纳米材料

聚丙烯/无机纳米复合材料研究进展*

摘要少量纳米粒子可同时实现对聚丙烯(PP)基体的增强增韧并对其力学性能、结晶性能、抗老化及抗菌等性能均会产生一定的影响。用无机纳米粒子改性PP 可制备综合性能优异的聚丙烯/无机纳米复合材料, 是目前复合材料领域研究的热点。综述了无机纳米粒子改性聚丙烯的最新研究进展, 在介绍PP 纳米复合材料体系和制备方法的基础上重点对PP 纳米复合材料的微观结构、力学性能, 结晶和抗老化等性能进行了综述。研究表明少量纳米粒子可大幅度提升基体材料的综合性能, 但目前许多文献报道的表面改性和制备技术仍没有解决纳米团聚的难题, 特别是要实现工业生产则纳米粒子在PP 基体中的分散性尚需进一步改善。

关键词无机纳米粒子聚丙烯纳米复合材料

Latest Resear ch Development of Polypropylene/Inorganic Nanocomposites Abstract Small amount of nanoparticles can reinforce and toughen polypropylene (PP) and have much effect on the machanical

properties, crystallization behavior, anti-aging and

antibacterial properties of PP matrix. High performances

andmultifunctional PP/inorganic nanocomposites can be

prepared by modification of PP with nanoparticles, which

is a new generation composite and has attached great

interests. The newest developments, preparations,

machanical properties, morphology, crystallization and

anti-aging properties of PP/inorganic nanocomposites

are summarized and discussed in this paper. Research

results indicate that low loading of inorganic

nanoparticles may lead to tremendous increase of

comprehensive properties, but the surface-modification

and preparation methods reported in many articles do not

resolve the aggregation ofnanoparticles. The dispersion

of nanoparticles in PP matrix needs to be improved

especially in the implementation of industry.

Key words inorganic nanoparticles, polypropylene, nanocomposites 1.前言

纳米粒子不仅可以使聚合物的强度、刚性、韧性等力学性能得到明显改善, 而且可以提高塑料的密度、透光性、防水性、阻隔性、耐热性及抗老化性等功能特性。用无机纳米材料改性聚合物可制备综合性能优异的聚合物/ 无机纳米复合

材料。有学者预测聚合物/ 无机纳米复合材料是目前和以后

几十年的研究热点之一。

聚丙烯(PP)是一种应用广泛的大品种通用塑料。为进一步拓宽PP 的应用领域, 满足日益发展的高科技领域对其性能的要求, 对PP 的改性研究, 尤其是对PP

进行增强增韧的改性研究是当今材料科学的热门课题之一。利用纳米粒子的

尺寸效应、大的比表面以及强的界面相互作用实现对PP 增强增韧, 所制得的复合材料无各向异性。将纳米粒子填充到PP 中制成纳米复合材料可克服PP 在使用过程中存在的缺点, 极具工业发展前景。本文重点综述了用无机纳米粒子改性PP 的最新研究进展。

2 聚丙烯/无机纳米复合材料体系

近年来, 由于纳米材料研究的进一步深入, 用无机纳米粒子对高分子材料进

行改性的研究范围也在不断扩大, 而PP 是一种应用极为广泛的通用塑料, 所以, 用不同的无机纳米粒子对PP 体系改性也相当多。根据所用无机纳米粒子种类可将PP/ 无机纳米复合材料分为两大类: 一类是PP/ 层状硅酸盐纳米复合材料,其中所用无机盐填充材料包括蒙脱土(MMT)、黏土、蛭石、水辉石、海泡石、绿土、高岭土、云母、滑石等具有层状结构的硅酸盐[1～8] ; 另一类是PP/ 无机刚性粒子纳米复合材料, 其中所用无机填充材料包括CaCO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、SiC、Si3N4、ZnO 等可近似看作粒状的无机刚性粒子[9～14] ; 此外, 还可用碳纳米管改性PP 制备PP/ 碳纳米管纳米复合材料[15]。目前, 国内外对PP/ 层状硅酸盐纳米复合材料研究开发的广度和深度都比PP/ 无机刚性粒子纳米复合材

