纳米金负载型催化剂的研究进展

2004年6月 贵 金 属 Jun. 2004 第25卷第2期 Precious Metals V ol. 25, No. 2

收稿日期：2003-09-08 基金项目：云南省自然科学基金项目资助（No..2000E 0008Z, 2002E0080M ） 作者简介：周 华，男，现正在攻读博士学位。 ﹡联系人：董守安，男，研究员。

纳米金负载型催化剂的研究进展

周 华，董守安＊（昆明贵金属研究所，云南 昆明 ６５０２２１）　

Advances in the Research of Supported Gold Particle Catalysts

ZHOU Hua, DONG Shouan （Kunming Institute of Precious Metals, Kunming, Yunnan 650221, China ）

Abstract: Nanotechnology has transformed gold from a chemical inert metal into a new and effective

catalyst with potential industrial application prospect. In the present paper, a dvances in the recent

research of supported gold particle catalyst ware reviewed in detail, including catalyst preparation,

catalytic performance and typical applications as well as reaction mechanism, in order to understand

further unique properties of gold catalyst.

Keywords: Catalysis chemistry ；Supported gold catalyst ；Preparation method ；Catalytic performance ；

Applications ；Reaction mechanism

摘 要: 纳米技术已经把化学惰性的金变成新的、具有工业应用前景的催化剂。作者从纳

米金催化剂的制备、催化性能、典型应用以及催化机理等方面对近4年来金催化剂的研究现

状进行了较全面的综评。以便进一步加深对金催化剂的认识。

关键词：催化化学；负载金催化剂；制备方法；催化性能；应用；反应机理 中图分类号：TG146.3 文献标识码：A 文章编号：1004-0676(2004)02-0048-09

长期以来，人们一直认为金是一种化学惰性的金属, 因为块状金几乎不产生任何化学吸附而无

催化作用。然而，纳米技术已经彻底地改变了人们对金催化作用的认识 ，当把它高度分散于过渡金属氧化物载体上而形成超微粒子时，化学惰性的金变成了高活性的催化剂。自20世纪90年代至今，金催化作用的研究取得了飞速的发展，工程应用上也很受重视。关于金催化研究所发表的论文在1998

图 1 金催化专利数目图 Fig. 1 Patent numbers of catalysys based on gold

图 2 金催化专利(1991～2001)分布领域图

Fig. 2 Distribution of gold catalysis patents in various area

第2期 周华等：纳米金负载型催化剂的研究进展 49

年已达200篇之多，随后便逐年直线上升。1991年以后的10年间，金催化剂的专利数及其应用领域的分布[1] 表示在图1和图2中。尤其是2001年4月在南非Cape Town举行的“催化的金”国际会议[2]和9月在爱尔兰Limerick举行的欧洲第5届催化会议关于“金/银催化作用”的研讨会[3]，把金催化作用的研究推向了新的高潮。2003年举行的金国际会议，金催化作用的研讨依然是会议的亮点之一。为全面了解国内外有关金催化作用的进展，可参考较近的几篇评述文章[1, 4~7]。作者拟对1999～2002年以来金催化剂的制备和典型应用及其反应机理研究进行评论，以便进一步加深对金催化剂的认识。

1 金催化剂的制备　

1.1 载体的选择

载体是影响催化剂催化性能的一个非常重要的因素。许多研究表明，在周期表中位于3d过渡金属元素的金属氧化物、碱土金属氧化物及其活性炭都可以用作金催化剂的载体。在给出的周期表简表中[6]指出了被用作金催化剂载体的化合物形式(表1)。

对某一特定的催化反应，不同载体的金催化剂往往产生明显不同的催化活性。例如，对甲烷的催化氧化反应，因载体而异其催化活性顺序为[8]： Au/CuO x/Al2O3 ＞Au/MnO x/Al2O3 ＞Au/CrO x/Al2O3 ＞Au/FeO x/Al2O3 ＞Au/CoO x/Al2O3 ＞Au/NiO x/Al2O3 。

