近红外光谱分析技术课件
近红外光谱分析及其应用简介
近红外光谱分析及其应用简介 1、近红外光谱分析及其在国际、国内分析领域的定位 近红外光谱分析是将近红外谱区（800-2500nm）的光谱测量技术、化学计量学技术、计算机技术与基础测试技术交叉结合的现代分析技术，主要用于复杂样品的直接快速分析。近红外分析复杂样品时，通常首先需要将样品的近红外光谱与样品的结构、组成或性质等测量参数（用标准或认可的参比方法测得的），采用化学计量学技术加以关联，建立待测量的校正模型；然后通过对未知样品光谱的测定并应用已经建立的校正模型，来快速预测样品待测量。 近红外光谱分析技术自上世纪60年代开始首先在农业领域应用，随着化学计量学与计算机技术的发展，80年代以来逐步受到光谱分析学家的重视，该项技术逐渐成熟，90年代国际匹茨堡会议与我国的BCEIA等重要分析专业会议均先后把近红外光谱分析与紫外、红外光谱分析等技术并列，作为一种独立的分析方法；2000年PITTCON 会议上近红外光谱方法是所有光谱法中最受重视的一类方法，这种分析方法已经成为ICC（International Association for Cereal Science and Technology国际谷物科技协会）、AOAC(American Association of Official Analytical Chemists美国公职化学家协会)、AACC （American Association of Cereal Chemists美国谷物化学家协会）等行业协会的标准；各发达国家药典如USP(United States Pharmacopoeia美国药典)均收入了近红外光谱方法；我国2005年版的药典也将该方法收入。在应用方面近红外光谱分析技术已扩展到石油化工、医药、生物化学、烟草、纺织品等领域。发达国家已经将近红外方法做为质量控制、品质分析和在线分析等快速、无损分析的主要手段。 我国对近红外光谱技术的研究及应用起步较晚，上世纪70年代开始，进行了近红外光谱分析的基础与应用研究，到了90年代，石化、农业、烟草等领域开始大量应用近红外光谱分析技术，但主要是依靠国外大型分析仪器生产商的进口仪器。目前国内能够提供完整近红外光
红外光谱分析概述
红外光谱分析概述（上） 1．红外光谱 红外光谱是反映红外辐射强度或其他与之相关性质随波长（波数）变化的谱图。目前，它是一种被广泛应用于研究表征物质的化学组成，在分子层次上的结构及分子间相互作用的有力手段。红外射线发现于1800年，在用普通温度计测量可见光谱的温度效应时，在红光一端的外侧观察到有较强的热效应。后来，实验证实了这是由一种肉眼看不见、波长比红光更长的电磁辐射所造成的，这种电磁辐射被称为红外光。通常将红外辐射的波长范围定为0.8～1000微米，并可粗略地分为三个波段：（1）近红外的波段为0.8～2.5微米，波数为12500～4000厘米-1；（2）中红外的波段为2.5～25微米，波数为4000～400厘米-1；（3）远红外的波段为25～1000微米，波数为400～10厘米，目前，实验上已能测定到2500微米，波数为4厘米-1。相应地有近红外光谱、中红外光谱和远红外光谱。 红外光谱的形式虽然多种多样，从本质上可分为发射光谱和吸收光谱两大类。物体的红外发射光谱是指样品在通过受激或自发辐射的条件下，所发射的红外光的强度随波长(波数)变化的光谱图，红外发射光谱主要决定于物体的温度和化学组成。吸收光谱是指样品对红外辐射的吸收能力随波长(波数)变化的光谱图，在实验上，使红外光与样品发生相互作用，测定红外光与物质相互作用前后光强的变化与波长(波数)之间的关系, 称红外吸收光谱。 2．分子的振动和转动光谱 对于分子体系而言，其振动和转动是量子化的，其能级差所对应的光子的波长落在红外光范围，因此是红外光谱(拉曼光谱)的主要研究对象。研究指出，红外光谱的研究范围不仅仅局限于分子的振动、转动跃迁，某些特殊体系的电子能级跃迁亦可能落在红外光谱波段范围内，例如，超大规模共轭体系的电子跃迁、某些稀土离子的f-f能级跃迁等等。不过目前绝大多数的红外光谱研究工作仍集中于分子的振动能级跃迁上，以最简单的双原子为例，其振动吸收Eν可近似地表示为： 式中h为普朗克常数；ν为振动量子数（取正整数）；n0为简谐振动频率。当ν=0时，分子的能量最低，称为基态。处于基态的分子受到频率为n0的红外射线照射时，分子吸收了能量为n0的光量子，跃迁到第一激发态，得到频率为n0的红外吸收带, 它称为分子振动的基频。反之，处于该激发态的分子也可发射频率为n0的红外射线而恢复到基态。n0的数值决定于分子的约化质量μ和力常数κ： κ决定于原子的核间距离、原子的特性和化学键及键级等。 在多原子分子体系中，各原子在平衡位置附近作相对运动。这些振动方式可以被分解为各种简正振动的线性组合，所谓简正振动就是指分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简揩振动。含N个原子的非线分子有3N-6个简正振动方式；线性分子有3N－5种简正振动方式。 对于分子的转动而言，往往可以假定分子为刚性转子，则其转动能量Er为： 红外光谱分析概述（中）
红外光谱分析仪基础知识全解
红外光谱分析仪基础知识 前言 (2) 第一章红外光谱法及相关仪器 (4) 一. 红外光谱概述 (4) 1. 红外光区的划分 (4) 2. 红外光谱法的特点 (5) 3. 产生红外吸收的条件 (5) 二. 红外光谱仪 (6) 1. 红外光谱仪的主要部件 (6) 2. 红外光谱仪的分类 (9) 3. 红外光谱仪各项指标的含义 (12) 三．红外光谱仪的应用 (15) 四．红外试样制备 (16) 四．红外光谱仪的新进展 (17)
