二氧化碳制取甲烷演示教学

(一) 全球CO2循环策略系统，包括第一步，用电解产生氢气；第二步，H2和CO2反应生成CH4和少量其他碳氢化合物；第三步，生成的CH4作为能源消耗又生成了CO2，如此循环往复。其中的核心环节就是利用太阳能发电和CO2催化加氢甲烷化的反应。

CO2甲烷化反应是由法国化学家Paul Sabatier提出的，因此，该反应又叫做Sabatier反应，反应过程是将按一定比例混合CO2的和H2气通过装有催化剂的反应器，在一定的温度和压力条件下CO2和H2发生反应生成水和甲烷。化学反应方程式如下。

CO2+4H2=CH4+2H2O

(二) CO2加氢甲烷化机理：

1 不经过一氧化碳中间物的机理

2 包括一氧化碳中间物的机理

随着研究的深入，CO2甲烷化反应机理被推定可能由下列2个途径组成：吸附的H和气相的CO2反应生成吸附态的CO，随后吸附态的CO直接加氢生成甲烷；或吸附的H和吸附的CO2反应生成吸附态的CO，随后吸附态的CO加氢生成中间体如甲酸根、碳酸根等再进一步加氢生成甲烷。Prairie提出了CO2加氢甲烷化的反应机理：

式中，m，s，i分别表示金属上，载体上及未经确定吸附点上的吸附物种。

Schild 等提出了Ni/ZrO2催化CO2加氢甲烷化的反应机理。CO2先在催化剂活性中心上转化为吸附的甲酸根和碳酸根，然后再进一步加氢为甲烷。

Os簇合物催化剂上反应机理表示为：

其中*表示吸附二氧化碳的活性点，M表示Os上的吸附活性点，主要用于加氢。Ni/ZrO2上的甲烷化机理可表示为：

二氧化碳先在催化剂表面转化为吸附的甲酸根和碳酸根，再进一步氢化为甲烷。图中虚线表示热力学可行但未被观察到。

由非晶态合金Pd25Zr71制得的催化剂也显示出与之相似的结果。如下图所示：

不同的研究者提出的机理有所不同，但大体上都遵循以下模式：

⑴二氧化碳和氢吸附于催化剂表面;

⑵吸附的H2分解为H;

⑶吸附的二氧化碳转变为其它含碳物种；

⑷含碳物种氢化为甲烷。

由二氧化碳转变而得到的含碳物种，可能是吸附的CO，甲酸根，碳酸根及含氢的吸附CO，近期的研究倾向于生成甲酸根和碳酸根。

一氧化碳对二氧化碳甲烷化的阻碍作用可解释为一氧化碳在催化剂表面的竞争性吸附取代了部分二氧化碳的位置，使吸附的二氧化碳减少而延缓了反应速度。同时，一氧化碳的吸附可加速催化剂的失活，提高反应的活化能，据信这也是同样催化剂作用下二氧化碳甲烷化速率高于一氧化碳的原因。

与一氧化碳相比，二氧化碳甲烷化机理的研究显得较为单薄，也不那么完备和深入，随着二氧化碳活化研究工作的深化，相信不远的将来会涌现出更多的突破性工作。

(三) 二氧化碳制取甲烷催化剂的研究

二氧化碳加氢甲烷化由于具有明确的应用前景而备受关注。目前的研究主要集中于催化剂的开发上。

(1) 金属活性组分

大量研究表明，大多数第Ⅷ族金属催化剂对CO2/CH4转化均有催化作用。贵金属催化剂具有较高转化活性，其中Rh、Ru、Ir催化性能最好，Pt、Pd稍差，过渡金属Fe、Co、Ni活性也较高，其中Ni的催化性能仅次于Rh，活性顺序为:Ni>Co》cu》Fe。

在选择催化剂时，除了考察活性外，还要考虑积炭。Rostrup一Nielsen等人研究了Pt族贵金属及Ni催化剂，结果表明，Rh和Ru有最佳的抗积炭性能，在