表１　在周期表中用作金催化剂的载体元素的分布

Tab. 1 The elements employed for the supporter of gold catalyst

ⅠA ⅡA ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB ⅧB ⅠB ⅡB ⅢA ⅤA Li Be② B C①Na Mg②③Al Si K Ca Sc Ti②V②③Cr Mn②③Fe②Co②③Ni②③Cu②Zn②③Ga Ge Rb Sr Y Zr①③Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd In③Sn③Cs Ba La②Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Ti Pb *①该单质可直接作载体，②该元素的氢氧化物被用作载体，③该元素的氧化物被用作载体。

载体对金催化剂催化反应的选择性也有很大影响。例如用TiO2作金催化剂的载体，对于丙烯的环氧化催化反应，选择性较差，除生成环氧丙烷之外，还有二氧化碳、水、甲醛、丙醛等生成。如果改用Au/TiO2/SiO2作催化剂，形成环氧丙烷反应的选择性达90%[9]。另外，多组分载体催化剂往往比单组分载体催化剂有更高的催化活性，例如对丙烯的催化氧化反应就是如此[10]。主要原因可能是金与载体之间产生了更好的协同作用。

1.2 制备技术

贵金属催化剂的制备大都采用浸渍法。沿用这一经典的方法制备金催化剂，其催化活性往往很低。这也正是导致人们长期以来认为金不能用作催化剂的原因之一。金的熔点(Au:1063℃)远远低于铂或钯的熔点(Pt：1769℃、Pd：1550℃)，超微金颗粒由于小尺寸效应和表面效应使熔点进一步降低，按照经典的催化剂热处理程序，分散的金粒子又会聚集而失去催化活性。因此，要获得良好的催化活性，制备方法必需能保证在不同的载体上获得高度分散的纳米金粒子。

1.2.1 共沉淀法[11,12]：将氯金酸溶液和载体氧化物相应的金属硝酸盐溶液(如硝酸铁)加入到碳酸钠溶液中，得到的沉淀经过滤、洗涤、干燥和焙烧。在＞200℃时，金的氢氧化物将分解为纳米金粒子。

1.2.2 沉积-沉淀法[13,14]：将氧化物载体置于氯金酸的碱性溶液中浸渍，控制氯金酸的浓度略低于溶液中均匀沉淀所需浓度，用碱液调节溶液pH至10左右，静置、过滤、洗涤、干燥、焙烧后即得载体金催化剂。

50 贵 金 属 第25卷

1.2.3 胶体负载法[15~18]：在PVP 或PV A 等高分子保护下，用水合肼或甲醛等试剂还原HAuCl 4溶液制得金溶胶。然后负载于氧化物或活性炭载体上，经干燥、焙烧后得金催化剂。

1.2.4 离子交换法[19,20]：将HAuCl 4的水溶液与HY 分子筛共热，使之与分子筛作用以取代载体表面或内部的H ，再经焙烧、还原等活化处理后可以制得Y 型分子筛作载体的金催化剂。

1.2.5 化学气相沉积法[21~23]：在真空条件下，将挥发性的金属有机化合物通过蒸汽导入并使之吸附于比表面积较高的金属氧化物载体上，然后于473K 下在空气中焙烧，使有机金属化合物分解为小颗粒的金。这种方法可以广泛地应用于各种不同的金属氧化物载体上，制得的催化剂活性一般都比较高。

除了上述几种方法之外，用于金催化剂制备的还有金属有机配合物固载法[24~27]、共溅射法[28]、光化学沉积法[29]、合金氧化法[30,31] 和溶剂化金属原子浸渍法[32]等。

