量子力学中的微扰论
第一章近似方法
无论是经典力学还是量子力学，可以严格求解的物理系统总是少数。如在经典力学中，两个物体在万有引力作用下运动，即二体问题是可以严格解的，解出来就是位置随时间变化的关系；如果再加上一个物体，即三个物体之间存在着引力，它们的运动规律就是经典力学中著名的三体问题。19世纪末，法国数学家彭加勒证明了三体问题是不可解的，或说是不可积的，即无法表示为一个轨道的方程甚至无法表示为一个不定积分。彭加勒证明：对可积问题，初始条件作微量调整，最终轨道也只要作微量修正就行了；如果是不可积问题，初始条件的微小变动就会导致轨道完全不一样，即轨道对初始条件十分敏感。
实际的物理系统大多属于无法严格求解的问题。为了研究这些数学上无法严格求解的问题，我们可以使用各种近似方法、计算机模拟或数值计算等进行处理。在什么情况下使用什么样的近似方法，考虑哪些因素，忽略哪些因素，取舍之间蕴涵着丰富的物理内容。
如：经典力学中的三体问题，通常使用微扰论来解决，即把第三个物体的影响当作微扰来处理。譬如，地球与太阳是两体问题，加上月亮就构成了三体问题。月亮对地球轨道也有影响，但这个影响很小，这就可以用微扰的方法来处理。微扰论在经典力学中取得的主要成就有：海王星的发现、星际航行。
量子力学处理的是微观粒子，而实际问题大多包含多个微观粒子，因此量子力学处理实际问题的复杂性还来自于——多体性。对于具体物理问题的薛定谔方程，能够像粒子在一维无限深势井中运动和氢原子体系这样的问题能够精确求解的问题很少。在通常遇到的许多问题中，由于系统的哈密顿算符比较复杂，往往不能求出精确的解，只能求近似解。因此，量子力学中用来求问题的近似解的方法，就显得非常重要。近似方法通常从简单的问题的精确解出发来求比较复杂的问题的近似解。
在量子力学中，由于体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能够严格求解的情况寥寥可数，因此，引入各种即时方法以求解薛定谔方程的问题显得十分重要。常用的近似方法有微扰论、变分法、半经典近似、绝热近似、自洽场理论、玻恩-奥本哈默近似等。不同的近似方法有不同的适用范围，其中应用最广泛的近似方法就是微扰论。微扰论一般可以分为两大类：一类用于体系的哈密顿算符不是时间的显函数，主要讨论的是定态问题；另一类用于体系的哈密顿算符是时间的显函数的情况，主要讨论的是体系状态之间的跃迁问题。
第二章非简并定态微扰理论
一、微扰体系方程
假设体系的哈密顿量H 不显含时间（体系的本征方程为?
H E ψψ
=），而且可
以分为两部分：一部分是
(0)?H ,它的本征值是(0)n E 和本征函数(0)
n ψ是已知
的；另一部分?H '很小，可以看作是加于(0)?H 上的微扰：
(0)???H
H H λ'=+ （1） 其中 (0)
(0)(0)(0)
?n n n
H
E ψψ= （2）
即由)0(?H 所描写的体系是可以精确求解的。（1）中λ是一个实参量，是描述
某种作用的强度，令
1λ=。现在的问题是如何求解受微扰后哈密顿量H 的
本征值和本征函数，即如何求解整个体系的定态薛定谔方程：
n
n n E H ψψ=? （3） 当0 H ='时，)0()0(,n n n n E E ==ψψ
当0H ≠'时，引入微扰，使体系的能级发生偏移。
既然是微扰，显然，)0(n ψ、)
0(n E 则应是波数和能量的主要部分。设：
(0)(1)2(2)n n n n E E E E λλ=+++L
（4） (0)(1)2(2)n n n n ψψλψλψ=+++L
（5）
其中)
0(n E ，
)
0(n ψ依次是体系未受微扰是的能量和波函数，(1)
n E λ，2
(2)
n E λL
和
(1)n λψ，2(2)n λψL
分别是体系能量和波函数的一级修正和二级修正。
下面我们建立零级近似，各级修正之间的互相联系的方程，将（4）（5）代入（3）式得（并把同数量级的写在一起）
(0)(0)(0)(1)(0)2(0)(2)(1)(0)(0)(0)(1)(1)(0)2(0)(2)(1)(1)(2)(0)
?????()()()()n n n n n
n n n n n n n n n n n n H H H H H E E E E E E ψλψψλψψψλψψλψψψ''+++++=++++++L L
这个等式的两边同级修正的项应相等，由此可得到下面一系列的方程： 零级)0()0()0()0(?n
n n E H
ψψ= （6）
一级)0()1()1()0()0()1()0(??n n n n n n E E H H ψψψψ+='+ （7）
二级)0()2()1()1()2()0()1()2()0(??n n n n n n n n E E E H H ψψψψψ++='+ （8）
二、能量和波函数的一级修正
下面讨论)0(n E 无简并的情况
上面的（6）式就是)
0(?H
的本征方程，可精确求解（已知），（7）式是一级
修正所满足的方程。
将（7）式移项可化为：
(0)(0)(1)(1)(0)??()()n n n n
H E H E ψψ'-=-- （9） 将波函数的一级修正)
1(n ψ按)
0(?H
的本征函数系展开，即
∑=m
m m n c )
0()1()1(ψψ （10）
将（10）式代入（9），则得
()(0)(0)(0)(0)(1)(1)m
m
n
n m
n
m
C
E E H E ψ
ψ∧
??-=- ???
