3.1硫酸工业制备

第一节接触法制硫酸

●教学目标

1.了解接触法制硫酸的化学原理、原料、生产流程和典型设备。

2.通过二氧化硫接触氧化条件的讨论，复习巩固关于化学反应速率和化学平衡的知识，训练学生应用理论知识分析和解决问题的能力。

一、反应原理

＋O2===SO2

＋H2O===H2SO4

现阶段我国硫酸的生产原料以黄铁矿(主要成分为FeS2)为主，部分工厂用有色金属冶炼厂的烟气、矿产硫黄或从石油、天然气脱硫获得硫黄作原料。

￥

4FeS2＋11O2

高温

=====2Fe2O3＋8SO2

如以石膏为原料的第一步反应就是：2CaSO4＋C

?

====2CaO＋2SO2↑＋CO2

二、工业制硫酸的生产流程。

工业上制硫酸主要经过以下几个途径：

1、以黄铁矿为原料制取SO2的设备叫沸腾炉。

沸腾炉示意图

矿石粉碎成细小的矿粒，是为了增大与空气的接触面积，通入强大的空气流为使矿粒燃烧得更充分，从而提高原料的利用率。

［设问］黄铁矿经过充分燃烧，以燃烧炉里出来的气体叫做“炉气”。但这种炉气往往不能直接用于制取SO3，这是为什么呢

}

这是因为炉气中常含有很多杂质，如N2，水蒸气，还有砷、硒的化合物及矿尘等。这些

杂质有些是对生产不利的，如砷硒的化合物、矿尘能够使下一步氧化时的催化剂中毒，水蒸气对设备也有不良影响，因此炉气必须经过净化、干燥处理。

问题：对硫酸生产没有用处，为什么不除去

2.工业生产上为什么要控制条件使SO2、O2处于上述比例呢

［答案］对硫酸的生产没有用处，但也没有不利之处，若要除去，势必会增加生产成本，从综合经济效益分析没有除去的必要。

2.这样的比例是增大反应物中廉价的氧气的浓度，而提高另一种反应物二氧化硫的转化率，从而有利于SO2的进一步氧化。

三、生产设备及工艺流程

2.接触室

根据化学反应原理，二氧化硫的氧化是在催化剂存在条件下进行的，目前工业生产上采用的是钒催化剂。二氧化硫同氧气在钒催化剂表面上与其接触时发生反应，所以，工业上将这种生产硫酸的方法叫做接触法制硫酸。

&

二氧化硫发生催化氧化的热化学方程式为：

［提问］SO2的接触氧化在什么条件下反应可提高SO2的转化率

SO2的氧化为一可逆反应。根据勒夏特列原理，加压、降温有利于SO2转化率的提高。

实际生产中反应条件：常压下400℃～500℃。为什么

二氧化硫在接触室里是如何氧化成三氧化硫的呢

%

经过净化、干燥的炉气，通过接触室中部的热交换器被预热到400℃～500℃,通过上层催化剂被第一次氧化，因为二氧化硫的催化氧化是放热反应，随着反应的进行，反应环境的温度会不断升高，这不利于三氧化硫的生成。接触室中部安装的热交换器正是把反应生成的热传递给接触室里需要预热的炉气，同时降低反应后生成气体的温度，使之通过下层催化剂被第二次氧化。这是提高可逆反应转化率的一种非常有效的方法。

3.吸收塔

二氧化硫在接触室里经过催化氧化后得到的气体含三氧化硫一般不超过10%，其余为N2、O2及少量二氧化硫气体。这时进入硫酸生产的第三阶段，即成酸阶段。其反应的热化学方程式为：

SO3(g)＋H2O(l)===H2SO4(l);ΔH=－ kJ/mol

从反应原理上看，硫酸是由三氧化硫跟水化合制得的。事实上，工业上却是用%的浓H2SO4来吸收SO3的，为什么要这样操作呢

从理论上讲，三氧化硫转化为硫酸有二种途径：一种是三氧化硫被硫酸水溶液吸收，与水溶液中的水发生反应生成硫酸。SO3(g)＋H2O(l) H2SO4(l),ΔH＜0,这是一个可逆

