N-杂环卡宾催化醛的酯化反应研究
【CN109897190A】一种氮杂环卡宾功能化的共价有机框架材料及其合成方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910154939.6 (22)申请日 2019.03.01 (71)申请人 山西师范大学 地址 041000 山西省临汾市尧都区贡院街1 号 (72)发明人 杨俊娟 王君文 刘佳琦 (74)专利代理机构 北京中索知识产权代理有限 公司 11640 代理人 刘翔 (51)Int.Cl. C08G 83/00(2006.01) (54)发明名称 一种氮杂环卡宾功能化的共价有机框架材 料及其合成方法 (57)摘要 本发明公开了一种基于氮杂环卡宾功能化 的共价有机框架材料及其合成方法，该材料是由 离子型的氮杂环卡宾二醛为单体和多胺基化合 物通过亚胺键连接构筑城的具有二维或三维网 络结构的有机晶体骨架，所述的离子型的氮杂环卡宾二醛的结构式为： 共价有机框架材料的合成方法为：离子型的氮杂环卡宾二醛与多胺基化合物混合，采用离子热法 或溶剂热法晶化、溶剂洗涤和加热真空干燥，既 得到具有二维或三维网络结构的有机晶体骨架。本发明方法得当的材料具有规则有序的微孔结构，可作为非均相催化剂载体， 用于催化反应。权利要求书1页 说明书5页 附图3页CN 109897190 A 2019.06.18 C N 109897190 A
1.一种氮杂环卡宾功能化的共价有机框架材料，其特征在于所述共价有机框架材料材料是由离子型的氮杂环卡宾二醛为单体和多胺基化合物通过亚胺键连接构筑城的具有二维或三维网络结构的有机晶体骨架。 2.根据权利要求1所述的一种氮杂环卡宾功能化的共价有机框架材料，其特征在于：所 述离子型的氮杂环卡宾二醛单体的结构式为： 其中R1选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；X选自氯、溴、碘、六氟磷酸根；Y选自醛基、羧基、氰基、硼酸基、溴。 3.如权利要求1所述的一种氮杂环卡宾功能化的共价有机框架材料的合成方法，其特征在于： 所述共价有机框架材料亚胺键连接的反应方式为： 其中R2选自三胺基苯，三(4-苯胺基)苯，5,10,15,20-四(氨基苯基)卟啉，四(4-苯胺基)金刚烷。 4.根据权利要求3所述的一种氮杂环卡宾功能化的共价有机框架材料的合成方法，其特征在于：共价有机框架材料的合成方法为离子热法或溶剂热法。 5.根据权利要求4所述的氮杂环卡宾功能化的共价有机框架材料的合成方法，其特征在于：所述合成方法为离子热法，具体步骤包括：在100uL离子液体中，氮杂环卡宾为构筑基元的醛2与多胺基取代物3在室温下反应3h，产物用乙腈和甲醇反复洗涤后，真空干燥，即得共价有机框架材料。 6.根据权利要求5所述的一种氮杂环卡宾功能化的共价有机框架材料的合成方法，其特征在于：离子热法中所述的离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。 7.根据权利要求4所述的氮杂环卡宾功能化的共价有机框架材料的合成方法，其特征在于：所述合成方法为溶剂热法，具体步骤包括：在100uL有机溶剂中，氮杂环卡宾为构筑基元的醛2与多胺基取代物3在室温下反应3h，产物用乙腈和甲醇反复洗涤后，真空干燥，即得共价有机框架材料。 8.根据权利要求7所述的一种氮杂环卡宾功能化的共价有机框架材料的合成方法，其特征在于：溶剂热法中所述有机溶剂选自氯仿、乙腈、冰醋酸的混合溶剂，其体积比为1:1～10:0.1～1。 权 利 要 求 书1/1页2CN 109897190 A
氮杂环卡宾本科生论文.doc
天津师范大学 本科毕业论文（设计） 题目：烷基桥联的N-杂环卡宾金属配合物的合成及其结构的 研究 学院：化学学院 学生姓名：方漪芸 学号：08507018 专业：化学 年级：08级 完成日期：2012年05月 指导教师：柳清湘
烷基桥联的氮杂环卡宾金属配合物的合成及其结构的研究 摘要：N-杂环卡宾及其金属配合物在金属配位化学和有机化学中的应用非常广泛，它不仅能与元素周期表中的许多金属元素发生反应并且其得到的金属配合物所显示出来的优良催化活性使其成为最具潜质的催化剂。除此之外，它也开始广泛地应用于精细化工产品的合成中，成为现代有机化学中必不可少的重要物质之一。因此为了使氮杂环卡宾金属配合物的相关合成方法有新的拓展，本文采用烷基桥联的氮杂环卡宾作配体，合成并且得到了一个N-杂环卡宾镍金属配合物的晶体，并对其结构进行了相关研究。 关键词：N-杂环卡宾；金属配合物；合成；结构研究