前言 分析仪器常使用的分析方法是光谱分析法，光谱分析法可分为吸收光谱分析法和发射光谱分析法，而吸收光谱分析法又是目前应用最广泛的一种光谱分析方法：它包括有核磁共振，X射线吸收光谱，紫外-可见吸收光谱，红外光谱，微波谱，原子吸收光谱等。但最常用的则是原子吸收光谱、紫外-可见吸收光谱和红外光谱，这些方法的最基本原理是物质（这里说物质都是指物质中的分子或原子，下同）对电磁辐射的吸收。还有拉曼光谱和荧光光谱，也是比较常用的手段，它们的原理是基于物质发射或散射电磁辐射。其实物质与电磁辐射的作用还有偏振、干涉、衍射等，由此发展而成的是另外一系列的仪器，如椭偏仪、测糖仪、偏光显微镜、X射线衍射仪等等，这些仪器都不是基于光谱分析法，不是我们介绍的重点。 吸收光谱可分为原子吸收光谱和分子吸收光谱。当电磁辐射与物质相互作用时，就会发生反射、散射、透射和吸收电磁辐射的现象，物质所以能够吸收光是由物质本身的能级状态所决定的。例如原子吸收可见光和紫外光，可以使核外电子由基态跃迁到激发态，相应于不同能级之间的跃迁都需吸收一定波长的光。因此，如有一波长连续的光照射单原子元素的蒸气（如汞蒸气、钠蒸气等），将会产生一系列的吸收谱线。由于在一般情况下原子都处于基态，通常只有能量相当于从基态跃迁到激发态的所谓主系谱线出现在原子的吸收光谱中。 而分于吸收光谱则比较复杂。它们不是分立的谱线而是许多吸收带。因为每一个分子的能量包括三部分，即分子的电子能量、振动能量和转动能量。每一种能量都是量子化的。当电子有一种能级跃迁到另一能级时，可能同时还伴有振动能级和转动能级的跃迁。应此分子吸收光谱是一系列的吸收带。通常引起原子或分子中外层价电子的跃迁需要1.5-8.0ev的能量，其相应的辐射波长在 150nm-800nm之间，这是紫外－可见吸收光谱的波长范围。引起振动跃迁或振动－转动跃迁的能量是0.05-1.2ev，相应的辐射波长在1.0-25μm之间，这是红外光谱的范围。
仪器分析实验有机化合物的红外光谱分析解读
仪器分析实验有机化合物的红外光谱分析 2015年4月21日 有机化合物的红外光谱分析 开课实验室：环境资源楼312 【实验目的】 1、初步掌握两种基本样品制备技术及傅里叶变换光谱仪器的简单操作； 2、通过谱图解析及网上标准谱图的检索，了解由红外光谱鉴定未知物的一般过程； 3、掌握有机化合物红外光谱测定的制样方法，回顾基础有机化学光谱的相关知识。 【基本原理】 ? 原理概述：物质分子中的各种不同基团，在有选择地吸收不同频率的红外辐射后，发生振动能级之间的跃迁，形成各自独特的红外吸收光谱。据此，可对物质进行定性和定量分析。特别是对化合物结构的鉴定，应用更为广泛。 ? 红外吸收法： 类型：吸收光谱法； 原理：电子的跃迁：电子由于受到光、热、电等的激发，从一个能级转移到另一个能级的现象。这是因为分 子中的电子总是处在某一种运动状态中，每一种状态都具有一定的能量，属于一定的能级。当这些电子有选择地吸收了不同频率的红外辐射的能量，发生振动能级之间的跃迁，形成各自独特的红外吸收光谱。据此，可对化合物进行定性和定量分析； 条件：分子具有偶极矩。 【仪器与试剂】 1、仪器： 傅里叶变换红外光谱仪（德国Bruker公司，TENSOR 27型; 美国Thermo Fisher 公司， Nicolet 6700型）；压片机； 玛瑙研钵； 红外灯。 2、试剂：NaCl窗片、KBr晶体，待分析试样液体及固体。 【实验步骤】 1、样品制备 （1）固体样品：KBr压片法 在玛瑙研钵将KBr晶体充分研磨后加入其量5%左右的待测固体样品，混合研磨直至均匀。在一个具有抛光面的金属模具上放一个圆形纸环，用刮勺将研磨好的
近红外光谱分析原理
近红外光（Near Infrared，NIR）是介于可见光（VIS）和中红外光（M IR）之间的电磁波，按ASTM（美国试验和材料检测协会）定义是指波长在780～2526nm范围内的电磁波，习惯上又将近红外区划分为近红外短波（780~1100nm）和近红外长波（1100~2526nm）两个区域。 近红外光谱属于分子振动光谱的倍频和主频吸收光谱，主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，具有较强的穿透能力。近红外光主要是对含氢基团Ｘ－Ｈ（Ｘ＝Ｃ、Ｎ、Ｏ）振动的倍频和合频吸收，其中包含了大多数类型有机化合物的组成和分子结构的信息。由于不同的有机物含有不同的基团，不同的基团有不同的能级，不同的基团和同一基团在不同物理化学环境中对近红外光的吸收波长都有明显差别，且吸收系数小，发热少，因此近红外光谱可作为获取信息的一种有效的载体。近红外光照射时，频率相同的光线和基团将发生共振现象，光的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子；而近红外光的频率和样品的振动频率不相同，该频率的红外光就不会被吸收。因此，选用连续改变频率的近红外光照射某样品时，由于试样对不同频率近红外光的选择性吸收，通过试样后的近红外光线在某些波长范围内会变弱，透射出来的红外光线就携带有机物组分和结构的信息。通过检测器分析透射或反射光线的光密度，就可以确定该组分的含量。