2 负载金催化剂的催化性能和应用

金负载在氧化物载体上所形成的一系列新的金催化剂，能应用于各式各样的反应体系。从图2中可以看出，目前金催化剂的主要应用集中在下述3大领域。

2.1 环境工程

为了控制水和空气质量，使用在环境温度下工作的非均相催化剂是最富有吸引力的途径。在大气环境中，消除汽车排放废气中的氮氧化物和CO 是很紧迫的事情，在这方面有许多使用金催化剂富有成效的研究。载金的过渡金属氧化物催化剂体系作为低温三效催化剂已经在汽车尾气排放控制方面表现出潜力，因为它能同时降低碳氢化合物和CO 的起活温度。金催化剂在低温即具有催化CO 氧化的高催化活性，且能在潮湿的空气中工作，它能将CO 从空气中除去。据悉, 新型的载金催化剂有望在今后5年内商业化。

2.1.1 一氧化碳的氧化：CO 的氧化是负载型金催化剂研究和应用的一个经典反应，文献比较丰富[33 ]。在温度＜400K ，金催化剂的催化活性比其它贵金属催化剂均高。如Au/Fe 2O 3催化剂在-70℃仍能进行CO 的氧化反应[28]。适用该反应的金催化剂可选用的载体非常多，包括TiO 2、Fe 2O 3、MO X 等[34～37]，但是载体不同，催化剂的活性相差甚远。当CO 的催化转化率为95%时，金颗粒的尺寸、载体和反应温度之间的相互关系如图3所示[10]。制备方法也是十分重要的。用沉积-沉淀法制备的金催化剂的催化活性要远大于用浸渍法和光化学沉积法制备的。在制备过程中加入助剂也有利于催化

剂性能的改善。

2.1.2 氮氧化物的还原：在汽车排放的废气中，NO

和烃类的含量一般都比较高，严重威胁人类健康和破坏自然环境。而载金催化剂对于氮氧化物的还原反应，具有很高的催化活性[38~40]。以Fe 2O 3为载体的金催化剂可将反应温度降至50℃左右。用NiFe 2O 4、CoFe 2O 4担载的金催化剂，活性较Fe 2O 3为载体要高许多，甚至能够在室温下进行反应。这也反映了载体金属氧化物对N-O 、C-O 键的活化能力。

(1) 2NO+2CO=N 2+CO 2： 对于该反应，金催化剂的活性和选择性明显高于其它贵金属催化剂。在50℃以下消耗差不多计量的CO ，N 2是主要的还原产物 [41]。但O 2的出现不利于反应的进行，因为O 2比NO 更容易和CO 反应。

(2) 用烃类还原NO ：该反应的历程为：NO →NO 2→N 2 。当烃类为丙烷、丙烯、乙烯及乙烷时，

图3 在不同载体上CO 转化率为95%所需温 度与金粒径的关系

Fig. 3 Temperature needed for 95% CO conversion vs gold particle size on different supports

（▲ Au/Al 2O 3、300℃， ■ Au/Al 2O 3、600℃， ◆ Au/Al 2O 3 、900℃， ● Au/MOx/Au/Al 2O 3

)

第2期 周华等：纳米金负载型催化剂的研究进展 51 金催化剂对此类反应具有较高的催化活性。而且CO 和H 2的存在有利于NO 的还原。

由于从机动车辆排出的尾气温度，尤其在起活温度时低于150℃[39,41]，因而金催化剂的低温催化活性引起了人们的关注。催化剂的商业应用，必须考虑潮湿气氛和氧的影响，而金催化剂能在潮湿的条件下获得更好的催化效果。

2.1.3 烃类燃烧：汽车发动机刚启动时排出大量烃类物质，金催化剂可以加速烃类物质的燃烧[42～43]。

对于该类反应，金颗粒越小，催化活性越高。采用共沉淀法得到的5%Au/Co 3O 4，显示了很高的催化氧化甲烷的能力。然而，随着反应的进行，催化剂上的金粒子逐渐被烧结而失活。总体上看，对于饱和烃类的催化燃烧，金催化剂的活性与铂、钯催化剂相当；对于不饱和烃类的燃烧，金催化剂的活性不如铂、钯催化剂。Au/Fe 2O 3对三甲基胺的催化燃烧反应有很高的催化活性，此外，该催化剂能够用于消除大气和厕所中的异味[41]。

