ee E E T V V T T V V =---=-+-

把能量泛函与KS 轨道进行变分可以得著名的KS 方程： 2

1(()()())2

ext H xc i i i v r v r v r ε-

?+++Φ=Φ 式中()ext v r 、()H v r 、()xc v r 分别是外势、Hartree 势与交换相关势。KS 方程中的有效势eff ext H xc v v v v =++由电子密度决定，然而电子密度由方程本征函数—KS 轨道求得，因此我们需要自洽法求解KS 方程，而自洽求解过程被称为自洽场（SCF ）方法。Kohn-Sham 方程是由密度泛函理论推导出的描述多粒子体系基态的方程式，与Hartree-Fock 方程的区别是交换关联势中含有一项未知的交换关联势()xc v r 泛函。然而至今交换相关泛函仍无精确的形式。

2.4.3 交换相关能的泛函

至今仍无精确的交换相关能泛函形式，计算的精准度取决于交换相关能的精确程度。现在交换相关能密度泛函有：(1)广义梯度近似GGA ：泛函依赖的变量除局域密度外，也包括了局域密度的梯度。 (2)局域密度近似LDA ：为泛函只和密度分布的局域值有关。 (3)杂化型(hybrid)的交换相关泛函：即泛函与占据轨道有关。(4)meta-GGA ：泛函还依赖于动能密度。(5)完全非局域泛函：与所有占据和非占据的轨道有关。在密度泛函中引进轨道使得计算量增大。 2.5、基本软件介绍

2.5.1 VASP程序包

VASP(Vienna ab-initio Simulation Package) [9]程序包是一个采用平面波赝势（或缀加投影波）方法进行动力学模拟的软件包，基于（有限温度下的，对电子气而言）局域密度近似，自由能作为电子气密度的泛函，在每个MD时间步长内精确求解电子气瞬时基态。VASP程序的主要功能：晶体的电子结构（如态密度、能带、电荷密度）计算，晶体的磁学性质计算，优化晶体的结构参数，内部自由度弛豫，结构弛豫，表面体系的基本性质的计算。

2.5.2 MOLCAS软件

MOLCAS程序[12]包主要有完全活性空间二级微扰(CASPT2)计算、多态密度泛函理论（CAS-DFT）、限制活性空自洽场(RASCSF)计算、耦合簇(CC)计算等量子化学计算代码。MOLCAS程序应用多组态的量子化学计算，可用于研究单组态不能给出电子结构合理描述的体系，也可以对多组态级别的相对论处理，并提供专门为相对论计算而设计的基组。MOLCAS 的主要功能：计算分子结构，键能，化学反应的能垒，激发能(含自旋-轨道耦合)，振动分辨吸收光谱，以及各种分子特性运用自洽反应场来计算溶剂模型。QM/MM方法用来计算大分子和分子簇。用NEMO方法产生分子间作用力，用于MC/MD模拟。

3、Ce3+掺杂NaF晶体的结构与光谱性质的第一性原理研究

3.1、知识基础

Ce掺杂化合物5d1能级相对于4f1基态已有大量的实验数据被编译和分析，由于存在局域电荷补偿，所以通常阐明实验观测到Ce3+的4f→5d跃迁的谱带和局域结构性质比较困难。一个典型的例子就是Ce3+掺杂氟化钠晶体，其Ce3+占据Na+格位，(O F′，Kr?ger?Vink 符号)或由两个钠空位(V Na′)补偿。空气中的NaF: Ce3+晶体在室温中用紫外线激发实验得到的发射谱含三个谱带，它们最大值分别位于472nm(I)，517nm(II)和730nm(III)。研究得出谱带I和II在一种类型Ce3+中心且分裂源于2F基项的自旋轨道分裂 (2F5/2和2F7/2状态)，谱带III是另一种类型。在液氮温度情况下，激发光谱带I或谱带II有两个最大值分别位于250nm(40000cm?1)、309nm(32362cm?1)的强谱带和两个最大值位于