近红外光谱分析技术包括定性分析和定量分析，定性分析的目的是确定物质的组成与结构，而定量分析则是为了确定物质中某些组分的含量或是物质的品质属性的值。与常用的化学分析方法不同，近红外光谱分析法是一种间接分析技术，是用统计的方法在样品待测属性值与近红外光谱数据之间建立一个关联模型(或称校正模型，Calibration Mode l)。因此在对未知样品进行分析之前需要搜集一批用于建立关联模型的训练样品(或称校正样品，Calibration Samples)，获得用近红外光谱仪器测得的样品光谱数据和用化学分析方法(或称参考方法，Reference method)测得的真实数据。 其工作原理是，如果样品的组成相同，则其光谱也相同，反之亦然。如果我们建立了光谱与待测参数之间的对应关系（称为分析模型），那么，只要测得样品的光谱，通过光谱和上述对应关系，就能很快得到所需要的质量参数数据。分析方法包括校正和预测两个过程： （1）在校正过程中，收集一定量有代表性的样品（一般需要80个样品以上），在测量其光谱图的同时，根据需要使用有关标准分析方法进行测量，得到样品的各种质量参数，称之为参考数据。通过化学计量学对光谱进行处理，并将其与参考数据关联，这样在光谱图和其参考数据之间建立起一一对应映射关系，通常称之为模型。虽然建立模型所使
近红外光谱技术在药物分析中的应用
近红外光谱技术在药物分析中的应用 1·前言 近红外光谱分析技术是分析化学领域迅猛发展的高新分析技术，越来越引起国内外分析专家的注目，在分析化学领域被誉为分析“巨人”，它的出现可以说带来了又一次分析技术的革命。 近红外（NIR）谱区是人类认识最早的非可见光谱区，波长范围在0.75—2.5 m之间，用波数表示时则在13330—4000cm-1之间。由于近红外的吸收谱带复杂，谱峰重叠，信号弱，在分析上难以应用，长期以来没有受到人们的重视。近十多年来，随着近红外仪器的改良，新的光谱理论和光度分析方法的建立，特别是计算机技术和化学计量学的广泛应用和迅速发展，使近红外光谱技术成为目前发展最快、最引人注目的分析技术，并以其简单快速、实时在线、无损伤无污染分析等特点，在复杂物质的分析上得到广泛应用。在包括制糖和制药的许多与化学分析和品质管理有关的行业中的应用前景极其广阔。 关于近红外光谱技术在制药行业中应用的文献报道越来越多，显示了近红外光谱技术在制药领域中越来越受到人们的重视。近红外光谱分析具有的快速实时、操作简单、无损伤测定、不受样品状态影响的特点很符合药物分析的要求。因此，在制药业中原料药的分析、药物制剂中水分、有效成分的分析、药物生产品质的过程控制等方面近红外光谱技术得到了十分广泛的应用。 2·光谱介绍 近红外光是介于可见光和中红外光之间的电磁波，根据ASTM（美国试验和材料检测协会）定义是指波长在780～2526nm范围内的电
磁波，习惯上又将近红外区划分为近红外短波（780~1100nm）和近红外长波（1100~2526nm）两个区域。 近红外光谱属于分子振动光谱的倍频和主频吸收光谱，主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，具有较强的穿透能力。近红外光主要是对含氢基团X－H（X=C、N、O）振动的倍频和合频吸收，其中包含了大多数类型有机化合物的组成和分子结构的信息。由于不同的有机物含有不同的基团，不同的基团有不同的能级，不同的基团和同一基团在不同物理化学环境中对近红外光的吸收波长都有明显差别，且吸收系数小，发热少，因此近红外光谱可作为获取信息的一种有效的载体。近红外光照射时，频率相同的光线和基团将发生共振现象，光的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子；而近红外光的频率和样品的振动频率不相同，该频率的红外光就不会被吸收。因此，选用连续改变频率的近红外光照射某样品时，由于试样对不同频率近红外光的选择性吸收，通过试样后的近红外光线在某些波长范围内会变弱，透射出来的红外光线就携带有机物组分和结构的信息。通过检测器分析透射或反射光线的光密度，就可以确定该组分的含量。 3·近红外光谱技术在制药业中的应用 3·1 原料和活性组分的测定 药物加工过程中第一步就是原料的鉴定，其质量的好坏直接决定后续加工过程的成败于否，而同一类型的原料中多变因素主要是湿度和颗粒大小，近红外光谱在湿度测定中的灵敏度及其适于固体表面的表征的特性，使他能够很快地得到样品的湿度和颗粒大小的信息，然
现代近红外光谱分析仪工作原理
现代近红外光谱分析仪工作原理 现代近红外光谱分析仪工作原理 2011年02月08日 20世纪90年代初,外国厂商开始在我国销售近红外光谱分析仪器产品,但在很长时间内，进展不大，其原因主要是：首先，近红外光谱分析要求光谱仪器、光谱数据处理软件（主要是化学计量学软件）和应用样品模型结合为一体，缺一不可。但被分析样品会由于样品产地的不同而不同，国内外的样品通常有差异，因此，进口仪器的应用模型一般不适合分析国内样品。如果自己建立模型，就需要操作人员了解和熟悉化学计量学知识和软件，而外商在中国的代理机构缺乏这方面的专业人才，不能有效地根据用户的需要组织培训，因此，用户对这项技术缺乏全面了解，影响到了它的推广使用。其次，进口仪器价格昂贵，售后技术服务费用也往往超出大多数用户的承受能力。 现代近红外光谱分析技工作原理 近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的。近红外光谱记录的是分子中单个化学键的基频振动的倍频和合频信息，它常常受含氢基团X-H（X-C、N、O）的倍频和合频的重叠主导，所以在近红外光谱范围内，测量的主要是含氢基团X-H振动的倍频和合频吸收。 由于倍频和合频跃迁几率低，而有机物质在NIR光谱区为倍频与合频吸收，所以消光系数弱，谱带重叠严重。因此从近红外光谱中提取有用信息属于弱信息和多元信息，需要充分利用现有的光机技术、电子技术和计算机技术进行处理。计算机技术主要包括光谱数据处理和数据关联技术。光谱数据处理是消除仪器因素（灯及测量方式等）环境因素（如温度等）和样品物态（如颜色、形态等）等对光谱的影响。常采用的方法有平滑、微分、基线漂移扣减、多元散射校正（MSC）和有限脉冲响应滤波（FIR）等也可以用小波变换来进行部分处理。数据关联技术主要是化学计量学方法。化学计量学的发展使多组分分析中多元信息处理理论和技术日益成熟，解决了近红外光谱区重叠的问题。通过关联技术可以实现近红外光谱的快速分析。在近红外光谱的应用中我们所关心的是被测样品的组成或各种物化性质，因此，如何提取这些有用信息是近红外光谱分析的技术核心。现在的许多研究与应用表明，
