石油化工脱硫方法

石油化工脱硫方法

随着环保和市场对石化产品中硫含量要求越来越苛刻，石油化工中硫化物脱除，尤其是较难脱除的有机硫化物脱除方法已成为各石化企业和研究者关注的热点。本文就近年来有机硫化物脱除方法的研究进展进行综述，介绍了加氢转化、生物脱除技术、超生婆脱硫、沸石脱硫、液相吸附脱硫、离子液脱硫等，展望了有机硫脱除技术发展远景。

关键词：有机硫；脱除；石油化工

随着世界范围环保要求日益严格，人们对石油产品质量要求也越来越苛刻，尤其是对燃烧后形成SO2、SO3继而与大气中水结合形成酸雾、酸雨严重影响生态环境和人们日常生活的硫化物含量限制。世界各国对燃油中的硫提出了越来越严格的限制，以汽油为例，2005年欧美要求含硫质量分数降低到30×10-6～50×10-6，至2006年，欧洲、德国、日本、美国等国家和地区要求汽油中硫含量低于10～50μg/g，甚至提出生产含硫质量分数为5×10-6～10×10-6的“无硫汽油；”自2005年起，我国供应北京、上海的汽油招待相当于欧洲Ⅲ排放标准的汽油规格，即含硫质量分数低于150×10-6。为了满足人们对石油产品高质量的要求和维护生产安全稳定进行，石油化工各生产企业不断改进生产过程中的脱硫工气。石油化工生产过程中涉及到的硫化物可分为无机硫化物和有机硫化物，无机硫化物较容易脱除，本文就比较难脱除的有机硫脱除技术新进展进行综述。

1 加氢转化脱硫

天然气、液化气、炼厂气、石脑油及重油中常含有二硫化碳、硫醇、硫醚、羰基硫和噻吩等有机硫化物，热分解温度较高，且不易脱除。加氢转化脱硫技术是最有效的脱除手段之一。有机硫在加氢转化催化剂作用下加氢分解生成硫化氢（H2S）和相应的烷烃或芳烃，生成的H2S可由氧化锌等脱硫剂脱除达到很好的脱除效果。近年来，国外开发出几种典型的催化裂化（FCC）汽油脱硫新工艺，如ExxonMobil公司的SCANFining工艺和OCTGAIN工艺、LFP公司的Prime-G+工艺和UOP公司的ISAL工艺；在中内，中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）针对我国FCC汽油的不同特点，开发出了OCT-M、FRS和催化裂化（FCC）汽油加氢脱硫/降烯烃技术并在国内石化企业得到成功应用；还开发了FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂，成功应用于福建炼油化工有限公司柴油加氢装置[1，2]，此外洛阳石油化工工程公司工程研究院开发出催化裂化汽油加氢脱硫及芳构化工气技术Hydro-GAP[3]。但加氢脱硫技术存在设备投资大，操作费用高，需要大量氢等局限，对于一些没有氢气或氢气资源紧张的中小型炼油企业而言，投资成本太大，转而寻求非加氢脱硫技术。

2 生物脱硫技术

加氢脱硫法对化石燃料中含有的典型有机硫化合物—二笨并噻吩（DBT）及其衍生物无能为力。许多研究人员认为生物脱硫技术是化石燃料精度技术的替代或补充，可以运用需氧或厌氧细菌来完成微生物脱硫工艺过程。生物催化的操作温度比较温和，大多数条件下都可以实现，具有很高的选择性，可降低能耗，减少排放物，不产生

杂质副产物。林军章等从土壤中分离纯化得到能高效降解二笨并噻吩的高效菌，鉴定为红球菌[4]。在一定的发酵条件下对抚顺石油二厂重油催化裂化柴油和南油催化裂化柴油中硫的脱除率分别达到24.5%和31.19%。国外，Ohshiro T等也从Bacillus subtilis WU-S2B的野生型及其重组菌株中分离纯化出具有脱DBT活性的酶[5]。