355nm(28169cm ?1

)、390nm(25640cm ?1

)的弱谱带。而前两个强谱带的最大值和氩气中晶体的

吸收谱带的最大值一致，两个强的和弱的激发谱带都被归属于有两个V Na ′电荷补偿的Ce 3+

中心

[8, 9]

。本工作对Ce 掺杂的氟化钠晶体的第一性原理进行了计算研究，从而阐明实验观

测到的Ce 3+

4f→5d 的跃迁光谱，特别是第一个4f 1→5d 1跃迁。对各种电荷补偿的NaF: Ce

3+

的结构用周期性超单胞模型的DFT 计算进行优化。需要考虑的电荷补偿的类型有两种，一是两个O F ′取代Ce 3+

的第一配壳层，含两个对称性非等价的配置，即O F1′?O F i ′ (i = 2, 3)，另一种是两个V Na ′空位取代Ce 3+

的第二配壳层，其中含四个对称性非等价配置，即

图a NaF 中Na +

的配位环境，原子的标号表示Ce 3+

取代Na +

的对称性不等价的电荷补偿配置，分别为第一配壳层的O F1′?O F i ′ (i = 2, 3)补偿和第二配壳层的V Na1′?V Na i ′ (i = 2?5)补偿

V Na1′?V Na i ′ (i = 2?5)（如图a ）。考虑自旋轨道耦合作用且运用DFT 优化超单胞结构来构造Ce 的中心团簇，再用波函数CASSCF/ RASSI ?SO 计算得到4f 1

和5d 1

的能级能量

[10]

。

将计算与实验所得的4f→5d 跃迁能量比较可以阐释实验光谱中最低4f→5d 跃迁的大红移问题。

1

2

3

4

5

Na

F

Na

Na

1

2

3

a

b

c

3.2、计算方法介绍

为了使电荷补偿Ce3+的局域结构得到优化，对一个3×3×3超单胞来模拟NaF: Ce3+晶体，而其中一个Na+离子被一个局域电荷补偿的Ce3+替代。采用GGA?PBE泛函的DFT计算中执行平面波基组的VASP 代码[23, 24]来使每个超单胞的晶格常数及原子坐标优化，优化时使用共轭梯度技术，直到总能量收敛于10?6e V并且使原子的Hellmann?Feynman力小于0.01 eV??1。Na的2p63s1、F的2s22p5、Ce的5s25p64f15d16s2及O的2s22p4电子均被看作价电子，用投影缀加波方法描述它们与核芯区的相互作用。布里渊区中采样用单个k点，设置平面波基组截断能为550e V。用波函数的从头计算得DFT优化的超单胞构造Ce中心的嵌入团簇4f1和5d1能级的能量。考虑了嵌入团簇与其中环境的短程静电、交换和泡利的相互作用，运用AIMP嵌入势对团簇周围一个半径10?的球体环境进行模拟。当中Na+，F?，O2?的嵌入势源于NaF和Y3Al5O12。通过Lepetit方法生成69393?72871个在格位上的点电荷对其余的晶体环境进行模拟。用态平均CASSCF (SA?CASSCF) + CASPT2对这些嵌入团簇进行计算，其中用到了考虑结合、静态和动态关联效应的多电子哈密顿标量相对论。将DKH自旋轨道耦合算符的AMFI近似用于哈密顿中，用CASSCF的波函数和CASPT2的能量，考虑到自旋轨道耦合效应，我们使用限制性的活性空间态相互作用的自旋轨道(RASSI?SO)方法。

在SA?CASSCF计算中，采用[4f、5d，6s]的一个完全活性空间。计算没用到对称性C1点群的4f1与5d1能级随能量的增加分别标为4f1?7和5d1?5。鉴于Ce3+的5s、5p，4f和5d电子以及F?和O2?的2s，2p 电子动态的相关作用，采用CASSCF波函数及优化的占据与非占据分子轨道进行CASPT2计算。再考虑到自旋轨道耦合使所有态发生混合所产生的十三个Kramer对。这些计算时，将一个有效核势([He]核心)(5s6p1d)/[2s4p1d]价态基组应用到F和O，一个相对论的有效核势([Kr]核心)和(14s10p10d8f3g)/[6s5p6d4f1g]高斯价态基组用于Ce。用MOLCAS程序进行对这些基于波函数的计算。