∑'- （11）
以(0)
*k ψ左乘上式两边，并对全空间积分，利用ψ
)0(n
的正交归一性，可得
τ
ψψ
δδd E E E
C n k
kn n km n m
m m
H )
0()
0()1()0()0()
1(*][?'∑
∧
-=-
或
kn
kn n km n m m m
H E E E C '-=-∑
δδ)
1()0()0()1(][ (12) kn
kn n
n k k H E E E
C '-=-δ)1()0()0()
1()( (12) 式中 τψψd H H n k
kn
)
0()
0(*?∧
'=' (13)
称为微扰矩阵元。
1）能量的一级修正 由（12）知，当n k
=时，1=kn δ，得
nn n n n
H d H E
'='=?τψψ
)0(*)0()1(? (14)
即能量的一级修正)1(n E 等于H '?在)
0(n ψ态中的平均值。
2）波函数的一级修正 当n k
≠时，由（12）式可得（此m k =的项存在）
(1)(0)
(0)
,
nk
k
k n
H C
k n E E '=≠- (15)
将)1(k C 代入（10）式（∑=
m
m m n c )0()1()
1(ψψ）得 (1)
(0)
(0)(0)
,
()nk n
k k
k n
H k n E E ψ
ψ''
=≠-∑
（16）
式中求和号'
∑k
右上角加一撇，以表示在对k 求和时，要除开n k =的一项。
这样，能量和波函数的一级近似为：
能量的一级近似： (1)
n nn
E H '= （17） 波函数的一级近似：(1)
(0)
(0)(0)
nk n
k k
k n
H E E ψψ''
=-∑
（18） 三、能量的二级修正
设 )2()0()2(m m
m n
C ∑=ψψ （19） 代入（8）式，并利用零级和一级近似得：
)0()2()0()0()1()0()0()2(m m m
n
m
m
m
m
m m m
C E
C H E C ψψ
ψ
∑
∑∑
∞
∞
∧
∞
='+
)0()2()0()2(n n m m m
nn
E C H ψψ+'
'+∑∞
（20）
用*
)0(k
ψ
左乘上式并积分，得 kn n k nn k n km m m
k k E C H C E H C E C δ)
2()1()2()0()1()0()2(+''+=''
+∑
∞
当n k
=时，注意到0)
1(=m
C ，则由此式得能量的二级修正: )0()0(2
)0()0()1()
2(m
n mn
m nm
m n mn m
nm
m m
n
E E H H E E H H C E
-''='-''
=''=∑∑∑
（21）
在这里，我们用到了算符∧
'H 的厄密性：*
mn mn
H H '='
将（17）和（21）带入（4）得：
(0)(1)(2).........n n
n
n
E E
E
E
=+++
2'(0)''
(0)(0)......
nm
n
nm
l
n
m
H E
H
E
E
=+++-∑
（22）
将（18）带入（5）得：
(0)(1).......n n
n
ψψψ
=++
'
(0)'
(0)
(0)(0)
.......nm n m l
n m
H E E ψψ=++-∑（23） 从(1)(2),n n E E 的表达式知，知道了(0)n ψ就可求出(1)
n E 知道(1)n ψ就可求出(2)n
E 且只要规定态函数每一项高级修正都满足与
()(0)(1),0n
n ψ
ψ=类似的，同零级态
函数的正交关系：()(0)
(),0,(0)k n
n
k ψψ=≥，就可用(1)k n ψ-求出()k n E 。
在算符?H
'的贡献比算符(0)?H 的贡献小的多，即前述相互作用常数λ足够小
时，才可采用微扰论，而从(0)(1)(2)
.........
n n n n E E E E =+++，