料大得多, 理论和实际应用上的研究成果都比较显著, 是PP 纳米复合材料的一个重点发展方向。

3 聚丙烯/无机纳米复合材料的制备

制备聚合物/ 无机纳米复合材料是获得高性能、高功能复合材料及其应用的前提和关键。目前报道的制备方法归纳起来可分为5 大类: 插层复合法, 包括单体插入后聚合法(含插层缩聚和插层加聚)和聚合物插入法(含聚合物溶液插层和聚合物熔融插层) ; 原位复合法, 包括就地形成填充物法(溶胶- 凝胶法)和原位聚合法; 超微粒子直接分散法, 包括溶液共混、乳液共混、熔融共混和机械共混; 分子复合形成法及其他方法。上述制备方法中, 溶胶- 凝胶法、嵌入法等尽管可以得到纳米结构的复合材料, 但工艺条件复杂使其应用受到限制。共混法适合各种形态的纳米粒子, 是最简单的一种方法。PP 纳米复合的制备总体上可分为共混法、原位聚合和原位插层复合法。其中共混法是制备PP 纳米复合材料最常用的方法之一[3]。

4 聚丙烯/无机纳米复合材料的结构与性能

4.1 微观结构

Zhao H X 等[13]用Al2O3 改性PP 后发现PP 球晶尺寸减小。Lim J W 等[3]用POE 弹性体增强PP/MMT 纳米复合材料, MMT 呈插层结构, 复合材料呈海岛结构, POE 作为分散相均匀分散在PP 基体当中。此外, 研究发现用两步法比一步法更能使有机黏土均匀地分散在PP 基体当中[16]。Chen L等[17]报道用一种新型反应共混方法制备PP/ 黏土纳米复合材料, 大部分黏土以剥离状态均匀分散在基体当中, 黏土的分散性比用其它方法在低黏土含量或高MAPP 时更均匀。

用羟胺对黏土进行处理, 以PP-g-MAH 作为增容剂, 发现随表面处理羟胺种类的不同, 有机黏土片层001 面间距扩大到0.14～0.62 nm[18]。ChungMJ 等[19]报道用二胺处理MMT后, 有机蒙脱土片层001 面间距扩大到1.49 nm。随增容剂含量的增加, 黏土分散性更好[5]。采用季胺盐、苯乙烯两步复合插层改性蒙脱石, 在双螺杆挤出机中与PP 熔融混合后可达到纳米级分散, 蒙脱石分散片层厚度小于50nm[20]。黏土的处理方法对PP/ 黏土纳米复合材料的形貌和动态力学性能有着重要的影响, 黏土层间距的变化受黏土的处理方法和增容剂的控制[21]。

在连续超声条件下, 发现黏土呈部分插层和部分剥离形式存在于PP 当中, 基体材料不经过化学改性, 黏土插层和剥离速度更快[4]。通过控制不同的工艺条件, 用插层法制备出了插层型和半插层型PP/ 蒙脱土纳米复合材料, 半插层型结构的材料中有机土分散更均匀, 尺度更小[22]。Ratnayake U N 等[23]研究了

低分子量极性添加剂对PP/黏土纳米复合材料中黏土插层和剥离行为的影响。用含有极性基团短链有机添加剂的PP 原料所制备的复合材料, 黏土层间距明显增大, 黏土分散程度明显提高。此外, 还发现添加剂极性胺基与填充物表面极性点之间的作用力是黏土插层的原动力。

马继盛等[24]将插层聚合的概念引入烯烃聚合, 提出了插层聚合过程中

PP/MMT 复合材料的形态发展模型。MMT 在PP 基体中达到了纳米级的分散, 随着插层聚合反应的进行,较大的初级MMT 粒子逐渐剥离成较小的次级粒子。次级粒子由2～20 片的单个MMT 片层组成, 其层间充满了PP 分子链。

4.2 力学性能

填料的种类、填充量、粒径、表面处理剂及制备方法等将影响PP 纳米复合材料的力学性能。PP/MMT 纳米复合材料的力学性能明显优于PP 的, 在提高拉伸强度的同时, 缺口冲击强度也得到很大的提高; 用SEM 对冲击断面形貌观察发现随MMT 含量的增加, 冲击断裂形式逐渐从脆性断裂变成韧性断裂[25]。复合材料的动态储能模量明显高于PP 的, 尤其在T>Tg 高温段, 甚至可以达到PP 基体的2 倍[26]。在高于Tg 的温度区域内PP/MMT 复合材料的储能模量(E)成倍增加, 加入8%的MMT 时, E 提高近3 倍[27]。对PP/ 蒙脱石复合材料的力学性能测试发现, 拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和热变形温度分别较纯PP 提高了5.78% 、28.25% 、1.64% 和23.62% [20]。一般随填充量的增加, 拉伸强度、缺口冲击强度均有一定程度的提高, 但填充量有一最佳值, 超过最佳值继续增加, 复合材料的力学性能迅速下降[28]。