3.3、 结果分析与讨论

3.3.1 局域结构性质

在纯的NaF 晶胞中， O h 对称的格位被Na +

离子占据，第一次和第二次配壳层分别有六个F ?和十二

个Na +

离子(图a)。开始对纯的NaF 结构运用DFT ?PBE 方法进行优化，晶格常数的计算为4.708?，略大于实验值4.634?，这是GGA 的固有缺陷所造成的。Na ?F 键长(2.354?)和实验值(2.317?)接近。优化后Ce 掺杂的NaF 超单胞与纯的NaF 情况下的晶格常数见表1。可看出NaF 晶体中掺入电荷补偿的Ce 3+

超单胞体积产生非常小的增加(0.09?0.16%)，有时纯NaF 的立方相发生微小扭曲至较低对称性的相

[11]，

特别明显的是V Na1'-V Na2'补偿的情况。六配位时的Ce 3+

与Na +

离子的半径相似(1.01?和1.02?)，电荷补偿O F '或V Na '缺陷致超单胞体积的增加。

表1 局域电荷补偿的Ce 3+

掺杂NaF (3×3×3)超单胞的点群对称性表示的晶格常数和体积

a

V

δ为相对纯NaF 超单胞体积变化百分比

NaF

NaF:Ce 3+

O F1'-O F2' O F1'-O F3' V Na1'-V Na2' V Na1'-V Na3' V Na1'-V Na4' V Na1'-V Na5' (C 2v ) (D 4h ) (C s ) (C 2v ) (C 2 ) (D 2h ) 3a (?) 14.124 14.130 14.140 14.128 14.131 14.136 14.122 3b (?) 14.124 14.130 14.114 14.120 14.103 14.116 14.122 3c (?) 14.124 14.133 14.140 14.128 14.150 14.136 14.145 α (deg) 90.000 90.000 90.000 89.751 90.000 89.925 90.000 β (deg) 90.000 90.000 90.000 89.977 90.000 90.002 90.000 γ (deg)

90.000

90.012 90.000 90.249 90.000 90.076 90.106 Volume (?3) 2817.560

2821.860

2821.958

2818.189 2820.111 2820.976 2821.046 V δ

(+0.153%) (+0.156%)

(+0.022%)

(+0.091%)

(+0.121%)

(+0.124%)

(1) O F1'-O F2'(2)O F1'-O F3'

(3)V Na1'-V Na2'(4)V Na1'-V Na3'

(5) V Na1'-V Na4'(6)V Na1'-V Na5'

图b DFT优化的NaF中用两个O F'取代或两个V Na'空位作局域电荷补偿的Ce3+周围的局域结构，绿色为Ce原子，红色为O原子，其它同图a一致。标出点群对称性和部分键长。

如图b1中给出了斜方晶系O F1'-O F2' (C2v)中心的局域结构，Ce3+?O2?之间的静电吸引力比Ce3+? F?之间的大使Ce3+向两个O F'取代中间位置的有一个微小弛豫，而两个O F'略向内移动，四个NNF?离子留在原来的格位上。Ce3+和NN阴离子间平均距离为 2.355?与未掺杂系统(2.354?)近似。在四方O F1'-O F3'(D4h)中心，存在两个O F'在Ce3+的两侧(图b2)，而Ce3+的位置不变，两个O F'向内移动0.207?，其它NNF?离子向外稍移动0.067?。与纯NaF相比，Ce3+与NN阴离子键长的平均值下降了0.024?。对于第二配壳层两个V Na'空位作补偿(图b3-b4)，因阳离子空位缺少静电排斥力Ce3+离子向两个V Na'中央位置弛豫。Ce3+运动和V Na'空位使NN阴离子出现不同程度的弛豫，Ce3+配壳层的结构发生扭曲使对称性降低。在斜方晶系的V Na1'-V Na5'(D2h)中心(图b6)，Ce3+的位置保持不变，但因阳离子空位缺少吸引力致NNF?离子发生弛豫。Ce3+与NNF?离子的平均距离为2.302?。Ce3+局域结构；

