第三章有机金属化合物的反应

3.2

1.掌握有机锂化合物的制备方法、性质及应用

2.掌握有机锂化合物与有机镁化合物的区别

课堂讲授

1. 作业：93页：1，2 （2），（3），4，（1），（2）

3.2

有机锂试剂与Grinard试剂有许多相似之处，并比Grinard试剂活泼，且具备一些特殊的反应性能：

(1) 与位阻大的酮反应

(2)与羧酸盐负离子反应生成酮

(3)与αβ-不饱和羰基化合物反应

(4)与酰胺和-C=NR官能团化合物反应

(5)与CO2反应

(6)与烯烃双键反应

(7)偶联反应

(8)与电正性较低的金属卤化物反应

1. 卤代烷和金属锂反应

卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂第三章有机金属化合物的反应

化合物：

RX + 2Li ? RLi + LiX

HLi + LiXCCHX + 2 Li4949

卤代烷与锂反应的活性次序为：R1＞RBr＞RCl＞RF。氟代烷的反应活性很小。而碘代烷又很容易与生成的RLi发生反应生成高碳的烷烃，所以常用RBr或RCl来制取RLi。

由于烯丙基氯和苄氯易发生Wurtz类偶联反应，不易用此法制备相应的烯丙基锂

和苄基氯。

锂的反应活性高于镁，烷基锂的化学活性也高于烷基卤化镁，在有机合成中有机锂显得特殊重要。由于有机锂中的碳锂键的离子性很强，碳负离子非常容易

被氧化或与活泼氢结合，所以在制备有机锂时应在情性气体保护下进行，所用溶

剂如乙醚、苯、环己烷等必须是特别干燥。

丁基锂的制备:

1/3无水乙醚配溴代正丁烷,2/3投入反应器中,在氮气下加入锂丝,-10度下搅拌滴入少量溴代正丁烷乙醚溶液,反应变浑浊,锂丝出现金属光泽,继续滴加溴代正丁烷,反应在0-10度搅拌-2小时,在氮气保护下滤去固体LiBr,得正丁基锂乙醚溶液,滴定后封存备用.

2. 通过金属－卤素交换制备（锂－卤交换）

RLi + R’X R’Li + RX

RX + C4H9Li C4H10 + RLi

通过金属－卤素交换是制备有机锂试剂的另一重要方法。该法主要用于1－烯基锂或芳基锂的制备。此类反应进行的方向是朝着生成更稳定的有机锂化合物，即金属连接到电负性更大的碳上。

活性很低的卤苯或活性非常高的苄卤或烯丙基卤，它们不适合直接与锂作用

来制备相应的有机锂化合物．这时可采用活泼的有机锂与相应的卤苯或烃进行置

换反应来进行制备。例如：

+ BuHCLi+ BuLiBu-CCHBu-C

+ BuLi+ BuClBrLiNN

第三章有机金属化合物的反应

()

1. 有机锂化合物的亲核性和碱性比格利雅试剂强。大体积的烷基锂可与有很大

空间位阻的羰基化合物发生亲核加成反应，而格利雅试剂则不能。例如：

如何合成三苯基甲醇?

2. 活泼的烷基锂与羧酸的锂盐在低温下作用可得到酮。(格氏试剂不予羧酸反应,因它生成不溶性的盐) 例如：

RCOOH + R’MgBr RCOOM gBr

OLiO

O+HO3+ R'LiRR'ROLiROHR'

较稳定

酰氯酸酐中间产物不稳定,反应过程即可分解得酮,进而反应为醇.

3. 苯基锂进行亲核反应时，有一定的选择性，而作为一个强碱，它可以用于苯

炔机理的反应。例如：

4.与烯烃加成

第三章有机金属化合物的反应

BuBu+ n-BuLiHO2 LiHHH

5. 与CO反应 2.

