北京化工大学高分子基础理论习题答案

第一章

1写出下列聚合物的英文缩写及结构式,并按主链结构进行分类

聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚苯乙烯

聚甲基丙烯酸甲酯尼龙66 聚对苯二甲酸乙二醇酯聚碳酸酯聚异戊二烯聚丁二烯

第二章

1 简述自由基聚合的基元反应及自由基聚合的特征。

自由基聚合的基元反应：链引发、链增长和链终止。

自由基聚合的特征：慢引发、快增长、速终止。在自由基聚合的三步基元反应中，链引发是控制整个聚合速率的关键，链增长和链终止是一对竞争反应，受反应速率常数和反应物浓度的影响。

2 简述聚合度增大的高分子化学反应主要有哪些？并分别举例说明其在工业上的应用。

聚合度增大的高分子化学反应主要有：交联反应、接枝反应、扩链反应。

交联反应是指：聚合物分子链间通过化学键连接成一个整体网络结构的过程，

如：用硫或硫化物使橡胶交联硫化；用过氧化物使聚乙烯交联提高聚乙烯管材的耐压等级及耐热性。

接枝反应是指：在高分子主链上接上结构、组成不同支链的化学反应，如将马来酸酐接枝聚丙烯用作PA/PP共混物的相容剂。

扩链反应是指：通过链末端功能基反应形成聚合度增大了的线形高分子链的过程。如将回收PET树脂经扩链反应制备高粘度PET。

第三章

1根据链结构，将下列聚合物按柔顺性大小排序并说明原因：

（1）PE，PP，PS，聚二甲基硅氧烷

柔顺性从大到小顺序为：聚二甲基硅氧烷＞聚乙烯＞聚丙烯＞聚苯乙烯

原因：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯均为碳链聚合物，而聚二甲基硅氧烷为杂链高分子，Si-O键键长、键角比C-C大，且O原子上没有取代基，因此单键内旋转受到的阻碍少，分子链柔顺性最高，另外聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯三种碳链聚合物相比，取代基（或侧基）体积依次增大，对C-C单键内选择阻碍增加，大分子链柔顺性依次降低。

（2）PP，PVC，PAN

柔顺性从大到小依次为：PP＞PVC＞PAN

原因：以上三种聚合物均为碳链聚合物，取代基的极性-CH3，-Cl，-CN依次增强，取代基极性增大，大分子链之间相互作用力增强，对主链C-C单键内旋转阻碍增大，因此，大分子链柔顺性依次降低

（3）PE，POM，PS

柔顺性从大到小依次为：POM＞PE＞PS

原因：POM（-O-CH2-）为杂链聚合物，O原子上没有其他取代基，且O-C 单键的键长、键角均大于C-C键，所以POM大分子链柔顺性最好，PE和PS相比，PS含有苯环取代基，体积大，造成与之相连的PS大分子主链上的C-C内旋转受到阻碍较大，因此PS大分子链的柔顺性最差。

2从结构观点分析,比较下列高聚物中结晶能力的强弱并进行排序，并说明理由HDPE，等规PP，无规PP，等规PS

上述聚合物结晶能力从强到弱依次为：HDPE＞等规PP＞等规PS＞无规PP

原因：聚合物的结晶能力主要受大分子链的立构规整性、分子间作用力及分子链柔顺性影响。上述几种聚合物均为碳链聚合物，分子间均不存在氢键，主要考察立构规整性和分子链柔顺性对结晶能力的影响。无规PP立构规整性最差，不具备结晶能力。其余三种聚合物从分子链柔顺性判断，PE没有取代基，柔顺性最好，所以结晶能力最强，等规聚苯乙烯的取代基为苯环，体积较大，所以聚苯乙烯的分子链柔顺性比聚丙烯差，结晶能力比等规聚丙烯差。

3将等规聚丙烯熔体放入冷却水中，冷却水温度分别为60℃和20℃，简述冷却水温度不同对最终聚丙烯制品的结晶度、晶粒尺寸及力学性能的影响。

冷却水温度为60℃，温度较高，有利于聚丙烯大分子链排入晶格中，因此得到最终制品的结晶度较高、晶粒尺寸大，力学强度高，但韧性和延伸率较低。

冷却水温度为20℃，温度较低，不利于聚丙烯大分子链活动排入晶格，所以得到最终制品的结晶度较低、晶粒尺寸小，力学强度低。

4叙述聚氯乙烯和聚乙烯拉伸取向条件及形成的取向结构有何不同，如何提高它们的取向度。

聚乙烯为结晶型聚合物，聚氯乙烯为非结晶聚合物，结晶型聚合物取向单元为分子链，链段，晶粒、晶片，非结晶聚合物取向单元为分子链，链段；结晶聚合物取向结构稳定，熔点附近解取向，非结晶聚合物取向结构不稳定，超过玻璃化温度发生解取向。对于聚氯乙烯，可以在高于玻璃化温度拉伸使其取向，然后快速冷却到Tg以下使取向结构保留在制品中。在软化点以上使聚乙烯取向，可以施加较大的外力使晶粒、晶片沿外力方向取向，从而得到结构更稳定的取向结构。