总之，局域电荷补偿的Ce3+占据Na+格位引起局域结构各向异性的扭曲，从纯NaF原子的排列很难定性预测。对于Ce3+的4f1和5d1能级能量的基于波函数嵌入团簇方法计算需要对这些结构的定量信息。DFT计算优化的六种NaF: Ce3+超单胞的总能量见表2。看出在第一配壳层两个O F'补偿不是相反的位置，而是更倾向于占据相邻的位置(173 mV)。此结果和基于波函数的嵌入式团簇计算结果一致(见后)。对在第二配壳层中两个V Na'电荷的补偿，四种超单胞表现出相近的稳定性，而V Na1'-V Na3'配置略显不稳定(见表2)。

表2 DFT ? PBE计算的Ce掺杂NaF超单胞的总能量和相对能量a

Ce3+ centers Total energy

(eV)

Relative total energy (meV)

O F1'-O F2' (C2v) -943.053691 0 O F1'-O F3' (D4h) -942.881125 173

V Na1'-V Na2' (C s) -933.918428 49 V Na1'-V Na3' (C2v) -933.865388 102 V Na1'-V Na4' (C2) -933.967149 0 V Na1'-V Na5' (D2h) -933.928031 39

3.3.2 电荷补偿的Ce3+ 中心的4f→5d跃迁

从DFT优化的各种电荷补偿的NaF: Ce3+超单胞的结构出发构造了Ce中心嵌入团簇并用AIMPs和在晶格上的点电荷描述其环境。执行了基于波函数CASSCF/CASPT2/RASSI?SO计算从而获得4f1和5d1的能级能量。在表3中的计算结果可看到对于O F'补偿的两种情况，正方晶系的D4h中心(18996 cm?1)比斜方晶系C2v中心最低的5d1能级(24546 cm?1)低约5500 cm?1。计算的四种V Na'补偿的5d1能级能量均处在32000?33000 cm?1的能量范围，都比Ce3+的O F'补偿的情况高(平均~10000 cm?1)。

表3 NaF中两个O F'或V Na'作电荷补偿的Ce3+中心的4f1和5d1的能级，数据单位为cm?1.

O F1'-O F i' (i = 2, 3) V Na1'-V Na i' (i = 2-5)

C2v D4h C s C2v C2D2h

4f10 0 0 0 0 0

4f2734 728 811 731 778 906

4f31205 2092 918 969 1081 1159

4f42305 2522 2256 2242 2268 2272

4f53081 3515 3001 3020 3143 3148

4f63211 4686 3254 3214 3398 3376

4f74030 6752 3788 3752 4081 4126

5d124546 18996 32986 32200 32468 32161

5d227023 32506 35039 33263 33782 33251

5d331386 33454 37001 36368 35016 35075

5d444636 43455 56596 59181 60894 61022

5d558228 51125 58245 60640 61167 62749

将计算和实验的4f1→5d i跃迁的能量比较，计算的结果表明，实验观测到的4f1→5d1跃迁不是不是早期提出的V Na′补偿的Ce3+，而是来自于第一配壳层的两个O F′电荷补偿的Ce3+中心，此结果证实了Dorenbos的猜测，两个氧原子占据NNF格位是导致NaF: Ce3+的4f1→5d1跃迁与Ce3+掺杂其他氟化合物相比有异常大的红移的现象。另外，这两个位于相邻位置O F′补偿，因为O F′取代而使配位多面体形状发生了畸变(图2)。氩气中生长的NaF: Ce3+吸收光谱中在309 nm(32362 cm?1)和250 nm(40000 cm?1) 有两个强激发谱带。第一个谱带可归为在第二配壳层V Na1'-V Na i' (i = 2-5)补偿

