潘祖仁《高分子化学》名校考研真题及详解(配位聚合)【圣才出品】

第7章配位聚合

一、选择题

1．目前使用的全同聚丙烯是丙烯经（）聚合得到的。[杭州师范大学2011研] A．配位聚合

B．自由基聚合

C．阳离子聚合

D．阴离子聚合

【答案】A

【解析】丙烯自由基聚合时，自由基易从丙烯分子上提取氢，形成低活性烯丙基自由基，所以得不到高聚物；离子聚合，由于甲基为推电子基，不易阴离子聚合，而一个甲基的推电作用弱，阳离子聚合也难，活性中心易发生异构化，变成相对稳定的结构，因此只能生成低聚物；只有用Ziegler-Natta催化剂进行配位聚合可得到高聚物，因为单体聚合能力弱，但催化剂能力强，因此目前使用的全同聚丙烯是丙烯经配位聚合得到的。

2．能使丙烯聚合的引发剂是（）。[中国科学技术大学2010研]

A．过氧化特丁基

B．Et2AlCl-TiCl3

C．Et3＋O（BF4）﹣

D．BuLi

【答案】B

【解析】丙烯只能采用配位聚合获得高分子量聚合物。

3．下列不能进行配位聚合的单体是（）。[中科院研究生院2012研]

A．H2NCH2COOH

B．CH2＝CH－CH＝CH2

C．CH2＝CH－CH＝CH－CH3

D．

【答案】A

【解析】A项无手性碳，或不能发生配位聚合，或聚合后不能称之为立构规整聚合物。BCD三项所列单体在特定的引发剂和选定的聚合条件下，可以发生配位聚合，形成有规立构聚合物。

二、名词解释

配位聚合[北京理工大学2007研]

答：配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（σ-π）的配位络合物，随后单体分子插入过渡金属（Mt）-碳（C）链中增长形成大分子的聚合过程。这种聚合本质上是单体对增长链Mt-R键的插入反应，所以又称为插入聚合。

三、问答题

为什么丙烯只能采用配位聚合而不能自由基聚合或阳离子聚合？[北京理工大学2007

研]

答：丙烯只有采用配位聚合才能得到高分子量的聚丙烯。

（1）自由基聚合：由于丙烯上带有供电基CH3，使C=C上的电子云密度增大，不利于自由基的进攻，故很难发生自由基聚合，即使能被自由基进攻，也很快发生链转移，形成稳定的烯丙基自由基，不能再引发单体；

（2）离子聚合：由于甲基供电不足，对质子或阳离子亲和力弱，聚合速度慢，接受质子后的二级碳阳离子易发生重排和链转移，因此，丙烯阳离子聚合最多只能得到低分子油状物；

（3）配位聚合：丙烯在α-TiCl3/AlEt3作用下发生配位聚合，因为单体聚合能力弱，但催化剂能力强，在适宜条件下可形成高分子量结晶性全同聚丙烯。因此丙烯只能采用配位聚合而不能自由基聚合或阳离子聚合。