放热反应。另一途径是用水吸收，但硫酸与水蒸气发生反应生成包含杂质气体的酸雾。因此，实际生产中，用%的浓硫酸作为吸收剂吸收三氧化硫。

［讨论］1.从吸收塔里排出的尾气有哪些成分，能直接排放到空气中吗…

2.尾气应如何处理

［回答］从吸收塔排出的气体主要有N2、O2，少量二氧化硫，若直接排放到空气中，会造成严重的污染，同时也会造成原料的浪费。因此应将上述气体再次通入接触室进行二次氧化，然后进一步吸收。也可用NH3吸收SO2以生产亚硫酸铵，或用碱吸收后，再通过加酸生产高浓度二氧化硫和硫酸铵。

●综合能力训练题

1.在硫酸的工业制法中，下列生产操作与说明生产操作的主要原因二者都是正确的是 A.硫铁矿燃烧前需要粉碎，因为大块的硫铁矿不能燃烧

B.从沸腾炉出来的炉气需净化，因为炉气中SO 2会与杂质反应 氧化为SO 3时需使用催化剂，这样可以提高SO 2的转化率

用%的浓H 2SO 4吸收，目的是防止形成酸雾，以便使SO 3吸收完全

2.固体A 、B 都由两种相同的元素组成，在A 、B 中两元素的原子个数比分别为1∶1和1∶2，将A 、B 在高温时煅烧，产物都是C(s)和D(g)。由D 最终可制得E ，E 是非金属元素显＋6价的含氧酸，该非金属元素形成的单质通常是一种淡黄色晶体，E 的稀溶液和A 反应时生成G(g)和F(aq),G 通入D 的水溶液，有淡黄色沉淀生成。在F 中滴入溴水后，加入KOH 溶液有红褐色沉淀生成，加热时又能转变为G 。根据上述事实回答： ·

(1)A 的化学式是_________，B 的化学式是_________。 (2)写出下列反应的化学方程式：

①B 煅烧生成C 和D_________________________________________- ②G 通入D 溶液中_____________________________________________ ③向F 中滴入溴水_______________________________________________

.第一步：根据E 是非金属元素显＋6价含氧酸且该非金属元素形成的单质，通常是一种淡黄色固体，所以E 是H 2SO 4。

第二步：A(或B) ??→?煅烧C ＋D ，D 最终制得E ，E ＋A ?→?

G ↑＋F,G ＋D ?→?淡黄色沉淀。该淡黄色沉淀必为S ，进一步验证E 为H 2SO 4，A 和B 中均含S 元素。

第三步：F ??→?2

Br

???→?KOH

红褐色沉淀?→?

?C,该红褐色沉淀必为Fe(OH)3，因此C 为Fe 2O 3,F 为含Fe 2＋

的溶液，A 和B 中均含Fe 元素。答案：A 为FeS,B 为FeS 2。

①4FeS 2＋11O 2

高温

=====

2Fe 2O 3＋8SO 2②2H 2S ＋H 2SO 3===3S ↓＋3H 2O ③6FeSO 4＋

3Br2===2Fe2(SO4)3＋2FeBr3

|

第二节关于硫酸工业综合经济效益的讨论

●教学目标

1.使学生常识性地了解化学科学实验与化工生产的区别。

2.使学生对于如何提高化工生产的综合经济效益有一个常识性的认识。

3.通过课堂讨论培养学生分析问题和解决问题的能力。

一、环境保护与综合利用原料

在化工生产中某一生产部门产生的三废，即废气、废液、废渣，往往可能是其他生产部门有用的原料。

［提问］硫酸工业生产中产生哪些废物这些废物又如何处理呢

［回答］硫酸生产的第三阶段，即三氧化硫的吸收阶段从吸收塔中排出含少量二氧化硫的废气。黄铁矿矿粉在沸腾炉中燃烧后产生大量废渣。炉气的净化、干燥过程中产生废液。

-

1、硫酸生产中尾气的处理

①氨水吸收，再用硫酸处理

SO2＋2NH3＋H2O===(NH4)2SO3

(NH4)2SO3＋H2SO4===(NH4)2SO4＋SO2↑＋H2O

②用Na2SO3溶液吸收，然后加热吸收液

SO2＋Na2SO3＋H2O===2NaHSO3

2NaHSO3

?