2.1.4 有机卤化合物污染的消除：有机卤化合物（如CCl 2F 2）是破坏大气臭氧层的罪魁祸首。对于CCl 2F 2和CH 3Cl 化合物的氧化分解反应，Au/Co 3O 4或Au/Al 2O 3催化剂的活性与Pt 催化剂相当[7]。Pd-Au/C 催化剂的选择性较高，可以达到86%。影响金催化剂对此类反应的催化活性主要在于制备方法 [42]。

2.2 化学工程和精细化工领域

非均相金催化剂除了对大气污染的净化有重要作用之外，对C1化学催化反应、不同类型的加氢反应、水煤气转化反应和液相氧化反应都具有催化作用，是很有工业应用前景的催化剂。

2.2.1 低温水煤气转换反应：水煤气转换反应是廉价获得氢气的一个重要的化工过程。已有2种商业化催化剂：Fe 2O 3/Cr 2O 3和CuO/ZnO/Al 2O 3，使用温度分别是563～723Ｋ和483～513Ｋ。同这2种催化剂相比，金催化剂明显的优势在于它的低温(73K)

催化活性[5,43,44]。

影响该反应催化剂活性的因素比较多[45]，主要

有：①制备方法的影响。不同的制备方法，即使是相同的载体，催化剂的活性也相差甚大，如表2所示[37]。因此选择制备方法应充分考虑载体的性质，目的是提高金与载体之间的相互作用。②金粒子尺寸和分散性的影响。金颗粒的最佳尺寸为3～5nm 。采用相同的制备方法，用不同载体的催化剂，如Au/Ce 2O 3、Au/Co 3O 4和Au/TiO 2会产生不同的金粒子分散度和催化效果。 2.2.2 丙烯的环氧化：环氧丙烷是一种重要的化工原料，全世界每年需求量在3500ｋt 左右，市场价值70亿美元。现有生产环氧丙烷的工艺复杂,且要使用氯气或有机过氧化物，造成环境污染。在Ｈ2、Ｏ2存在下，负载在TiO 2上的金催化剂具有催化丙烯环氧化的能力，因此引起了学术界和

化工界极大关注[46～49]。

Au/TiO 2/SiO 2催化剂可以将丙烯一步氧化生成环氧丙烷，在473Ｋ下转化率接近5%，选择性很高，水是主要副产物。影响催化剂活性的因素主要有 [5]：①催化剂的制备方法, 浸渍法制备的催化剂基本上不能实现丙烯的环氧化，反应只生成H 2O 和CO 2。然而，用DP 法制备的催化剂则可以使目标产物的选择性＞90%。原因可能是DP 法使金颗粒与载体TiO 2产生强烈的相互作用。②载体的影响，Au/TiO 2催化转化率仅约2%, 使用复合氧化物TiO 2/SiO 2作为载体，转化率提高了一倍多。③

表2 金催化剂的制备方法、载体和金粒子尺寸对水煤气转换反应的影响

Tab. 2 Effect of average size of gold particle of the

gold-bearing catalysts based on different supports prepared by different method on water-gas shift reaction 催化剂 制备方法* 金颗粒尺寸(nm) t 1/2(℃) Au/Fe 2O 3 CP 4.0 160 Au/Fe 2O 3 CP ＞1.0 280 Au/Fe 2O 3 MCP 3.5 150 Au/Co 3O 4 CP 8.0 235 Au/Co 3O 4 MCP 7.0 200 Au/TiO 2 DP ＜5.0 130 Au/TiO 2 MDP ＜3.0 300

Au/ZrO 2 DP ＜5.0 150 Au/ZrO 2 MDP ＜3.0 300 Au/CeO 2 DP 4.5 200 *CP 为共沉淀；DP 为沉积沉淀；MCP 和MDP 为修饰的前2种方法