王俊霞等[22]研究发现, 插层型纳米复合材料的缺口冲击强度提高幅度最大, 同时耐热性并没有降低; 半剥离型纳米复合材料的熔体质量流动速率降低幅度最大, 屈服强度、弹性模量、耐热性提高幅度最大, 缺口冲击强度略小于插层型。Yuanxin Z 等[8]比较了PP/ 云母和PP/ 粘土纳米复合材料, 两种无机填料都能提高模量、分解温度, 均不影响Tg 和Tm, 但前者会使屈服强度和疲劳强度降低, 后者可以提高屈服强度和疲劳强度。用层状硅酸盐制得的PP 纳米复合材料的断裂韧性较低。而对PP/CaCO3 纳米复合材料研究发现, 拉伸模量提高了85%, 缺口冲击强度提高了近300%, 断裂韧性提高了500% 。纳米CaCO3 粒子可充当应力集中点, 有利于断裂韧性的提高[9]。拉伸强度随着纳米CaCO3 含量的增加呈现先

上升后下降的趋势, 在其含量为4%时拉伸强度出现最大值, 而微米级CaCO3对材料的拉伸强度无明显的增强作用; 而且纳米CaCO3 对复合材料缺口冲击强度和无缺口冲击强度的提高十分明显。此外, 还发现弹性体对PP/ 纳米CaCO3 体系有明显的增韧效果, 但乙烯、辛烯共聚物会降低体系的拉伸强度; 纳米CaCO3在含量较低时能显著改善体系的常温冲击强度而不影响体系的拉伸强度, 纳米CaCO3 的增韧效果对基体韧性有较强的依赖性, 在PP 的低温脆性较大时, 纳米CaCO3 对体系冲击强度的改善效果不明显[29]。任显诚等[30]也得出了相同的结论。吴春蕾等[31]分别用苯乙烯和丙烯酸乙酯对纳米SiO2 进行辐照接枝聚合改性, 通过熔融共混方法制备了SiO2/PP 复合材料。结果表明, 接枝改性的SiO2 对PP 有较好的增强增韧效果; 复合材料韧性的提高主要由基体剪切屈服所致。利__用SiO2 表面基团与PP- g-MAH 的相互反应, 使得SiO2 与PP界面结合增强, SiO2 分散更好, 可进一步提高纳米复合材料的力学性能[11]。吴唯等[32]以纳米SiO2 为刚性微粒, 对以三元乙丙橡胶(EPDM)为弹性微粒组成的PP/ 纳米SiO2/EPDM 的同时增强增韧效果进行了研究。上述两种微粒可同时大幅度提高PP 韧性、强度、模量, 当PP/ 纳米SiO2/EPDM 为80/3/20时, 两种微粒体现出较明显的协同增韧效应。对于PP/ 碳纳米管纳米复合材料, 加入1%( 质量分数) 的碳纳米管, 其杨氏模量增加3 倍[15]。

4.3 结晶行为

Zhao H X 等[13]研究了PP/Al2O3 纳米复合材料的结晶行为。引入Al2O3 后诱导了聚丙烯β晶型的出现, Al2O3 粒子使PP 球晶尺寸减小, Al2O3 是有效的成核剂, 导致了结晶温度升高; 然而与纯PP 相比, 其结晶度没有明显变化。对PP/ 纳米二氧化硅及PP/ 纳米二氧化硅/ 聚烯烃弹性体两种体系结晶性能研究表明, 在纳米二氧化硅与聚烯烃弹性体的协同作用下,PP 的结晶速率加快, 结晶温度升高, 球晶均匀、细化[33]。黏土是异相成核剂, 改变了晶体生长过程[34]。用SEBS- g-MA增强增韧PP/MMT 纳米复合材料发现,MMT 的引入有利于聚丙烯β晶型的形成,MMT 是有效的成核剂, 使晶体尺寸减小[35]。用PP- g-MAH 作增容剂制备PP/ 黏土纳米复合材料发现PP结晶温度升高[18]。马继盛等[36]采用差示扫描量热法(DSC)对PP/MMT 纳米复合材料的等温结晶行为研究发现, MMT的引入导致结晶速率大幅度提高, 而相对结晶度略有下降。用Avrami 方程对结晶动力学

