甲烷重整及以重整气为还原剂的氮氧化物存储还原性能的试验研究

甲烷重整及以重整气为还原剂的氮氧化物存储还原性能的试验研究................I 摘要...............................................................................................I ABSTRACT .....................................................................................III 第一章绪论. (1)

1.1 课题研究背景 (1)

1.2 燃料重整制氢技术在发动机上的应用 (4)

1.3 甲烷重整制氢技术研究现状 (8)

1.3.1甲烷水蒸气重整 (8)

1.3.2甲烷部分氧化重整 (9)

1.3.3甲烷自热重整 (11)

1.4 稀燃发动机氮氧化物排放后处理技术 (12)

1.4.1催化直接分解技术 (12)

1.4.2选择性催化还原技术（SCR） (13)

1.4.3存储-还原技术（NSR） (15)

1.5 课题研究内容及研究意义 (17)

第二章试验系统及研究方案 (19)

2.1 试验系统简介 (19)

2.1.1甲烷催化重整制氢模拟试验系统 (19)

2.1.2氮氧化物存储还原性能研究试验系统 (23)

2.2 试验中使用的主要仪器及工作原理 (24)

2.3 催化剂物理化学特性表征方法 (27)

2.3.1催化剂晶相结构XRD表征 (28)

2.3.2催化剂比表面积和孔结构BET表征 (28)

2.3.3催化剂表面形貌SEM表征 (29)

2.4 试验方案及评价指标 (29)

2.4.1甲烷重整制氢试验方案及评价指标 (29)

2.4.2 NO x存储还原性能试验方案及评价指标 (31)

2.5 本章小结 (32)

第三章甲烷重整制取富氢重整气反应性能的研究 (33)

上海交通大学硕士学位论文

3.1 甲烷重整催化剂制备及表征 (33)

3.1.1甲烷重整镍基催化剂制备及预处理 (33)

3.1.2甲烷重整镍基催化剂表征 (34)

3.2 甲烷水蒸气重整特性的试验研究 (37)

3.2.1反应温度对催化剂性能的影响 (37)

3.2.2空速对催化剂性能的影响 (39)

3.2.3水碳比对催化剂性能的影响 (41)

3.2.4 CO2浓度对催化剂性能的影响 (42)

3.2.5催化剂耐久性试验与表面积碳分析 (43)

3.3 甲烷部分氧化重整特性的试验研究 (46)

3.3.1预热温度的影响 (47)

3.3.2空速的影响 (49)

3.3.3 CH4/O2的影响 (51)

3.3.4 N2稀释比例的影响 (53)

3.3.5 CO2浓度的影响 (55)

3.3.6还原性碳氢化合物的影响 (57)

3.3.7水蒸气的影响 (59)

3.3.8催化剂耐久性试验及表面积碳分析 (62)

3.4 本章小结 (64)

第四章以重整气为还原剂的钙钛矿类催化剂NSR性能研究 (65)

4.1 钙钛矿类催化剂的制备及表征 (65)

4.1.1催化剂制备方案 (65)

4.1.2催化剂预处理 (66)

4.1.3催化剂表征 (66)

4.2 反应条件对催化剂性能的影响 (67)

4.2.1反应温度的影响 (67)

4.2.2还原时间的影响 (69)

4.2.3还原剂浓度的影响 (72)

4.2.4空速的影响 (74)

4.3 发动机排气成分对催化反应性能的影响 (77)

4.3.1 NO浓度的影响 (77)

4.3.2 O2浓度的影响 (79)

4.3.3 CO2的影响 (82)

4.3.4还原性碳氢化合物的影响 (84)

4.4 本章小结 (86)

第五章整体式钙钛矿类涂覆催化剂NSR性能研究 (87)

5.1 涂覆催化剂制备 (87)

5.1.1催化剂涂覆工艺 (87)

5.1.2涂覆用蜂窝陶瓷载体预处理 (87)

5.1.3涂覆催化剂制备方法及过程 (88)

5.2 涂覆催化剂NSR性能测试 (90)

5.2.1涂覆催化剂活性测试 (90)

5.2.2粉末催化剂与涂覆催化剂性能对比 (92)

5.3 涂覆催化剂表面特性表征 (94)

5.3.1催化剂晶相结构XRD表征 (94)

5.3.2催化剂表面积和孔结构表征 (95)

5.3.3催化剂表面形貌SEM表征 (97)

5.4 本章小结 (100)

第六章全文总结与工作展望 (101)

6.1 全文总结 (101)

6.2 工作展望 (102)

参考文献 (103)

致谢 (108)

攻读学位期间发表的学术论文 (109)

VII

第一章绪论

1.1课题研究背景

汽车保有量的增加给人们的生活以及出行带来极大方便的同时，也给各大城市带来了严重的大气污染问题。国家环境保护局在相关报告中称机动车辆尾气排放污染已成为大部分大中城市大气污染的主要来源。与造成大气污染的其他污染源相比，汽车尾气排放的高度恰好位于人的呼吸带中，另外由于城市中车辆的增加，其排出的污染物会长期停留在街道以及楼群之间，在没有风的情况下，会出现长时间滞留，从而对城市中生活的人们的健康造成直接影响。

不管是从国家的相关政策和法律法规考虑，还是从每一位城市居民身体健康的切身利益考虑，汽车尾气排放对于大气造成的污染已经影响到了每一个人的日常生活，因此应用各种发动机尾气净化处理技术来进一步降低汽车尾气中有害物质的排放已经成为目前发动机领域相关技术人员面临的主要问题和挑战。

汽车排放法规对汽车发动机的有害排放物质进行了限定，同时规定了汽车尾气排放物的检测方法，在一定程度上限制了内燃机以及汽车工业的发展，但正是日益严格的排放法规促进了内燃机乃至汽车新技术的不断更新与进步。从20世纪60年代开始美国和日本等国家开始认识到对汽车尾气排放限值的重要性，制定了相应的排放法规，对汽车发动机有害排放物进行控制，其中美国的排放法规最为严格。在汽车有害排放物限制法规的制定方面，欧洲稍晚于美国和日本，其对排放的限制也较为宽松，但欧洲汽车排放法规在之后逐渐加快步伐，目前其严格程度已经超过日本，接近美国的低污染汽车排放法规（LEV）。

从美国和欧洲对于轻型乘用车排放限值规定的两个不同排放限制体系可以看到，两个体系中包含的汽车有害排放污染物主要有CO、未燃碳氢化合物、氮氧化物以及颗粒物排放。分别对比两个标准体系的发展历程，可以看到随着社会的发展，排放法规对于车用发动机污染物排放的限制日益严格，要求汽车有害物质排放限值越来越小。在欧洲乘用车排放限值规定中，对于使用柴油机的汽车类型没有就其未燃碳氢化合物排放限值进行规定，而柴油机汽车的颗粒物排放则是欧洲排放法规从制定开始就一直关注的问题，2014年颗粒物排放限值仅是1992年的3.6%，同时从欧Ⅴ标准开始规定了汽油机汽车对于颗粒物排放的限制。此外在欧