52 贵 金 属 第25卷

粒子尺寸的影响，金颗粒＜2nm ，反应产物不是环氧丙烷而是丙烷。④添加剂的影响，实验证明，Na + 和Cl - 的存在对反应具有促进作用。该反应用于工业过程，还有待进一步提高反应转化率的研究。 2.2.3 邻二醇类的选择性液相氧化：非均相金催化剂常用于气-固相的催化氧化反应。最近发现负载于活性炭上的金催化剂在邻二醇类的液相选择性氧化方面，特别是用于制备羟基乙酸、乳酸和葡萄糖酸显示很高的催化活性[50,51], 转化率＞90%，而且选择性很好。尤其对葡萄糖的氧化反应，在低温低压条件下，转化率≈100%，且具有很好的抗失活能力。另外，金负载于Al 2O 3或TiO 2上时对该反应也显示出很好的催化活性。值得指出的是，如图4所示，金负载于Al 2O 3上时，金颗粒尺寸越小活性越高；而负载于活性炭上时，金颗粒为7～8nm 时催化活性最佳。 同其它贵金属催化剂相比，Au/C 催化剂具有如下

优点：①不易引起Ｃ—Ｃ键的断裂，而易选择性催化一个羟基基团的氧化；② 反应的转化率高，选择性好；③具有较好的抗失活能力。例如，经过4次反应循环，5%Pt/Ｃ和5%Pd/Ｃ催化剂的选择性分别由79%、82%降至48%、26%，而Au/Ｃ催化剂仍＞90%。

2.2.4 二氧化碳的氢化：甲醇是一种重要的基本化工原料。随着对温室效应的关注，人们对于利用CO 2氢化合成甲醇产生了浓厚的兴趣。对于CO 和CO 2的氢化反应，Au/TiO 2、Au/Fe 2O 3和Au/ZnFe 2O 4在150-400K 具有催化活性，其中CO 2比CO 更容易氢化而制得甲醇[6]。特别是Au/ZnO 和Au/ZnFe 2O 4催化剂对该反应有较高的选择性，其效果可以和商业上所使用的铜系列催化剂相媲美。而对于CO 的氢化，只有Au/ZnO 催化剂才能达到和铜系列催化剂相类似的催化效果。但如果反应温度过高，得到的产物不是甲醇而是甲烷[52]。

2.2.5 烃类的选择性氢化：总的来说，烃类的加氢反

应对催化剂的结构不是很敏感的。作为金催化剂的载

体，例如Al 2O 3、SiO 2、TiO 2等对该反应的催化活性影

响不大。金催化剂显著的特点是对部分氢化具有非常

好的选择性[53,55]，例如由丁二亚基化合物制丁烯衍生

物、乙炔制乙烯等。对α，β不饱和醛的氢化反应，

只要催化剂上金纳米颗粒＞2nm ，那它对C=O 基团的部分氢化的选择性达到40%～50%。对于乙炔加氢反应，金颗粒为3nm 时，催化剂的活性最高，如图5所示[5]。 2.3 燃料电池 新型燃料电池驱动的机车能耗低，无有害气体产生。其中有一类新型燃料电池是通过催化剂的催化作

用把液态有机烃类转化成氢气，后者在燃烧过程中与氧作用生成水，但美中不足的是此类燃料电池装置仍很笨重，在商业化前仍然有许多技术问题有待解决。采用新型金催化剂有望能减轻装置的重量、缩小体积，并在可接受的技术性能指标下，有助于降低燃料电池制造成本。研究结果显示，金催化剂不仅使装置能在较低的温度下工作，而且还可从氢气流中除掉微量的CO, 从而提高燃料电池的效率。在水煤气转化反应中，可以为燃料电池提供氢源。

