硬质聚氨酯生产工艺

硬质聚氨酯生产工艺

硬质聚氨酯泡沫塑料及其灌注生产工艺

一、概述:

聚氨酯问世于1937年，由德国化学家奥托.拜耳首先研制成功。1945年西德将硬质聚氨酯泡沫作为轻质高强度夹层材料用于航空。1951年西德拜耳公司开发了发泡机及连续化生产设备。此后美国及西欧一些国家相继开发引进英、美技术进行聚氨酯泡沫生产。我国于60年代中期开始工业化生产，70年代应用于冰箱保温层。

聚氨酯是在分子主键中含有重复的-N-H-C=O-O-基团的高分子化合物。聚氨酯是由聚醚或聚酯多元醇与异氰酸酯在催化剂的作用下反应生成的，聚氨酯泡沫可通过物理发泡的方法制成。物理发泡是指在反应体系中加入低沸点易挥发液体如

F11,F12等，通过主体的反应放热使其气化，在泡沫稳定剂的作用下使气体包覆在聚氨酯体系中，经加热固化生成聚氨酯泡沫。化学发泡是利用过量的异氰酸酯与水反应生成CO2气体，在泡沫稳定剂作用下停留在聚氨酯体系中，经加热固化生成聚氨酯泡沫。由于生产聚氨酯泡沫的原料很多，加上采用不同的配方可制得多种性能不同的制品，因此聚氨酯泡沫可分为硬质、半硬质、软质、弹性体等。

硬质聚氨酯泡沫与其它保温材料相比，具有极低的导热系数，与多种材料具有良好的粘结强度，能均匀地充满复杂结构，成型工艺简单，广泛地用于冰箱、石油管道、冷藏车及房屋等的保温材料。

各种绝热材料导热系数比较

具有与20mm厚硬质聚氨酯泡沫同等性能的其它材料厚度

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二、硬质聚氨酯泡沫的组成及各组分的作用

硬质聚氨酯泡沫所用材料包括多元醇、异氰酸酯、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂等。

1、多元醇

硬质聚氨酯泡沫使用的多元醇一般是羟值为400~500KOH/g的聚醚型多元醇，包括303、403、625等型号的聚醚。他们分别以丙三醇、乙二醇、砂糖等含有活泼氢的化合物为起始剂，在催化剂氢氧化钾的作用下，与环氧乙烷或环氧丙烷进行开环聚和，经过脱碱、过滤、脱水制成不同官能基的聚醚多元醇。

KOH R

活泼氢环氧乙(丙)烷聚醚多元醇

2、异氰酸酯

硬质聚氨酯泡沫使用的异氰酸酯一般有以下三种:

1)、PAPI(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)

2)、C-MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)

3)、TDI(甲苯二异氰酸酯，因毒性较大，现一般很少采用)

异氰酸酯化合物具有2个以上活性高的异氰酸酯基(-NCO)，除与多元醇类化合物反应生成聚氨酯外，还与水反应生成二氧化碳和尿素。二氧化碳起发泡剂作用，尿素起到增强骨架作用。

~OH+~NCO ~H-N-C=O-O~

多元醇异氰酸酯聚氨基甲酸酯

~H-N-C=O-H-N~+CO2

尿素

泡沫稳定剂

泡沫稳定剂具有促进异氰酸酯、多元醇等难混成分的混合，降低系统的表面张力，以助生成均匀的泡沫的作用。可调整气泡大小、保持泡沫结构的稳定，并可改

善机械性能。对于不同系列的多元醇有不同的泡沫稳定剂，因此在选用泡沫稳定剂之前，首先要确定多元醇的种类。一般采用si-c型、si-o-c型泡沫稳定剂，用量为多元醇用量的2~4%。

4、发泡剂

一般使用F11、F12及水等作为发泡剂。

各种发泡剂的导热系数如下表。

3、一般采用F11和水并用，将F11蒸汽包覆在硬质聚氨酯泡沫的每个独立气泡中，这样就可利用F11蒸汽优良的绝热性对泡沫塑料赋予比其它塑料高得多的绝热性能。

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F11的用量为多元醇用量的30~40%，水的用量一般为2%左右。在发泡配方中加入少量水，可增加流动性、提高泡沫的尺寸稳定性、减少催化剂及发泡剂的用量;但水的用量不能过多，水加多了会使泡沫闭孔率下降，导热系数增大。F12用于沫状发泡设备，一般为多元醇用量的7~12%。

