木质纤维素水热炭化制备炭材料：结构控制与机理研究
木质纤维素水热炭化制备炭材料：结构控制与机理研究
木质纤维素类生物质来源广泛,种类繁多,炭含量高,是绿色环保的可再生资源。在全球面临资源短缺、环境危机的现实背景下,研究生物质资源的高值转化,越来越受到广泛关注。
热化学处理是将生物质资源有效转换成高附加值产物的有效途径。水热炭化作为一种新的生物质热化学转化方法,在生物质高值转化方面展示出了良好前景。
水热炭化是指在一个密闭体系中,以水为反应媒介,在一定的温度(130℃
250 ℃)及自产生的压力下,原料经过一系列复杂反应而转化成炭材料的过程。本文研究了以木质纤维素类生物质为原料,采用水热炭化方法制备炭材料,分析了
各实验因素对固体产物炭,液体产物炭点的结构影响规律,初步实现了生物质基
炭材料的形貌和结构控制,阐明了炭的生成和结构调控机理。
主要包括:水热炭化固体产物形貌、孔结构控制制备及功能化改性;液体炭点性能分析及参数优化;最后对固-液产物化学结构组成及水热反应机理进行详细
研究。研究中采用扫描电子显微镜,透射电子显微镜,X射线衍射,热重分析,低温液氮吸附,紫外分光光度计,荧光分光光度计以及核磁共振分析等手段对制备的
炭材料以及复合材料进行表征。
主要开展以下工作:以漂白阔叶木硫酸盐纸浆BHKP提取的戊聚糖为原料,在190℃210 ℃温度下水热炭化合成表面富含含氧官能团的炭微球。与葡萄糖为原料制备的产物相比,制备的样品有较好的球形度,分散性和热稳定性,粒径分布较宽,反应温度为210 ℃时,粒径分布为150℃1200 nm,表面丰富的羧基基团能够有效促进阴离子交换和络合作用,增强炭产物对水溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附
能力,得到炭微球对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)最大吸附容量分别为380.1 mg/g和
100.8mg/g,炭微球对金属离子吸附主要通过化学多层吸附。
以羧甲基纤维素为原料,采用软模板/水热炭化法合成了表面形貌可调的炭微球,研究了 F127添加量对产物炭的形貌影响规律。结果表明:当F127添加量由0.5 g增加到0.75、1.0 g时,分别形成类-核桃形、类-莓形及类-笼形的炭微球。
经800 °℃炭化后,炭微球骨架中残存的F127降解,形成发达介孔结构。
F127添加量为1.0 g时生成的产物炭经炭化后,得到含有立方体介孔结构的类笼形炭微球,比表面积达326.2 m2/g,对VB12的吸附容量达到103mg/g。
当固定F127添加量为1.0 g,进一步研究了水热反应时间对软模板/水热法制备炭材料的有序介孔结构形成及性质影响规律。当反应时间分别为10 h,20 h 及30 h时,形成的空间群和孔的方向不同,依次形成棒状,球状的中间液晶相胶束,致使最终的介孔结构由类-条纹六边形结构变为六边形和立方体的混合体结构,变为纯立方体孔结构。
样品的比表面积和介孔百分比也随反应时间增加而增加,分别为
326.2-1035.1 m2/g和29.7-38.2%,形成的骨架结构和热稳定性也有一定差异。以纤维素水热炭化制备的炭材料为前驱体,KOH活化得到微孔结构发达的多孔炭材料,研究活化比及活化温度对孔结构的影响,活化比为2:1时,得到蜂窝状的吸附剂,微孔结构发达,比表面积在1200~1700 m2/g,当活化比为4:1时,得到无定形貌产物,微孔和介孔比例约为1:1,比表面积达到1700~2300 m2/g。
