功函数的介绍

金属的功函数W与它的费米能级密切相关但两者并不相等。这是因为真实世界中的固体具有表面效应：真实世界的固体并不是电子和离子的无限延伸重复排满整

个布拉维格子的每一个原胞。没有任何一者能仅仅位于一系列布拉维格点在固体占据且充满了非扭曲电荷分布基至所有原胞的几何区域V。的确，那些原胞

中靠近表面的电荷分布将会与理想无限固体相比被显著的扭曲，导致一个有效表面偶极子分布，或者，有些时候同时有表面偶极子分布和表面电荷分布。

能够证明如果我们定义功函数为把电子从固体中立即移出到一点所需的最小能量，但是表面电荷分布的效应能够忽略，仅仅留下表面偶极子分布。如果定义带来表面

两端势能差的有效表面偶极子为。且定义从不考虑表面扭曲效应的有限固体计

算出的为费米能，当按惯例位于的势为零。那么，正确的功函数公式为：

其中是负的，表明电子在固体中为负极。

单位:电子伏特,eV

金属功函数金属功函数金属功函数金属功函数金属功函数金属功函数Ag 4.26 Al 4.28 As 3.75 Au 5.1 B 4.45 Ba 2.7

Be 4.98 Bi 4.22 C 5 Ca 2.87 Cd 4.22 Ce 2.9

Co 5 Cr 4.5 Cs 2.14 Cu 4.65 Eu 2.5 Fe 4.5

Ga 4.2 Gd 3.1 Hf 3.9 Hg 4.49 In 4.12 Ir 5.27

K 2.3 La 3.5 Li 2.9 Lu 3.3 Mg 3.66 Mn 4.1

Simple Band Diagram with denoted vacuum energy EVAC, conduction band EC, Fermi energy EF, valence band EV, electron affinity Eea, work function Φ and band gap Eg

1. 逸出电子是从哪来而来的？

价带顶的电子

2.能量是多少（Ec？还是EV？）？

功函数=真空能级- 价带顶电子的能级

3.功函数是一个统计值？

从第二个问题的定义公式看，功函数不是一个统计值，而是一个确定值。

4.关于功函数是一个确定值：

这个值的确定不仅仅是一个材料整体的确定，还可以确定到材料的每一个局域位置。曾经看到一篇文章（JPCC, 115, 24858(2011) ），是理论和实验结合的文章，就是实验上测出了材料每个位置的功函数，理论计算也给出了相应的计算值。虽然理论和计算之间有区别，但是整体的趋势是对的，能做到这个程度，对于理论计算来说已经足够了。

5.关于fermi能级

对于金属体系，fermi能级比较直观，就是电子的最高填充态的能级，也就是LZ说有的有电子的态，对于分子体系可以认为是HOMO轨道的能量；

对于半导体的fermi能级，可以定义在价带顶和导带底的任何一个位置。在功函数的测量中，本质上是价带顶电子的激发（也就是这个时候fermi能级的定义其实是和金属中的定义一致的，这是认为fermi能级=价带顶能级），所以这个态是有的。不像LZ所说的没有态。这样理解的话，就可以自洽地解释这个问题了。