Ce3+中心的一个4f1→5d1跃迁(表3列4?7)。另一个可归为这些中心的4f1→5d2,3跃迁。空气中的NaF: Ce3+晶体的吸收光谱一个最大值在286 nm(34965 ?1)的强谱带。与计算的O F'补偿的Ce3+ 4f1→5d i跃迁能量比较(表3中1和2列)可得此谱带可能是O F1'-O F3' (D4h)中心的4f1→5d2,3跃迁形成。表3中，4f1和5d1能级的能量是根据DFT优化的基态超单胞结构构造Ce中心的嵌入式的团簇是基于波函数的计算，故将实验观测到的吸收或激发光谱的谱带最大值与计算4f1→5d i跃迁能量比较。尝试将室温下的最大值在472 nm (21186 cm?1，谱带I)，517nm (19342 cm?1，带II)，和730nm (13699 cm?1，谱带III)的三个谱带进行归属。

谱带I和II被认为是同一类型的发光中心的激发谱，可归于O F1'-O F2'(C2v)中心的5d1→(4f1)2F5/2与2F7/2跃迁，相比4f1→5d1跃迁的斯托克斯位移是~2400 cm?1。同理，带Ⅲ也许属O F1'-O F3'(D4h)中心的5d1→(4f1)2F7/2跃迁。上述对4f?5d跃迁谱带的指认可对实验观测结果解释如下。在氩气中生长的NaF: Ce3+晶体， V Na'补偿的Na+格位被很多Ce3+离子占据，但因氩气中有氧的存在，仍有Ce3+离子占据O F'补偿的Na+格位。DFT计算的超单胞总能量预测认为O F'补偿的Ce3+离子主要占据O F1'-O F2'(C2v)配置(图2)，因为它较O F1'-O F3' (D4h)配置有更低的能量。能量转移到O F1'-O F2' (C2v)中心而使V Na'补偿的Ce3+中心5d发射谱带在实验中没被观察到。O F1'-O F2' (C2v)中心激发光谱的发光谱带I和II是由V Na'补偿Ce3+4f1→5d1?3跃迁的两个强谱带与O F1'-O F2' (C2v)中心4f1→5d1,2跃迁的两个个弱谱带组成。在表4中给出了详细的实验观测的4f?5d跃迁谱带的归属。

表4 实验观测的NaF: Ce3+的4f?5d 跃迁谱带的归属

Experimental bands Calculation

Center Transition Energy

4f→5d excitations

390 nm (25640 cm-1) (weak) O F1'-O F2' (C2v) 4f1→5d124546 cm-1

355 nm (28169 cm-1) (weak) O F1'-O F2' (C2v) 4f1→5d227023 cm-1

309 nm (32362 cm-1)

(strong)

V Na1'-V Na i'(i=2-5) 4f1→5d132161~32986 cm-1 250 nm (40000 cm-1)

(strong)

V Na1'-V Na i'(i=2-5) 4f1→5d2,333251~37001 cm-1 4f→5d absorptions

286 nm (34965 cm-1) (strong) O F1'-O F3' (D4h)

4f1→5d2

4f1→5d3

32506 cm-1

33454 cm-1

5d→4f emissions

472 nm (21186 cm-1, band I) O F1'-O F2' (C2v) 5d1→(4f1)2F5/223900 cm-1

517 nm (19342 cm-1, band II) O F1'-O F2' (C2v) 5d1→(4f1)2F7/221390cm-1

730 nm (13699 cm-1, band

III)