3 超声波脱硫

超声波脱硫即将原料和少量氧化剂、催化剂溶液混合，利用超声波辐射，抽供能量使原料中的硫化物转化成易于溶剂脱出的硫酸盐或砜。Hirai等研究以二笨并噻吩（DBT）与甲笨的模型化物和柴油作为研究对象，研究了超声波处理过程，结果表明，从DBT到二笨并噻吩氧化物（DBTO）的反应只需要1min和3min，转化率就分别可以达到85%和95%，7min就可全部氧化[6]。而没有超声波时，从DBT 到DBTO的转化率仅为21%，7min达到80%，明显低于超声波1min 处理的转化率，这就充分说明超声波在氧化脱硫中的作用。Sulphcog 公司和USC公司[7]合作开发出一种以过氧化氢为氧化剂，以超声波为动力的柴油脱硫法。将原料油与少量的氧化剂、催化剂的水溶液混合，当有超声波辐射时，在水溶液中形成200μm的小气泡，发生破裂后，形成局部可达数千度的高温和1000Mpa的高压，与此同时还发生受激活性氧和自由基使含硫化合物氧化，形成硫酸盐和砜以溶剂除掉。该方法可将硫含量几千μg/g的油品降低到15μg/g。

国内，景晓燕等研究了超声波条件下催化氧化柴油脱硫[8]。在超声波条件下，以H2O2/甲酸体系为氧化催化体系，N，N—二甲基甲酰

胺（DMF）为萃取剂，油剂比为1：2时，脱硫率可达88%。

4 沸石脱硫

对于氢脱硫工艺难脱除的含硫芳香族单酚和噻吩衍生物来说，一种新脱除方法是使用吸收操作，在常温常压下利用含Cu+和Ag+沸石Y从工业燃料油中有选择性地脱除硫化物。经此处理的工业柴油总硫含量可由430×10-6降低至0.2×10-6。脱除机理是亚铜Cu+或银阳离子Ag+通过π轨道络合有选择性地吸附噻吩物，研究表明该类物质比笨（笨是针对噻吩硫化物所使用的典型芳香族脱硫剂）对噻吩有更强的吸附力[9]。

5 液相吸附脱硫

Merox液化石油气碱法脱臭精制工艺是炼油企业普遍采用的一种脱硫方法，能使液化石油气中有机硫化物转化为二硫化物，但该工艺存在产生碱渣和恶臭且碱液消耗高，液化石油气夹带碱液，总脱破效果差等问题。2004年4月，荆门分公司以浙江大学和宁波中一公司等单位开发设计制造的液膜脱硫塔为核心，对液化石油气碱液抽提脱硫醇系统进行了改造，同时新建了一套处理量5t/h的焦化副产液化石油气脱硫装置。解决了脱硫效率低等难题，取得明显经济和环保效益[10]。

为了避开Merox脱硫醇方法的弊端，满足石油气硫含量限制标准的不断提高，齐鲁分公司研究院开展了催化吸附脱除液化石油气中有机硫化物的研究，研制了一种用于液相法脱除液化石油气中有机硫化物的可再生脱硫剂，并就制备条件对脱硫性能的影响，以及吸附工气

条件和再生性能进行了考察，取得很好的试验效果[11]。

6 离子液体脱硫技术

Akzo Nobel Chemical公司开发了一种柴油脱硫新技术[12]。该技术比加氢处理方法更廉价，在室温、无氢气条件下就可以完成反应。同时该技术能够脱除所有的芳烃和硫化物，包括加氢方法难以脱除的二甲基二笨并噻吩（DMDBT）。该技术主要采用三种离子液体，即1-丁基-3-甲基咪唑四氟合硼酸盐(EMIM+BF3-)，1-丁基-3-甲基咪唑六氟合磷酸盐(BMIM+BF6-)，1-丁基-3-甲基咪唑四合硼酸盐(BMIN+BF4-)，所有这些物质在常温下均为液体，升温至约300℃仍然具有热稳定性。这些液本和柴油混合，吸收其中的含硫组分，然后与柴油分离，含硫组分可以在大约110℃用蒸馏法与离子液体分开，离子液体可以再循环使用。在实验中发现这种技术单程脱硫率为10%～30%。该公司又对三氯化铝离子液体进行试验，效果与前述离子液体效果相当，所需原料价格也很低。