第四章

1.热塑性塑料的使用温度在Tg以下，橡胶的使用温度都在Tf以下,线性的结晶聚合物处于Tg 以上时，链段能运动，处于熔点上时链段和整个分子链都能运动，以上说法正确吗？

以上说法均不正确。

1）热塑性塑料分为结晶性和非结晶两大类，对于非结晶性塑料，其使用温度在Tg以下，而结晶性塑料的使用温度在软化点以下；

2）橡胶的使用温度在Tg~Tf之间；

3）线性结晶性聚合物处于Tg以上时，结晶区链段不能运动，非晶区链段随能运动，但受结晶区限制；

4）线性结晶性聚合物处于Tm以上时，链段能运动，但整个分子链是否能运动与分子量大小有关，超高分子量聚合物处于Tm以上会处于高弹态，整个分子链还不能运动。

2若将PET熔体缓冷或迅速投入冷水，所得两种样品有何区别??请画出二者的温度－形变曲线。

PET熔体冷却时，能够结晶，但由于其分子链活动能力弱，结晶速率受温度影响较大，缓冷时（冷却温度较高），结晶速率大，能形成结晶度较高的聚集态结构；骤冷时，温度低，链段来不及排入晶格中，结晶速率慢，形成无定形结构。

PET缓冷时温度-形变曲线

PET骤冷时温度-形变曲线

第五章

1与普通金属弹性相比，高聚物的高弹性有哪些特点？试从高弹性的分子运动机理解释这些特点。

高聚物高弹性的特点：1）可逆大形变，形变可达1000%；2）模量低；3）随温度升高，弹性模量增大；4）快速拉伸过程，有热效应。

高聚物具有高弹性是由于大分子链具有柔顺性，链段在外力作用下构象改变的结果，而链段运动具有时间依赖性和温度依赖性，随温度升高，链段柔顺性增强，链段构象被迫改变需要克服的内部阻力增加，因此，随温度升高，弹性模量增大；且链段构象调整时需要克服其他大分子链对其粘滞力，会消耗外界对其做的功，从而转换为热能，所以具有热效应。

2 简要说明蠕变和应力松弛现象及其影响因素。

蠕变是指在恒定外力、恒定温度下，高分子材料随外力作用时间延长而逐渐增大的现象。应力松弛是指在恒定应变和恒定温度下，高分子材料随时间延长内部应力逐渐减小的现象。

蠕变和应力松弛均为大分子链各尺度结构单元运动的结果，主要是链段运动的结果。因此影响大分子链柔顺性和链段运动能力的因素均影响高聚物的蠕变和应力

松弛，包括：外因和内因，外因如温度、外力、作用时间，内因如分子主链结构、分子间作用力、结晶和交联等。一般随温度升高、外力增大及作用时间延长，高聚物的蠕变增大；分子主链具有苯环结构，大分子链柔顺性差的高聚物蠕变较小，且应力松弛也较缓慢，分子间作用力增大，结晶度增加，蠕变减小，应力松弛减缓；通过交联也能改善蠕变和应力松弛现象，交联度增大，蠕变减小，应力松弛减缓。

第六章

1.高聚物熔体的剪切表观粘度主要受那些因素的影响?说明聚碳酸酯和聚甲醛的剪切粘度对温度和剪切速率的敏感性。

影响高聚物熔体剪切表观粘度的主要因素有：分子结构（分子量及分子量分布、长链支化）、温度、剪切速率。高聚物熔体的剪切表观粘度随高聚物的分子量增大而增大，特别当分子量大于缠结分子量时，粘度随与分子量增加急剧增大（成3-4次方关系），分子量分布增加，有利于大分子链解缠结，剪切变稀现象明显；长支链存在容易造成大分子链之间缠结，因此零切粘度会较高，但随剪切速率增大，更容易解缠结，剪切变稀现象更明显。

通常情况下，随温度升高，高聚物熔体的剪切粘度下降，但降低幅度与大分子链流动活化能相关，流动活化能越高，粘度受温度影响越大，聚碳酸酯大分子主链含有苯环结构，分子链柔顺性差，流动活化能高，剪切粘度受温度影响较大，粘度对温度敏感，在加工中可以通过升高温度的方法来降低粘度；而聚甲醛为柔性链高分子，流动活化能低，粘度随温度变化不敏感，分子链柔顺性好，链段活动能力强，大分子链容易解缠结，因此剪切粘度对剪切速率比较敏感，加工中可通过提高剪切速率来降低粘度。

2.示意绘出聚合物熔体在宽切变速率下的流动曲线，并作出解释。

剪切速率较低时，大分子链之间存在大量的分子链缠结点，聚合物熔体粘度较高，且不随剪切速率变化而变化；随着剪切速率增大，在剪切应力作用下，大分子链之间的缠结点被打开，分子链之间发生相对位移更容易，所以聚合物粘度随剪切速率增大而降低；当剪切速率增大到一定程度后，大分子链之间的分子链

缠结完全被打开，在剪切应力作用下，其粘度不再发生变化。