O F1'-O F3' (D4h) 5d1→(4f1)2F7/214630 cm-1

3.3.3 O F′取代对4f1→5d1跃迁能量的影响

表3数据表明，与第二配壳层V Na′的Ce3+比较，第一配壳层中两个相邻O F′导致Ce3+第一个跃迁产

生7600?8400 cm?1的红移。对此现象分析得出跃迁能量移动的电子原因。能量移动包含两个方面的

因素，一是重心能量(ce)移动的差异与晶体场稳定(cfs)化能量的变化导所致，可以将4f1→5d1跃迁

能分为两个部分，

?E(4f1→5d1) = [?E ce(5d1) ??E cfs(5d1)] ? [?E ce(4f1) ??E cfs(4f1)] =?E ced(4f1→5d1)+?E cfs(4f1→5d1)

其中ΔE ce(4f1)与ΔE ce(5d1)是4f1和5d1组态相对4f1基态的重心能量，ΔE ced(4f1→5d1)为它们的差值。ΔE cfs(4f1)和ΔE cfs(5d1) 是4f1和5d1能级分别相对4f1和5d1重心能量的能量差。对嵌入式团簇(CeF6)3?进行附加的能级计算，除两个Na+AIMPs被空位取代来保持电中性之外，其原子与周围的坐标和O F1'-O F2'(C2v)中心的(CeF4O2)5?团簇相同。根据方程(1)描述的方案，可直接比较附加计算与O F1'-O F2' (C2v)中心的结果对O F1'-O F2' (C2v)中心的两个O F'取代在第一个4f1→5d1跃迁能量的电子的影响展开评估。

表5 按照重心能量差(ced)和晶体场稳定化(cfs)能分析的NaF:Ce3+中最低4f1→5d1跃迁从V Na′补偿的C2v中心(A)到

O F1′补偿的C2v中心(B)的能量移动，数据单位为cm?1.

(CeF6)3?(CeF4O2)5?

A B A→B

?E ce(4f1) 2167 2081 ?86

?E ce(5d1) 43482 37164 ?6318

?E ced (4f1→ 5d1) 41315 35083 ?6232

?E cfs(4f1) 2167 2081 ?86

?E cfs (5d1) 11713 12618 905

?E cfs (4f1→ 5d1) ?9546 ?10537 ?991

?E(4f1→ 5d1) 31769 24546 ?7223

从表5的A→B一列，可知配位多面体中两个O F'替代引起的4f1→5d1跃迁的红移(7223cm?1)是重心能量差(6232cm?1)降低的结果，当中5d1组态重心能量减少6318cm?1。根据Judd?Morrison模型，大的重心移动定性的解释为O2?比F?有更大的极化率。鉴于Ce3+的5d电子的离域化，相同键长的Ce3+和O2?的相互作用比Ce3+和F?之间的强，因此导致5d1组态产生更大的晶体场分裂。

3.4 结论

在本次工作给出了在NaF晶体中Na+格位上，带有两个第一个配壳层O取代F(O F′)或者两个在第二配壳层Na空位(V Na')作局域电荷补偿的Ce3+4f→5d跃迁的第一性原理计算研究。DFT超单胞计算的结果表示了局域电荷补偿的Ce3+引起杂质格位周围各向异性的几何畸变。用DFT优化的超单胞结构构建在AIMP嵌入势与在晶体格位上点电荷模拟的NaF环境中的Ce中心嵌入团簇，进行基于波函数的CASSCF/CASPT2/RASSI?SO的自旋轨道能级计算得Ce3+的4f1与5d1的能级能量。计算结果表明，实验激发光谱所观测到的390 nm谱带是来于配位多面体中两个相邻O F′取代电荷补偿的Ce3+的最低4f→5d 跃迁，不是早期提出的两个V Na'空位。比较4f?5d跃迁实验光谱与理论结果，可将它们归为不同电荷补偿的Ce3+发光中心。本工作的最后，从重心能量的移动与晶体场的分裂两个方面阐明了在配位多面体中两个相邻O F′取代引起最低4f→5d跃迁的异常大红移(~8000 cm?1)的电子原因。该研究证实了高级的第一性原理方法也可用于解释实验观测到的Ce掺杂发光材料的复杂环境中的Ce3+的光谱性质。

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