对CO2吸附性能测试表明:相同的活化比,具有高比表面积的炭有较高的CO2吸附容量,当活化比不同时,吸附容量主要取决于微孔结构的发达程度,尤其是0.4-0.9nm的小微孔结构的孔容大小。为了进一步调节固体炭的化学性质和结构,
选取金属镍,非金属氮为掺杂源,探讨掺杂改性对水热炭材料的结构和性质的影响:在水热过程中添加四水合乙酸镍作为镍源制备磁性的镍掺杂介孔炭微
球,800 ℃高温炭化后,Ni以金属镍单质和氧化镍两种形式掺杂进入炭矩阵,Ni
粒子粒径尺寸分布在2-5 nm,随着Ni掺杂量的增加,炭样品饱和磁化强度由4.3 emu/g增加到11.8,21.6和29.2 emu/g,表现出一定程度的顺磁性质。
炭化后形成的介孔结构有效促进产物对VB12的吸附,当镍添加量为0.04 g 时制备的炭材料有最高吸附容量,达到103 mg/g,同时可以利用样品的磁性性质将吸附剂回收二次利用。以尿素为氮源,一步水热炭化制备出具有导电性质的固体炭和荧光炭纳米点。
N的掺杂直接影响了固体炭的结构重组,表面官能团及热学性质。210 ℃水热处理后氮以氨基,亚氨基,N-6,N-5和四价氮的形式存在,进一步高温炭化有利于样品生成具有类石墨结构的吡啶和四价氮,赋予其高的热稳定性和电导性。
N掺杂能够直接影响水热炭的电子能带结构,赋予其高的导电性,当氮添加
量为0.2g,900℃高温炭化后得到炭产物电导率最高达到166 S/m,为未掺杂产物的1.8倍。将水热反应得到的废弃物淡黄色液体离心分离后收集,得到表面有丰富含氧官能团的类球形纳米点,具有完美的荧光性质,激发-发射独立性质和pH
敏感性质。
在光催化体系中,与Ti02复合能够作为光敏剂将复合体系的光响应范围扩展到可见光范围,在可见光照射下,能将几乎100%MB成功降解。进一步探讨反应温度对炭点化学性质和光学性质的影响。
反应温度从200 °C增加到260 ℃样品的平均尺寸由20.35 nm减小到6.48 nm,而荧光量子效率由13.4%逐渐增加到18.1%,表面的有序晶格结构由类-条纹
状变为立方体介孔结构。尺寸和表面性质的改变,使荧光激发和发射特征峰发生明显的蓝移现象。
具有小尺寸,高量子效率和较短激发波长的炭点与Ti02复合制备的光催化体系具有更好的光催化效果。采用固体核磁和液体lH,13C,31PNMR及GPC分析手段对不同反应时间制备的固一液产物结构性质和反应路径进行详细的研究。
得到的固体产物为缩合的聚芳香/呋喃结构,产率为 41.93～48.54%,HHV 为26.52～30.58MJ/kg,固炭含量为 50.43～52.18%。液体产物中存在低聚糖和大量羧酸类有机酸,产物主要由缩合的聚芳香及糠醛结构构成。
在反应的原始阶段,水解,开环反应及醇醛缩合是发生的主要反应,而在反应最后阶段,芳基缩合,聚合及醚化反应是发生的主要反应。进一步探究了不同反应温度下制备产物的结构性质和各种官能团变化规律。
高温反应更有利于形成缩合的芳香结构,芳基-醚,脂肪醚含量也逐渐增加,固液产物在结构组成及变化上有许多差异:固体产物是炭产物,羰基和羧基含量相对较低,高温条件下甲氧基含量减少而脂肪族侧链含量增加;液体产物都是水溶性的产物,羰基和羧基含量相对较高,高温条件下甲氧基含量增加而脂肪族侧链含量下减少,240 ℃条件下制备的产物所有的酚轻基官能团含量都很高,而260 ℃样品含有更丰富的醚键,表明高温更有利于发生醚化和取代反应。