====Na2SO3＋SO2↑＋H2O

③用NaOH溶液吸收，再用石灰乳和O2处理

SO2＋2NaOH===Na2SO3＋H2O

\

Na2SO3＋Ca(OH)2===CaSO3↓＋2NaOH

2CaSO3＋O2===2CaSO4

Ca(OH)2＋H 2SO 4===CaSO 4＋2H 2O

二、能量的充分利用

(s)＋O 2(g)===SO 2(g);ΔH =－297 kJ/mol

FeS 2(s)＋411

O 2(g) 高温 2

1Fe 2O 3(s)＋2SO 2(g);ΔH =－853 kJ/mol

…

(g)＋H 2O(l)===H 2SO 4(l);ΔH =－ kJ/mol

很明显，上述反应均为典型的放热反应，假如我们能把这些热量充分利用，有什么重要的意义呢

若充分利用“废热”，则不仅不需要由外界向工厂供能，而且还可以由工厂向外界供能。

三、生产规模和厂址选择

现代化工生产一般要求有较大的规模。因为大型化生产可以降低单位产量投资，便于热能的综合利用和提高劳动生产率，因而总的经济效益较大。

化工厂厂址选择是一个复杂的问题，它涉及原料、水源、能源、土地供应、市场需求、交通运输和环境保护等诸多因素。

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●综合能力训练题

1.据《中国环境报》报道：从一份科技攻关课题研究结果显示，我国酸雨区已占国土面积的40%以上。研究结果还表明，我国农业每年因遭受酸雨而造成的经济损失高达15亿多元。为了有效控制酸雨，目前国务院已批准了《酸雨控制区和二氧化硫污染控制区划分方案》等法规。

(1)你认为减少酸雨产生的途径可采取的措施是

①不用煤作燃料；②把工厂烟囱造高；③燃料脱硫；④在已酸化的土壤中加石灰；⑤开发新能源。

A.①②③

B.②③④⑤

C.①③⑤

D.①③④⑤

(2)在英国进行的一个研究结果表明：高烟囱可以有效地降低地表面SO2浓度。在20世纪的60年代～70年代的10年间，由发电厂排放出的SO2增加了35%，但由于建造高烟囱的结果，地面浓度降低了30%之多。请你从全球环境保护的角度，分析这种方法是否可取并简述其理由。

(3)用传统的煤、石油作燃料，其主要缺点是什么与传统的煤、石油燃料相比，哪种物质可作为新的能源主要优点又是什么

(4)目前一座中等城市每年用煤约300万吨，其含硫量如按1%计算，则每一年排放SO2

吨，若此SO2有60%转化为H2SO4，相当于生成吨98%的H2SO4。

(5)为了防止酸雨，降低煤燃烧时向大气排放的SO2，工业上常将生石灰和含硫煤混合使用，请写出燃烧时，有关“固硫”(不使硫化物进入大气)反应的化学方程式，并比较此法与将“石灰石粉末与含硫煤混合”防止酸雨的方法，哪个更好些 (填“生石灰法”或“石灰石法”)