图4 在Au/Al 2O 3和Au/C 催化剂上Au 粒子尺寸对邻二醇氧化的影响 Fig. 4 Dependence of catalytic activity of Au/Al 2O 3 and Au/C catalysts on the diameter of Au particles for the oxidation of glycols (a 氧化物载体， b 炭载体) 图5 Au 粒子尺寸对乙炔加氢反应的影响 Fig. 5 Dependence of catalytic activity of catalyst on the diameter of Au particle for

acetylene hydrogenation

第2期 周华等：纳米金负载型催化剂的研究进展 53

3金催化剂的催化机理

块状金对于绝大多数分子来说是惰性的，然而纳米技术的引入，粒子表面的化学吸附及反应活性随结构明显地发生变化。这首先应归结于纳米结构的3大效应[56]，即小尺寸效应、表面效应和量子尺寸效应。其中前2种效应的影响是最为突出的。由于表面原子周围缺乏相邻的原子，使得颗粒出现大量的剩余悬键而具有不饱和的性质，即配位数不足，表面活性位增多，和迅速增加的表面能一起构成起催化作用的关键因素。再就是作者曾在‘纳米技术中的金元素’一文[57]中简要介绍的金的相对论的收缩效应。金的6S电子具有很高的稳定性，增加了范德华作用力和金表面的物理吸附能，也导致了纳米金粒子异常的催化性能。

3.1 CO的化学吸附

CO吸附在金颗粒表面是CO氧化反应最重要的一步，有许多学者对此进行了深入的探讨。用沉积沉淀法制得的金催化剂有3个位置可以对CO产生吸附，即CO可以吸附于单质金粒子表面、金的氧化物表面和金原子簇之上[5]。Haruta[58]等研究了CO在Au/TiO2上的吸附情况，结果表明：在-20～50℃内有90%的CO在Au/TiO2上的等温吸附符合Langmuir方程；不可逆吸附的CO约占10%，恰好与在吸附过程中金颗粒表面上产生的CO2数量相吻合。在不同的吸附位置和温度范围内，反应具有不同活化能，分温度段讨论的反应机理如下列反应所示[5]：

200K以下于金粒子表面上的反应：

Au(s)-CO + Auδ+(s)-O2δ- CO2(g)+Au(s)+Auδ+(s)-Oδ-；Au(s)-CO + Auδ+(s)-Oδ- CO2(g)+2Au(s) ；Au(p)-CO + Auδ+(p)-O2δ- CO2(g)+Au(p)+Auδ+(p)-Oδ-；Au(p)-CO + Auδ+(p)-Oδ- CO2(g)+2Au(p) 在300K以上于金粒子周边界面间的反应：

Au(p)-CO + TiO2(p)-O2δ- CO2(g)+TiO2(p)+ e-+Auδ+(p)-Oδ-；Au(p)-CO + Auδ+(p)-Oδ- CO2(g)+2Au(p) 在300K以下所伴随的反应：

Au(p)-CO + TiO2(p)-O2δ-+ e- Au(p)+TiO2(p)-CO32-

其中，(s):台阶(step) (p):边界(perimeter) (g):气相(gas phase)

3.2 O2 的化学吸附

块状金表面不吸附O2 。然而当用各种方式来激活或分解O2分子时，则会产生原子O的吸附。但氧气究竟以何种形式吸附于金催化剂之上，一直是学术界争论的焦点。有学者认为氧气以分子形式吸附于金催化剂表面[59,60]，而另一部分学者则认为氧气应以原子形式被吸附[61]。另一争论是O2吸附的位置。Huruta认为O2不可逆吸附于金和载体的界面处。Baiker则认为O2不可逆吸附在金属氧化物的空缺位置上[7]。

4 结语

通过上述讨论可知，金催化剂具有优异的低温催化活性、良好的抗水性、稳定性和湿度增强效应。可望在环保、精细化工和燃料电池方面得到非常广泛的应用。加强金催化剂的研究与开发，无论在学术上还是工业上，都有着重要的意义。国外的研究和应用已经相当广泛和深入，加强金催化剂的研发是我们面临的一项刻不容缓的任务。

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