进行研究得知Avrami 指数n≈3.0, 半结晶时间t1/2 大幅度降低。采用Hoffman 理论计算了球晶生长的单位面积表面自由能σe, 结果表明σe 随MMT含量的增加逐渐降低。用Avrami 方程和Ozawa 方程对PP 和PP/PP- g-MAH/OMMT 的非等温结晶过程进行分析, 由t1/2、Zc、F (T)、Tp 等参数表明, 降温速率相同时PP/PP- g-MAH/OMMT复合体系的结晶速率大于PP 的结晶速率, 前者的结晶温度明显高于后者。Kissinger 方法的计算结果表明添加OMMT 可使PP 的结晶活化能增大, 添加PP- g-MAH 可使PP/OMMT 复合体系的结晶活化能减小, 与PP 的结晶活化能相近[37]。此外,MMT 的加入对PP 的球晶形态也有重要影响, PP 完整的球晶随MMT 的加入逐渐变小和趋于扭曲甚至破碎[17, 38]。章永化等[39]将功能化聚乙烯蜡/有机蒙脱土插层复合母粒与PP 共混, 制备了有机蒙脱土填充的PP, 发现一部分有机蒙脱土可进一步被PP 插层, 使层间距增大, 同时有机蒙脱土复合母粒使一部分PP 由α晶型转变为β晶型。有机蒙脱土复合母粒填充PP 的最快结晶温度为400 K。复合母粒能有效促进PP 异相成核, 提高PP 的结晶速率和结晶温度,但对结晶速率常数影响不大。对PP/ 有机累托石( OREC) 纳米复合材料研究发现,OREC没有改变PP 的结晶晶型( 主要是α晶型) , 但细化了晶粒的尺寸。采用DSC 定量地研究了复合材料的非等温熔融结晶动力学, 对所得数据分别用Jeziorny 法的Mo 法进行了处理, 表明非等温结晶动力学参数Zc 及Avrami 指数n 随冷却速率的增加而增加, 复合材料的Avrami 指数n 大于纯PP 的n; 对相同配比的纳米复合材料, 随着结晶度的增加, 单位结晶时间里达到一定结晶度所需要的降温速率F( T) 增大, 对同一个设定的结晶度, 纳米复合材料的F( T) 比纯PP 的小, 说明需要的降温速率减小, 有机累托石可作为PP 的结晶成核剂[40]。对PP/ 凹凸棒土的研究也表明PP 晶型没有发生变化, 晶粒尺寸增加, 由此说明凹凸棒土的加入起到了成核剂的作用[41]。

4.4 抗老化性等其它性能

纳米粒子具有许多优良特性, 尤其是对光具有很好的吸收性能, 可以大量吸收紫外线, 纳米TiO2 和纳米SiO2 可提高PP 抗老化性能, 延长制品使用寿命[42]对PP/Mg( OH) 2 体系, 在相同填充量时纳米级Mg( OH) 2 的阻燃性能要比微米级Mg( OH) 2 好得多[43]。Qin H L 等[44]对PP/MMT 纳米复合材料阻燃机理进行了研究。此外, 采用具有一定功能特性的纳米粉体改性PP 可制备出功能

纳米复合材料。如采用具有抗菌功能的纳米TiO2、ZnO 等对PP 进行填充改性可制备出具有抗菌功能的PP 纳米复合材料。

5 结语

用纳米粒子改性PP 可实现对PP 的增强增韧, 对其力学性能、结晶性能、抗老化及抗菌等性能均会产生一定的影响。但PP/ 无机纳米复合材料是一个新兴的多学科交叉的研究领域, 涉及无机、有机、材料、物理等多个学科。所以, 对PP 机纳米复合材料不仅要在实用化方面, 也要在基础理论方面作更深入的研究, 特别是如何尽快将科研成果产业化, 应引起学术界和产业界的高度重视。目前PP 纳米复合材料真正工业化生产的仍然不多, 其根本原因是纳米粒子团聚难题没有解决, 特别是大批量生产时仍然存在大量团聚体。笔者认为在纳米粒子表面以化学键形式包覆一层与基体溶度参数相近的聚合物可大幅度提高无机纳米粒子与聚合物的相容性, 促使纳米粒子均匀分散。此外, 采用具有一定功能特性的纳米粉体对PP 共混物进行改性是今后研究的另一发展方向, 由此可综合共混改性及纳米复合的优点制备出综合性能优良的纳米复合材料。