OO+ n-BuLi

+ COBuBu n-BuLiBuOH2

HBr65CCCH+ n-BuLiLi65HCOOH65CO2CHH6565CCHH65CH65OHCO6565OC

空间位阻大不能两步取代

6.与αβ-不饱和羰基化合物反应优先进行1,2-加成(格氏试剂优先1,4加成)

OOH.CHLi165CCHCHCH=CH6565CCHHCH=CHC65652.H02

CH65 7．活泼的烷基锂在乙醚或四氢映喃溶液中与卤化亚铜反应，生成加合产物二烷

基铜理，并溶于醚中：

二烷基铜锂是一个良好的亲核试剂，它与伯卤代烷作用可以得到较高收率的烃：

二烷基铜锂与烯卤的SN反应是构型保持的．而二烯基铜锂与卤苯作用则使

芳环烯基化。例如：

与αβ-不饱和羰基化合物反应优先进行1,2-加成

(格氏试剂优先1,4加成)

CHMgX65(1,4-)(CH)CHCHCOCH652265CHCH=CHCOCH6565CHLi65CHCH=CH-C-

(CH)(1,2-)65652

第三章有机金属化合物的反应

33 （比格氏试剂活性小选择性高）

选用有机锂和格氏试剂与锌盐镉盐反应

2 RMgX + ZnClRZn + MgX222

2RLi + CdX2+ 2LiXRCd2

Reformatsky Reaction

α-溴代羧酸酯与醛酮和金属锌反应生成羟基羧酸酯的反应OR'1.R'R'OOHRRO12BrR+ ZnROBrZnR1R+2.HOO3OR2O OOHO

O1.Zn+ BrCHCOOCH225+2.HO3

OHO

CH3Br1H++ BrCHCOOH+ CHCHCOOCHN(CH)32432 HOCHCHN(CH)O+2232NH(CH)32

第三章有机金属化合物的反应

P,BrCH3HOCHCHN(CH)2232CHCHCOOHBr32BrCHCOOH+ CHCHCOOCHN(CH)32432O1.Zn2.HOHO+O3.H3NO Cu-Zn催化的烯烃加成：

Zn-Cu+ CHI+ZnI222

反应通过卡宾络合物完成

ZnICH2ZnIH2+C+ZnI:CH22

CH2II

反应是立体专一的顺势加成，产物中若有三元环可考虑此法Zn-CuOH+ CHI22OH

有机镉活性小选择性高，不能与酮酯反应只能与酰氯反应2 RMgX + CdClRCd + MgX222

2RLi + CdX2+ 2LiXRCd2

ORCd +2R'COCl22RR'

O例：COCl+ ClCH[CH(CH)]Cd23222Cl

练习：合成

第三章有机金属化合物的反应

COOMe2OCH

2CdOH+OClOH+OCOOMe2BrCHO O

O3.4有机铜化合物

有机铜化合物特点：

1．反应选择性高，与羰基、酯基、孤立烯键、氨基不反应 2．反应在低温进行（-78—100度）能保持反应物原有构型 3．与与αβ-不饱和羰基化合物反应优先进行1,4-加成。产率高 4．可与卤代烯偶联

1．烷基铜

2 RMgX + CuClRCu + MgX2

2RLi + CuX+ 2LiXRCu

X= Br, I

,0度NLi2Cu例：+ CuBr+LiBr无水乙醚白色晶90%

++ Cu(NH)CHCCuRCRC34

2．二烃基铜锂

+RLiRCuRCuLi2

RLiCuI++LiIRCuLi2

第三章有机金属化合物的反应

1．自偶连反应

110C

CHCu2CHCH22

CHOCHCH22．2 CuLiCHCH-78CCH333 2．烃基取代

CuI , -60C1)C=CH Li (CH例： (CH)C=CHBr + Li3232[ (CH)C=CH ]CuLi乙醚322

OCH3

I (CH)C=CHOCH3232.(CH3)2CuLiII+NOH2

0COH

此类反应已成为合成多烯键昆虫信息素的有效方法，反应中–OH, -NH不受2 影响

ICCCu

+CC

NH2NH2

3．与酰氯反应

与镁试剂不同，铜锂试剂不于-CN. CO, OCH等基团反应 3

OO+ClCNCHC2H)CuLi(C492CHCCNCH492

第三章有机金属化合物的反应

练习：

OO+(CH)CuLi492ClCH49

OO 4．与αβ-不饱和羰基化合物反应优先进行1,4-加成。(CH)CuLiH492HCCOOMeCC3HCCOOMeCC3

OCHO49

(CH)CuLi492

CH49 5．与环氧乙烷反应

O(CH)CuLi4921.OHH49COH3CH

OH(CH)CuLi492O2.OHH49C

OOH3.O(CH)CuLiO32

33 OCHOCH有共轭烯烃时进行1,4-加成。（进攻双键位双键转移时开环）O

CH3CH2CCHCHOH(CH)CuLiC232CH2

CH3CH3

作业： p- 94,3, 4 (3),(4)

补充：合成

CHCOOH2

CHCOOH

OOHCHCHCCHCHC