[

(6)国际上最新采用“饱和亚硫酸钠溶液吸收法”，请写出有关反应的化学方程式 _

____________________________________________

2.某空气污染监测仪是根据SO2和Br2的定量反应来测定空气中SO2含量的。参加反应的溴，来自一个装满酸性(H2SO4)KBr溶液的电解槽阳极上的氧化反应，电解槽的阳极室与阴极室是隔开的。当测量某地区空气中SO2含量时，空气(经过除尘)以×10－4 m3·min－1的流速进入电解槽的阳极室，电流计显示每分钟通过电子是×10－9mol，此条件下能保持溴浓度恒定并恰好与SO2完全反应。设被测空气中不含其他能与溴反应的杂质。

(1)写出此监测过程发生的主要反应的化学方程式。

(2)计算该地区空气中SO2的含量(g·m－3)(保留两位小数)。

'

1解析：本题从实际出发，设计了一系列有关SO2气体对环境影响的问题讨论，考查学生解决实际问题的能力，解题时只要认真，细心地审题，便不难得出结论。

(1)形成酸雨的物质主要是SO2，氮氧化物等，防止措施就是杜绝这些污染源的产生。

(2)造高烟囱的作用仅仅是转移了SO2，却并未对产生SO2的来源进行根治，所以全球SO2的量并未减少。

(3)分析时可从煤、石油为不可再生资源，且其中含有N、S元素，燃烧时可形成SO2、NO x进入大气，导致酸雨的产生等方面分析，新能源的理想物质是H2，学生在初中就已学过并应熟悉它的优点。

(4)据S ～ SO2

32 64

300万吨×1％m(SO2)

m(SO2)＝

32

% 1

300

64?

?

＝6×104吨 SO2～ H2SO4

64 98

/

6×104×60％m(H2SO4)·98%

m(H2SO4)＝

%

98

6498

%

60

10

64

??

?

?

＝5．625×104吨

(5)生石灰固硫的反应为：CaO＋SO2===CaSO3 2CaSO3＋O2===2CaSO4石灰石法固硫的反

应为：CaCO3

?

====CaO＋CO2↑ CaO＋SO2===CaSO3 2CaSO3＋O2===2CaSO4，很明显，生石灰法

固硫要优于石灰石法，因石灰石固硫多了CaCO3的分解反应，其既吸收能量，又产生CO2，从而降低了煤炭的燃烧效益并促进了温室效应。

答案：(1)C

(2)不可取。因为SO2排放总量没有减少，进一步形成的酸雨仍会对全球造成危害。

(3)煤、石油为不可再生资源；燃烧时形成的SO2、NO x等严重污染大气，形成酸雨；且燃烧后的主要产物CO2，又将导致温室效应。H2；①来源广泛(可用水作为原料来制取)，

②燃烧时放热多(为同质量汽油的3倍)，③燃烧产物不污染环境。

(4)6×104 t；×104 t

(5)CaO＋SO2

?

====CaSO3 2CaSO3＋O2===2CaSO4生石灰法

(6)Na2SO3＋SO2＋H2O===2NaHSO3

2解析：本题考查的知识点是通过测定空气中污染物的含量的工作原理，考查KBr的电解和SO2的还原性及有关计算。

%

(1)由题中所给信息可知，某空气污染监测仪的工作原理包含电解酸性KBr溶液和电解的阳极产物Br2和SO2反应的两个过程，故有关反应方程式为：

2KBr＋H2SO4

电解

=====K2SO4＋H2↑＋Br2①

SO2＋Br2＋2H2O===H2SO4＋2HBr ②

(2)设每分钟电解KBr溶液生成Br2的物质的量为x，则根据反应式①得

2Br－－2e－ === Br2

2 mol 1 mol

×10－9 mol x

x=×10－9 mol

由反应式②可知，1 mol Br2与1 mol SO2恰好完全反应，则每分钟被Br2吸收的SO2也为×10－9 mol;故空气中SO2的含量应为：

3 41

9

m

10

5.1

mol g

64

mol

10

568

.2

--

-?

??

?

＝1．10×10－3 g·m－3

答案：(1)2KBr＋H2SO4

电解

=====K2SO4＋H2↑＋Br2，SO2＋Br2＋2H2O===H2SO4＋2HBr

(2)×10－3 g·m－3