近红外光谱分析技术及发展前景
近红外光谱分析技术及发展前景 陈丽菊 刘 巍 近红外光(near infrared,N IR)是介于可见光(VL S)和中红外光(M IR)之间的电磁波,美国材料检测协会(ASTM)将波长780～2526nm的光谱区定义为近红外光谱区。近红外光谱主要应用两种技术获得:透射光谱技术和反射光谱技术。透射光谱波长一般在780～1l00nm范围内;反射光谱波长在1100～2526nm范围内。近红外光谱区(N IR)是由赫歇尔(Herschel)在1800年发现的。卡尔?诺里斯(Karl Norris)等人首先用近红外光谱区测定谷物中的水分、蛋白质。但是由于分子在该谱区倍频和合频吸收弱,且谱带重叠严重,难以分析和鉴定,以致N IR分析技术的研究曾一度陷入低谷,甚至处于停滞。20世纪80年代,随着计算机技术、仪器硬件的迅速发展,以及化学计量学方法在解决光谱信息提取和消除背景干扰方面取得的良好效果,使得近红外分析技术不仅用于农产品、食品和生物科学,而且还应用到石油化工、烟草、纺织、环保等行业。 近红外光谱分析的原理 近红外光谱是由于分子振动能级的跃迁(同时伴随转动能级跃迁)而产生的。近红外分析技术是依据被检测样品中某一化学成分对近红外光谱区的吸收特性而进行定量检测的一种方法。它记录的是分子中单个化学键的基频振动的倍频和合频信息,它的光谱是在700～2500nm范围内分子的吸收辐射。这个事实与常规的中红外光谱定义一样,吸收辐射导致原子之间的共价键发生膨胀、伸展和振动。中红外吸收光谱中包括有C-H键、C-C键以及分子官能团的吸收带。然而在N IR测量中显示的是综合波带与谐波带,它是R-H分子团(R是O、C、N和S)产生的吸收频率谐波,并常常受含氢基团X-H(C-H、N-H、O-H)的倍频和合频的重叠主导,所以在近红外光谱范围内,测量的主要是含氢基团X-H振动的倍频和合频吸收。使用N IR技术是因为它与样品相互作用时输出的能量效率比中红外光更为实用。N IR的辐射源(仪器上的灯)要比用在中红外的能量高得多,而且它的检测器也具有更高检测效率。这些因素意味着N IR仪器的信噪比值远高于中红外仪器。较高的信噪比意味着样品的观测时间可比中红外仪器短得多。近红外辐射对于样品的穿透性也较高,因此样品的前处理常较中红外简单。近红外光谱根据其检测对象的不同分成近红外透射光谱(N IT)和近红外反射光谱(N IR)两种。N IT是根据透射光与入射光强的比例关系来获得在近红外区的吸收光谱。N IR根据反射光与入射光强的比例获得在近红外光谱区的吸收光谱。近红外分析技术是综合多学科(光谱学、化学计量学和计算机等)知识的现代分析技术,使用包括N IR 分析仪、化学计量学光谱软件和被测物质的各种性质或浓度分析模型成套近红外分析技术等。经过对这种模型的校正,就可以根据被测样品的近红外光谱,快速计算出各种数据。建立被测样品成分的模型时,主要用到的校正方法有多元线性回归法(ML R)、主成分分析法(PCA)、偏最小二乘法(PL S)、人工神经网络法(ANN)。 近红外光谱分析方法的特点 近红外光谱分析方法有下列特点。 可采用光学方法进行。鉴于近红外具有较大的散射效应和较强的穿透性,近红外光谱的分析方法比较独特,可根据样品物态和透光能力的强弱采用透射、漫反射和散射等多种测谱技术进行物质检测。 近红外光子的能量比可见光低,不会对人体造成伤害,而且整个分析过程不会对环境造成任何污染,属于绿色分析技术。 近红外分析技术可在数分钟内完成多项参数的测定,分析速度可提高上百倍,分析成本可降低数十倍。用于传输近红外辐射光的光纤可长达200m, 新结构的固态电子和光电子器件。半导体低维结构已成为推动整个半导体科学技术迅猛发展的主要动力。低维材料不同于自然界中的物质,具有各种量子效应和独特的光、电、声、力、化学和生物性能,在未来的各种功能器件的应用中将发挥重要作用,并随理论和技术的发展得到更加广泛的应用。 (上海市东华大学理学院应用物理系 200051) ? 1 ?现代物理知识
常规样品的红外光谱分析