5、催化剂

硬质聚氨酯泡沫用催化剂通常与多元醇混合使用，起控制发泡反应速度及固化速度的作用。在选择催化剂时，应尽量选用稳定性高、表面活性强的催化剂。一般使用的胺类催化剂有，NN-二甲基环己胺,三乙烯二胺、三乙醇胺等。有机金属类催化剂有二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等。胺类催化剂的用量一般为多元醇用量的

2~5%，有机金属类催化剂用量为多元醇用量的0.1~0.5%。

三、硬质聚氨酯泡沫的发泡方法及反应性测定

发泡方法

发泡前要对原料的-NCO%含量、-OH值、水份含量进行测定，并要确定配方指数(指数=NCO/OH)。指数根据发泡方式不同一般控制在0.95~1.2之间。在计算配方时，首先确定一组分的量，然后根据等当量反应的原则，对另一组分进行计算。

在配制发泡原料时，为了操作简便，先把5种原料分为两组(R组分和P组分)，分别按照发泡时的配比预先配制成“两液”状态待用。R组分包括:多元醇、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂。P组分包括:异氰酸酯。

P组分经调整液体温度后，按照所定配比混合、开始发泡时，只要把R组分、搅拌，用手工发泡或机器发泡的方法来完成。

2、反应性的测定方法

聚氨酯泡沫的生成过程是一个复杂的化学反应过程，反应过程分五个阶段。

1)、混合时间:从开始混合至停止搅拌的时间。

2)、乳白时间:从开始混合或发泡机开始吐料起至原料开始反应变成乳状(发白)为止的时间。

3)、凝胶时间:从开始混合(或开始吐料)至聚合反应进行到把玻璃棒等插入后

拉出时，能拉丝为止的时间。 1、

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4)、不粘时间:从开始混合(或开始吐料)至泡沫塑料的表面失去粘性，不粘手

指的时间。

5)、固化时间:从开始混合(或开始吐料)至发泡完了为止的时间。一般用模塑

样品外观不再变形来评价。

反应速度受到很多因素的影响，包括原料的种类(多元醇、异氰酸酯、催化剂等)、原料的温度、环境温度、搅拌方法(高压、低压、沫状、手工)等。

四、硬质聚氨酯泡沫灌注生产工艺

1、发泡设备

)、混合装置，是把多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂等，在与异氰酸酯1

混合起反应之前预先混合的设备。

a) 聚醚多元醇预混罐，根据生产量的大小可选择容积为500~5000升的夹层罐(通循环水)，材质为铁质并带搅拌器，可进行氮气置换。 b) 泵:德国力士乐柱塞泵。

c) 流量计。

d) 混合罐，一般选择容积为500~2000升的夹层罐(通循环水)，带搅拌器，可进行氮气置换。

操作方法:

i. 把多元醇预热到25~35?，用泵送到混合罐低压发泡机，它是以3~40Kg/cm2的压力把原料送到混合头，这类混合头使用机械搅拌器来混合搅拌，混合头需要溶剂清洗。

b) 高压发泡机，它是利用冲击混合原理工作，即原料以最大压力130Kg/cm2-200Kg/cm2强行通过小喷嘴喷出来进行混合。由于高压发泡机具有不用清洗，比低压发泡混合均匀、泡孔细密、节省原料等特点，因此高压发泡机更受欢迎。

3)、预热装置:硬质聚氨酯泡沫在生成过程中，通过聚合反应及凝胶化反应而放热。放热量越大、凝胶化越快，形成网状的分子结构越多。所以在发泡反应之前应把箱壳及模具加热，并尽量防止聚合反应中损失热量，使泡沫内部的温度分布均匀，不使在箱壁处产生厚皮而影响隔热性，同时也可节省原料。

预热温度一般选择在30~40?，预热时间为3~5分钟，预热装置可采用电加热或蒸汽加热的方式。

4)、固化装置为使聚氨酯原液注入到电冰箱后能够在短时间内完成聚合反应及凝胶化反应，尽快达到稳定状态，缩短脱模时间，需要进行固化。固化温度一般选择在40~50?，固化时间为6~10分钟。

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5)、注塑模具:一般采用铸铝模具，因为铸铝导热性能好、传热快、成本低、易加工。设计模具时要能承受981*102~1962*102Pa的发泡压力(过填充量为5~10%时)。