常规样品的红外光谱分析 PB07206298龚智良 实验目的 1.初步掌握两种基本样品制备技术及傅立叶变换光谱仪器的简单操作； 2.通过图谱解析及标准谱图的检索，了解由红外光谱鉴定未知物的一般过程。 实验原理 红外光谱：红外光谱是分子的振动转动光谱，也是一种分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动引起的偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些区域的光透射强度减弱。记录红外光的百分透射比或波长关系曲线，就得到红外光谱。从分子的特征吸收可以鉴定化合物和分子结构，进行定性和定量分析。红外光谱尤其在物质定性分析中应用广泛，它操作简便，分析速度快，样品用量少且不破坏样品，能提供丰富的结构信息，因此红外光谱法往往是物质定性分析中优先考虑的手段。 能产生红外吸收的分子为红外活性分子，如CO?分子；不能产生红外吸收的分子为非红外活性分子，如O?分子。 中红外区为基本振动区：4000-400cm-1研究应用最多。 红外吸收的波数与相应振动的力常数关系密切。双原子分子的基本频率计算公式为 ??=12????? 其中?为约化质量 μ=m??m? m?+m? 对于多原子分子，其振动可以分解为许多简单的基本振动，即简正振动。一般将振动形式分为两类：伸缩振动和变形振动。 各种振动都具有各自的特征吸收。 仪器结构和测试技术 Fourier变换红外光谱仪（FTIR仪）：能够同时测定所有频率的信息，得到光强随时间变化的谱图，称时域图，这样可以大大缩短扫描时间。由于不采用传统的色散元件，其分辨率和波数精度都较好。傅立叶变换红外谱仪主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michellson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。测试样品时，由于样品对某些频率的红外光吸收，从而得到不同样品的干涉图。红外光是复合光，检测器接收到的信号是所有频率的干涉图的加合。 对试样的要求：试样应该为纯物质，纯度大于98%，以便于和纯化合物进行比较；样品中不能含游离水；试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使大多数吸收峰的透射比处于10%-80%。 制样方法：对于液体样品有液膜法、液体吸收池法；对于固体样品有压片法、糊状法；对于特殊的样品还有薄膜法（包括熔融法和热压成膜法、溶液制膜法）；对于气态样品一般都灌注于气体池中进行测试。 除了常规的测试技术外，红外光谱测试还有衰减全发射和偏振红外光谱等特殊的测试技术。 实验步骤、现象及讨论 固体样品制备：使用KBr压片法。用一个玛瑙研钵将少量KBr晶体充分研磨后加入其量5%左右的待测固体样品，混合研磨直至均匀，并使其颗粒大小比所检测的光波长更小（约2μm以下）。在一个具有抛光面的金属模具上方一个圆形纸环，用刮勺将研磨好的粉末移至环中，盖上另一块模具，放入油压机中进行压片。KBr压片形成后，用夹具固定测试。注意样品制备过程中一定要将粉末研得足够细，判断的标准是粉末粘在研钵壁上比较紧。整个操作过程在红外灯下进行，这样可以减少样品制备过程中吸水的量。在制备固体样品之前，要用酒精棉球把刮勺、研钵、研杵擦干净。 液体样品的制备：取一对NaCl窗片，用刮勺沾一滴未知液体在一块窗片上，然后用另外一块窗片覆
红外光谱分析概述
红外光谱分析概述 1．红外光谱红外光谱是反映红外辐射强度或其他与之相关性质随波长（波数）变化的谱图。目前，它是一种被广泛应用于研究表征物质的化学组成，在分子层次上的结构及分子间相互作用的有力手段。红外射线发现于1800年，在用普通温度计测量可见光谱的温度效应时，在红光一端的外侧观察到有较强的热效应。后来，实验证实了这是由一种肉眼看不见、波长比红光更长的电磁辐射所造成的，这种电磁辐射被称为红外光。通常将红外辐射的波长范围定为0.8～1000微米，并可粗略地分为三个波段：（1）近红外的波段为0.8～2.5微米，波数为12500～4000厘米-1；（2）中红外的波段为2.5～25微米，波数为 （3）远红外的波段为25～1000微米，波数为400～4000～400厘米-1； 10厘米，目前，实验上已能测定到2500微米，波数为4厘米-1。相应地有近红外光谱、中红外光谱和远红外光谱。 红外光谱的形式虽然多种多样，从本质上可分为发射光谱和吸收光谱两大类。物体的红外发射光谱是指样品在通过受激或自发辐射的条件下，所发射的红外光的强度随波长(波数)变化的光谱图，红外发射光谱主要决定于物体的温度和化学组成。吸收光谱是指样品对红外辐射的吸收能力随波长(波数)变化的光谱图，在实验上，使红外光与样品发生相互作用，测定红外光与物质相互作用前后光强的变化与波长(波数)之间的关系, 称红外吸收光谱。 2．分子的振动和转动光谱
对于分子体系而言，其振动和转动是量子化的，其能级差所对应的光子的波长落在红外光范围，因此是红外光谱(拉曼光谱)的主要研究对象。研究指出，红外光谱的研究范围不仅仅局限于分子的振动、转动跃迁，某些特殊体系的电子能级跃迁亦可能落在红外光谱波段范围内，例如，超大规模共轭体系的电子跃迁、某些稀土离子的f-f 能级跃迁等等。不过目前绝大多数的红外光谱研究工作仍集中于分子的振动能级跃迁上，以最简单的双原子为例，其振动吸收Eν可近似地表示为： 式中h为普朗克常数；ν为振动量子数（取正整数）；ν0为简谐振动频率。当ν=0时，分子的能量最低，称为基态。处于基态的分子受到频率为ν0的红外射线照射时，分子吸收了能量为ν0的光量子，跃迁到第一激发态，得到频率为ν0的红外吸收带, 它称为分子振动的基频。反之，处于该激发态的分子也可发射频率为ν0的红外射线而恢复到基态。ν0的数值决定于分子的约化质量μ和力常数κ： κ决定于原子的核间距离、原子的特性和化学键及键级等。 在多原子分子体系中，各原子在平衡位置附近作相对运动。这些振动 方式可以被分解为各种简正振动的线性组合，所谓简正振动就是指分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简揩振动。含N 个原子的非线分子有3N-6个简正振动方式；线性分子有3N－5种简正振动方式。 对于分子的转动而言，往往可以假定分子为刚性转子，则其转动能量Er为： J=0,1,2,3,…,n
近红外光谱(NIR)分析技术的应用
近红外光谱(NIR)分析技术的应用 近红外光谱分析是近20年来发展最为迅速的高新技术之一，该技术分析样品具有方便、快速、高效、准确和成本较低，不破坏样品，不消耗化学试剂，不污染环境等优点，因此该技术受到越来越多人的青睐。 一、近红外光谱的工作原理 有机物以及部分无机物分子中各种含氢基团在受到近红外线照射时，被激发产生共振，同时吸收一部分光的能量，测量其对光的吸收情况，可以得到极为复杂的红外图谱，这种图谱表示被测物质的特征。不同物质在近红外区域有丰富的吸收光谱，每种成分都有特定的吸收特征。因此，NIR能反映物质的组成和结构信息，从而可以作为获取信息的一种有效载体。 二、近红外光谱仪的应用 NIR分析技术的测量过程分为校正和预测两部分（如图一所示），(1)校正：①选择校正样品集，②对校正样品集分别测得其光谱数据和理化基础数据，③将光谱数据和基础数据，用适当的化学计量方法建立校正模型；(2)预测：采集未知样品的光谱数据，与校正模型相对应，计算出样品的组分。由此可知，建立一个准确的校正模型是近红外光谱分析技术应用中的重中之重。 图一 2.1定标建模
2.1.1 为什么要建立近红外校正模型 2.1.1.1 建立近红外校正模型的最终目标是获得一个长期稳定的和可预测的模型。 2.1.1.2 近红外光谱分析是间接的（第二手）分析方法，所以①需要定标样品集；②利用定标样品集的参比分析数据与近红外光谱建立校正模型；③近红外分析准确度与参比方法数据准确度高度相关；④近红外分析精度一般优于参比方法分析精度。 2.1.2 模型的建立与验证步骤 2.1.2.1 扫描样品近红外光谱 准确扫描校正样品集中各个样品规范的近红外光谱：为了克服近红外光谱测定的不稳定性的困难，必须严格控制包括制样、装样、测试条件、仪器参数等测量参数在内的测量条件。利用该校正校品集建立的数学模型，也只能适用于按这个的测量条件所测量光谱的样品。 2.1.2.2 测定样品成分（定量） 按照标准方法（如饲料中的粗蛋白GB/T6432、水分GB/T6435、粗脂肪GB/T6433）准确测定样品集中每个样品的各种待测成分或性质(称为参考数据)。这些值测定的精确度是近红外光谱运用数学模型进行定量分析精确度的理论极限。 2.1.2.3 建立数据对应关系 通过2.1.2.1所得光谱与2.1.2.2所得不同性质参数的参考数据相关联，使光谱图和其参考数据之间形成一一对应映射的关系，从而建立一个带参考数据的光谱文件。 2.1.2.4 剔除异常值 2.1.2.3建立的光谱文件中，样品参考值与光谱有可能由于各种随机的原因而有较严重的失真，这些样品的测定值称为异常值。为保证所建数学模型的可靠性，在建立模型时应当剔除这些异常值。 2.1.2.5 建立模型 选择算法、确定模型的参数、建立、检验与评价数字模型：常用的算法有逐步回归分析、偏最小二乘法、主成分回归分析等。这些算法的基本思想
有机化合物的红外光谱分析
有机化合物的红外光谱分析 系别：化学物理系 学号：PB09206108 姓名：倪宇飞
有机化合物的红外光谱分析 一、实验目的 （1）初步掌握两种基本样品制备技术及傅立叶变换红外光谱仪的简单操作。 （2）通过谱图解析及标准谱图的检索，了解由红外光谱鉴定未知物的一般过程。 二、实验原理 （1）原理概述 物质分子中的各种不同基团，在有选择的吸收不同频率的红外辐射后，发生振动能级之间的跃迁，形成各自独特的红外吸收光谱。据此，可对物质进行定性和定量的分析。特别是对化合物结构的分析，应用更为广泛。 （2）对试样的要求 A.试样应该是单一组分的纯物质，纯度应大于98%，便于与纯化合物的标准进行 对照，多组分试样应尽量在测试前预先用分馏、萃取、重结晶、区域熔融和色谱法进行分离提纯； B.试样中不应含有游离水。本身水有红外吸收，会严重干扰样品的谱图，而且会 侵蚀吸收池的盐窗，游离水的吸收为止约为3400cm-1以及1630cm-1； C.试样的浓度和测试厚度应该选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰透射比处 于10%～80%范围内。 （3）制样方法 本次实验中的提供了固体和液体两种未知待测样品，因此有针对性的采用了两种制样方法 A.液膜法 对于沸点较高的的液体，直接将样品滴在两块NaCl盐窗之间，形成没有气泡的毛细厚度液膜，之后用夹具固定，放入仪器的光路中进行测试。本实验中由于液体的流动性较差，故只用一片盐窗即可； B.KBr压片法，将1～2mg固体试样与200mg纯KBr研细混合，研磨至粒径小 于2微米，在油压机上压成透明薄片即可用于测定。 （4）仪器工作原理 傅立叶变换红外光谱仪主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成
红外光谱分析
红外光谱分析 序言 二十世纪初叶，Coblentz发表了一百多个有机化合物的红外光谱图，给有机化学家提供了鉴别未知化合物的有力手段。到四十年代红外光谱技术得到了广泛的研究和应用。当今红外光谱仪的分辨率越来越高，检测范围扩展到10000－200cm-1，样品量少至微克级。红外光谱提供的某些信息简捷可靠，检测样品中有无羰基及属于哪一类（酸酐、酯、酮或醛）是其他光谱技术难以替代的。因此，对从事有机化合物为研究对象的化学工作者来说，红外光谱学是必需熟悉和掌握的一门重要光谱知识。 一、基本原理 1、基本知识 光是一种电磁波。可根据电磁波的波长范围分成不同类型的光谱，它们各自反映出物质的不同类型的运动形式。表1列出这些电磁波的波长，其所在区域的光谱名称，以及对应的运动形式。 红外光谱研究的内容涉及的是分子运动，因此称之为分子光谱。通常红外光谱系指2-25μ之间的吸收光谱，常用的为中红外区4000-650cm-1或4000-400cm-1。 这段波长范围反映出分子中原子间的振动和变角振动，分子在振