5

6)、输送线:冰箱输送线分为，环形生产线和多条线型生产线。多条线型生产

线与环形生产线相比具有以下优点:?、缩短循环周期;?、输送系统轻;?、可任意扩大生产和同时生产不同型号的冰箱;?、模具维修时其它模具可正常工作。

2、原料温度、注口位置及注入量的确定

)、原料温度:一般控制在20~23?，温度过低会使原料粘度增大、混合不均 1 匀、反应不充分;温度过高会使F11挥发、泡沫密度上升、配比失调、泡沫质量下降。

2)、注塑孔位置:正确选择注塑孔的位置，做到排气充分，才能使泡沫充满箱体、泡沫密度分布均匀。

a) 箱口朝上:此种方法注塑流程短、密度分布均匀、泡沫无外漏，适宜制造容积为200升以上的大冰箱。

b) 箱口朝下的方法模具设计较简单、注塑流程长、脱模时间长、密度分布不均匀、密封不好易漏料。因此采用箱口朝上的方法较好。排气孔的位置一般开在原料最终停留点附近，孔径为φ2mm左右。

c) 注入量:注入量的合理选择十分重要，一般选择过填充量为

1.10~1.20。过填充量小于1.05就会引起收缩变形、箱体充不满、隔热性能下降、强度下降;过填充量超过1.20会使固化时间延长、箱体变形、出现二次发泡。

过填充量=实际注入量/标准量(箱温40?)

标准量:把发泡料注入后，正好充满箱体所需的重量。

d) 反应速度的确定根据冰箱型号大小不同，选择适宜的发泡速度，既要使泡沫充满箱体，又要在最短时间内完成固化。例如:一台容积为

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200升的冰箱，在发泡时反应速度如下:乳白时间:10?3秒;凝

胶时间:80?10秒;升起时间:115?15秒;不粘时间:135?

15秒;固化时间:8?2分钟。固化时间与发泡本身的温度、模具温

度、成型泡沫的厚度有关，因此以箱体脱模后不再变形来确定固化时

间。

五、影响硬质聚氨酯泡沫塑料物理性能的因素

1、密度与导热系数的关系

密度=重量/体积(kg/m3)

硬质聚氨酯塑料自由发泡密度为23?2kg/m3为宜;灌注后的泡沫平均密度为32?2kg/m3;导热系数?0.020kcal/m.h.?。导热系数与密度的关系如下:

密度在30~40 kg/m3范围内导热系数最小)。

2、压缩强度

硬质聚氨酯泡沫的压缩强度高，可提高冰箱的强度与刚度。闭孔气泡中的气体在0?以下会冷凝，为了降低因此而引起的收缩，泡沫强度应控制在

1.0kg/cm2(981*102pa)以上。冰箱用硬质聚氨酯泡沫在一般密度下，压缩强度

只要在1.2kg/cm2(1177*102pa)以上就是较理想的。

3、硬质聚氨酯泡沫塑料对钢与热塑性塑料的粘附性

硬质聚氨酯泡沫对钢与塑料的粘附力取决于钢与塑料的机械结合力、泡沫体的机械性质、它接触到钢或塑料时的凝胶化程度以及配方、原液性质。

4、尺寸稳定性

对于冰箱保温用的硬质聚氨酯泡沫的低温尺寸稳定性要求较高，若尺寸稳定性差、低温环境中强度下降，引起泡沫收缩，严重的还可造成内外壳变形，内壳破裂等现象。引起泡沫收缩的原因，主要是由于配方不对、泡沫密度过低或过填充量不够等。一般体积收缩率应?1%。

5、闭孔率

闭孔率直接影响导热系数，闭孔率越高、隔热性能越好。一般要求闭孔

率?93%。在发泡过程中配方不准、泡沫稳定剂量少及配方中水份含量过高等都可引起闭孔率

降低。

六、现将生产中易出现的问题、产生的原因及解决办法做一介绍:

一)、泡沫中存在空洞

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在灌注发泡后，有时局部会出现空洞。其主要原因是由于反应液的流动性不好。影响流动性的因素很多，主要有:

1、模具温度过低，使泡沫流动性变差，此时要把模具温度提高到

35~45?。若模具温度尚未达到要求就开始生产时，要在原注入量的基础上多加一些料，当模具温度达到要求时，再把多加的那部分原料减掉。

2、当原料及模具温度过高时，部分发泡剂跑掉，且聚合反应速度加快，

造成填充不满及出现空洞，这时要把原料温度降到20~23?，模具温度控制在35~45?，并且把损失掉的那部分发泡剂补充上。

3、催化剂用量过大使凝胶化反应加速，致使泡沫还未充满整个空间就已

失去流动性，造成大的空洞。这时若增大注入量，只会造成喷料。因此，一定要掌握好催化剂的用量。

4、排气孔堵塞或位置不正确，使得发泡后有部分空气排不掉，即所谓“窝

气”而造成空洞。因此要正确开设排气孔，或改变夹具的倾斜角度及注塑孔位置，以此来改善泡沫的流动状况。

5、箱壳内壁受到油脂或水污染，可造成塌泡形成空洞。因此与泡沫接触

的表面一定要保持清洁干燥。

二)、泡沫软，在室温或低温放置后出现收缩

1、原材料本身有问题。对原材料进行化验，检查是否有超储存期而失效

的成分。

2、泡沫密度过低可引起收缩，这时要减少发泡剂用量。

3、过填充量不够。要加大灌注量，保证过填充量在1.10~1.20之间。

4、多元醇组分与异氰酸酯配比失调。通过校量发现配比不准，首先要检

查一下发泡机过滤器是否堵塞，尤其是异氰酸酯一端的过滤器必须定期检查，必要时更换。对枪头内活塞运动情况进行检查，发现活塞运动不灵活要及时进行维修，避免料流受阻影响配比。最后对流量进行校对，把两组分的比例调整好。

三)、泡孔粗大不均匀

泡孔粗大可使热损失增加、导热系数上升。造成此缺陷的因素有:

1、泡沫稳定剂硅油降解，可导致反应中生成巨大气泡。此情况一般出现

或原料的储存温度过高时。这时要补充新的泡沫稳在应用过期多元醇混合液，

定剂，平时要注意原料的储存温度，一般在10~30?的温度下存放。

2、催化剂量少、料温或模具温度过低都会使反应速度过慢、发泡反应不

完全，造成泡孔粗大。因此要控制好料温及模具温度，掌握好催化剂的用量。

3、发泡时原料混合不均匀也可使泡孔粗大。对高压发泡机来说，要调整

发泡高压、即在发泡机指定的极限范围内把高压适当提高，使之产生最佳气泡结构。对低压发泡机或手工发泡应提高搅拌速度，使发泡反应充分，并使两组分的原料压力保持平衡。

4、发泡剂过量也可造成泡孔大。此时要减少发泡剂用量。

5、发泡原料受到油脂等污染。在上料时要注意清洁，切勿把异物带入。

四)、泡沫与箱壳的粘结性能对于壳体的结构强度十分重要，影响粘结的因素有:

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1、模具温度过低，泡沫与箱壳接触部位形成一层厚的结皮，影响粘结。

，并对箱壳预热。因此要把模具温度提高到35~45?

2、催化剂量少或料温过低使发泡反应过慢，表面固化时间延长导致不良

粘结。若反应速度太慢就要增加催化剂用量或提高料温。

3、注入量过小,必须保证过充填量在10-20%。

4、异氰酸酯过多。应校正两组分的配比。

5、材料表面存在水或油脂。因材料表面的水分与异氰酸酯反应可生成一

层不足异氰酸酯泡沫，影响粘结，因此与泡沫接触面要保持清洁干燥。

五)、漏泡

漏泡的主要原因是由于结构设计不合理或在发泡前拼装接口处密封不严，也可由于过填充量太大、原料的初始粘度过低、料温及模具温度过低造成。灌注时，无论冰箱箱口朝上或箱口朝下放置，下部区域发生的泄漏属于液体泄漏。这主要是由于原料的初始粘度低、料温或模具温度低、使原料在反应过程中保持液态时间过长所造成的。这时可增加催化剂用量，提高反应速度，并使料温保持在20~23?，模具温度在35~45?，并可适当延长箱体预热时间。在拼装接口处用热熔胶、腻子

及胶纸封严，在灌注发泡前小心搬运壳体，以免接口处变形，且尽量避免原料开始注入时就注至易漏的接口处。在灌注位置的上部产生的泄漏一般是由于注入量过大，配方中发泡剂过多或模温过高引起的。最好的办法是减少灌注量，也可减少发泡剂用量或降低模具温度。

六)、脱模后变形

箱体灌注后有时会出现变形现象。原因为:

1、过早脱模。泡沫还未完全固化就打开夹具所致。应延长脱模时间，

使其完全固化。

2、注入量过大。脱模后出现二次膨胀，使箱体变形。此时要减少注

入量或减少发泡剂用量。