动运动的同时还存在转动运动。在红外光谱区实际所测得的图谱是分子的振动与转动运动的加合表现，即所谓振转光谱。 每一化合物都有其特有的光谱，因此使我们有可能通过红外光谱对化合物作出鉴别。 红外光谱所用的单位波长μ，波数cm-1。光学中的一个基本公式是λυ= C，式中λ为波长，υ为频率，C为光速(3×1010cm/s)。设υ为波数，其含义是单位长度(1cm)中所含的波的个数，并应具有以下关系：波数(cm-1)＝104/波长(μ) 波长和波数都被用于表示红外光谱的吸收位置，即红外光谱图的横坐标。目前倾向于普遍采用波数为单位，而在图谱上方标以对应的波长值。红外光谱图的纵坐标反映的是吸收强度，一般以透过率(T%)表示。 2、红外光谱的几种振动形式 主要的基本可以分为两大类：伸缩振动和弯曲振动。 (1)伸缩振动(υ) 沿着键轴方向伸或缩的振动，存在对称与非对称两种类型。它的吸收频率相对在高波数区。 (2)弯曲振动(δ) 包括面内、面外弯曲振动，变角振动，摇摆振动等。它的吸收频率相对在低波数区。 4000cm-1（高）400cm-1（低） 3、红外光谱吸收峰主要的几种类型 (1)基频峰：伸缩振动，弯曲振动产生的吸收峰均为基频峰。 (2)倍频峰：出现在基频峰波数二倍处。如基频为900cm-1，倍频为 1800cm-1。 4、红外光谱吸收峰的强度
近红外光谱分析技术发展和应用现状
摘?要?近红外光谱是目前国际公认的最有应用价值的分析技术之一，它在国民经 济中日益发挥着越来越重要的作用。本文主要介绍近5年国内外近红外光谱分析技术的发展及应用现状，并对我国在这一技术方向的研发提出建议。关键词?近红外光谱 化学计量学 在线分析 快速分析 现场分析 Abstract Near infrared spectroscopy (NIR) has been recognized as one of the most valu-able application technologies, which is playing more and more important roles in national economy. In this paper, the research and application status of near infrared spectroscopy analytical technology in the past five years both home and abroad are introduced, and the NIR research and development suggestions for our country are proposed in detail. Key words Near infrared spectroscopy Chemometrics On-line analysis Rapid analysis On-site analysis 近红外光谱分析技术发展和应用现状 The research and application status of near infrared spectroscopy analytical technology 引?言? 从1800年英国科学家赫歇耳（W Herschel ）发现近红外光，到1881年英国天文学家阿布尼（W Abney ）和E R Festing 用Hilger 光谱仪拍摄下48个有机液体的近红外吸收光谱（700~1100nm ），发现近红外光谱区（NIR ）的吸收谱带均与含氢基团有关，到1968年美国农业部的工程师K Norris 博士将近红外光谱用于农产品的快速分析，到1974年瑞典化学家S Wold 和美国华盛顿大学的B R Kowalski 教授创建化学计量学学科（Chemometris ），唤醒现代近红外光谱技术这个沉睡的分析“巨人”，到上世纪80年代末光纤在光谱中的应用，推动在线近红外光谱技术的应用和发展，到本世纪之初微机电系统（MEMS ）技术使NIR 仪器越来越小型化，到近些年近红外光谱化学成像（NIR Chemical Imaging ）技术的兴起和应用，现代近红外光谱分析技术走过200余年的发展历程，近红外光谱从光谱中的垃圾箱（因其宽且重叠严重的谱带而无法通过传统方法进行分析应用），发展成为当前很多领域不可或缺的一种分析手段[1~7]。 在这200余年尤其是近20年的发展过程中，近红外 光谱仪器得到不断改进和完善，针对不同样品类型的测量附件也逐渐完备、化学计量学算法日趋普及，近红外光谱技术在工业（尤其是大型流程工业）应用中的优势逐渐被人们所认识，迅速被应用到实验室快速分析、现场分析以及在线分析中，为企业带来丰厚的效益。更为重要的是，在一些行业近红外光谱技术成为促进技术进步（例如生产工艺的改革）以及提高科学管理（例如保证产品质量）的重要手段之一，已成为现代优化操作和控制系统中的一个重要组成部分。 国内外已有较多文献对近红外光谱技术（包括仪器、光谱成像、化学计量学算法与软件、应用等）做详尽的综述[8~13]，本文主要介绍近5年国内外近红外光谱分析技术的发展及应用现状，并对我国在这一技术方向的研发提出建议。 1?国际NIR 技术和应用现状 1.1?技术现状 近红外光谱分析技术是由光谱仪、化学计量学软件和校正模型3部分构成的，在线分析系统往往还包括取样与预处理、数据通讯等部分。 褚小立1?袁洪福2Chu?Xiaoli 1?Yu?Hongfu 2 （1.石油化工科学研究院?北京?100083；2.北京化工大学?北京?100029） (1.Research Institute of Petroleum Processing, Beijing, 100083; 2.Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100083)
近红外光谱分析技术的应用及其局限性
近红外光谱分析技术的应用及其局限性 李子存1史永刚2宋世远2 １ 后勤工程学院基础部，重庆４０００１６ ２ 后勤工程学院油料应用工程实验中心，重庆４０００１６ 摘要:文章介绍了近红外光谱及其分析技术，指出近红外光谱分析方法的建立有赖于化学计量学的应用和参照标准方法，并对近红外光谱分析技术的局限性作了表述。 关键词：近红外光谱分析，化学计量学，局限性 1.前言 近红外谱区早在１８００年被发现，５０年代出现了商品近红外光谱仪，定量和定性分析的应用早于目前我们更熟悉的红外（即中红外）光谱，但是，近红外光谱吸收较红外光谱弱，谱带重叠多，受当时在光谱仪性能和信息提取技术条件的限制，近红外光谱分析技术应用不多，在中红外光谱分析技术快速发展期间，几乎被人们遗忘。直到１９５０年，Ｎｏｒｒｉｓ早期使用近红外光谱和多元线性回归分析进行测定水分、蛋白和脂肪含量取得的研究结果，才激励人们对近红外光谱分析技术进行不断地研究。随着计算机技术的高度发展和化学计量学（Ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃｓ）学科诞生，近红外与之结合产生了现代近红外光谱分析技术，尤其是近十年来，近红外在仪器、软件和应用技术上获得了高度发展，以高效和快速的特点异军突出，焕发了青春，倍受人们的关注１。 近红外光谱主要是含Ｘ—Ｈ（Ｘ＝Ｃ、Ｎ、Ｏ）基团的样品在中红外区域基频振动的倍频和合频吸收，范围为７００－２５００ｍｎ。与传统分析方法相比，近红外光谱分析技术对于提高分析工作效率，具有划时代的意义。由于近红外光谱仪除消耗少量电能外，不需消耗任何试剂、标准物质和设备零件，被测样品量仅为几毫升，极为经济。一台近红外光谱仪用于控制分析，可以替代多种多台分析仪器，可以节省大量设备费用、操作费用和维护费用、大量人力和物力，以及大量时间。近红外光谱分析具有如下特点： 不需要大量的试药、溶剂，安全性高； 前处理技术简单，量测过程迅速；分析方式简易；同一样本可以重复量测；可以同时量测同一样本内各种不同成分；机型小，可以携带至现场作业；适用固态、粉粒态、半固态、液态等各种样本。 由于近红外光谱分析技术的方便性，原理日趋成熟。１９７９年美国谷物学会首先将“用近红外光谱分析蛋白质含量”定为学会标准法（ＡＡＣＣ ｍｅｔｈｏｄ，３９－１０）。 目前，研究人员不需要对近红外光谱原理有所了解，就能利用厂商提供的设备创造出一系列论文，因此近红外光谱仪器又被称为“论文制造者”。 - 1 -
红外光谱仪在定量分析中的应用
红外光谱仪在定量分析中的应用 红外光谱仪用红外光谱法进行药物分析时具有多样性，可根据被测物质的性质灵活应用，而且无论是固态、液态或是气体，红外光谱法都可利用自身的技术进行分析，因此拓宽了红外光谱仪的定量分析。同时，红外光谱法不需要对样品进行繁琐的前处理过程，对样品可达到无损伤、非破坏，也大大的突出了它较其他定量方法的优越性。另外，红外光谱中的特征光谱较多，可供选择的吸收峰多，所以能方便对单一组分或是混合物进行分析。目前，随着红外自身技术和化学计量的发展，红外的定量分析方法越来越多，包括峰高法、峰面积法、谱带比值法、内标法、因子分析法、漫反射光谱法、导数光谱法、最小二乘法、偏最小二乘法、人工神经网络等。基于这些优点，红外光谱法在许多领域得到广泛应用，该文主要概述了近几年来红外光谱法气体、共聚物中定量分析的应用进展。 1 红外光谱法在气体定量分析中的应用 由于气体在中红外波段（4000——400cm -1）内有明显的吸收，且分析手段不需要采样、分离，因此中红外光谱法[1]对检测气体，尤其是多组分混合气体来说是一种简便、易行的测量方法。如周泽义[2]，郭世菊等[3]采用红外光谱技术确定了苯系物（包括甲苯、二甲苯、苯乙烯、硝基苯）中各组分的特征红外波长，采用美国热电子O M N IC Q uantPad 分析软件建立了低浓度（0——0.5×10-6）苯系物的定量分析方法和校准曲线数据库。 通过粒子群优化技术及BP 神经网络技术相结合，建立三种烃烷（甲烷、乙烷、丙烷）混合气体的红外光谱定量分析模型。该法比单纯采用BP 神经网络进行遍历优化建模所用时间降低5倍以上，模型预测精度水平相当。朱军等[5]通过红外光谱仪测量CO 和CO 2 的红外透过率光谱，采用非线性最小二乘拟合算法对测量光谱进行拟合，得出待测气体的浓度。结果表明CO 测量的相对误差小于5% ，CO 2 的测量分析相对误差小于1% 。 针对5 种（甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷）主次吸收峰严重交叠的红外混合气体定量分析问题，提出一种基于高阶累积量的特征提取方法，该方法将重叠的吸收谱线映射到彼此相互分开的四阶累积量谱空间，利用提取的特征向量，提出一种基于正则化统计学习理论的支持向量机的多维数据建模，在小样本下有效地提高了