Synthesis of N-heterocyclic Carbene Metal Complexes by Alkyl Bridge Linkage Abstract：N-heterocyclic carbene and N-heterocyclic carbene mental complexes are widely used in coordination organometallic chemistry and coordination chemistry. Now, it has became one of the hotest topics in the field of chemistry. The study of N-heterocyclic carbine began in 1991, when first free N-heterocyclic carbene was isolated by Ardengo, this has evoked considerable attention. N-heterocyclic carbine always shows high activity, it can react with almost all elements in periodical table.Besides, the excellent catalytic activity of N-heterocyclic carbene mental complexes makes it beco me the most potential catalyst. What’s more, N-heterocyclic carbine have made signficant progesses in the synthesis of fine chemical products,which makes it occupy an important position in organic chemistry. In order to expand the synthesis of N-heterocyclic carbine mental complexes ,we used N-heterocyclic carbine which bridged by alkyl as ligand and one N-heterocyclic carbene nickel complex was prepared. And we have the structure researched.. Key words : N-heterocyclic carbene; metal complex; prepare; structure research
第三章作业和答案教材
第三章 酰化反应 1、回答下列问题 （1）何为酰化反应？常用的酰化剂有哪些？ （2）羧酸和醇的酯化反应有何特点？加速反应和提高收率都有哪些方法？ （3）羧酸法酯化反应常用的催化剂有哪些？各有何特点？为什么叔醇和酚不宜用羧酸做酰 化剂？要酰化酚类应用哪些方法？ （4）何为活性酯、活性酸酐？它们的结构各有什么特点？在O 、N 、C 的酰化中有哪些应用？ （5）胺类化合物的酰化活性一般有什么规律？ （6）在Friedel-Crafts 酰化反应中，酰化剂的结构、被酰化物的结构、催化剂、溶剂这些 因素对反应有何影响？举例说明。 （7）为什么用酰氯进行氧酰化和氮酰化时，反应中要加碱？用哪些碱？这些反应过在操作 上有哪些特点？ 2、完成下列反应 (1) CH 3 3 + O H 3C O O ? 2? (2) C C O O O + Cl ? (3) CH 3 +O 2N O O O ? PPA
(4)CH2CH2 (5) C Ph2COOEt+ N HO 3 ?3 (6) NHCOCH3 +O O O S NH Ac2O O COOCH3 HOCH2CH3NEt2 CH3ONa CH COCl COOH N S O NH2CH3 CH3 COOH NaOH NO2COOH HOCH2CH2N(CH3)2 CH3 NH2 NH2 ClCH2COCl (7)+ (8)+ (9)+ (10)+ (11)+
3、以下列所给的物质为主要原料，加上适当的试剂和条件，合成下列产物。 （1）由水杨酸、对硝基苯酚合成解热镇痛药（A ） （2）环氧乙烷、甲胺（CH 3NH 2）合成镇痛药盐酸哌替啶（B ） （3）环氧乙烷、四氢呋喃、苯乙腈合成止咳药咳必清（C ） COO OAc NHAc (A)N H 3C C 6H 5 COOC 2H 5 . HCl (B) C 6H 5COOCH 2CH 2OCH 2CH 2N(C 2H 5) (C) 4、用简单的原料制备下列化合物： (CH 3)2CH-NH-CH(CH 3)2 5、写出下列反应（1）和（2）的反应历程。 （1） AlCl 3有脱去-OCH 3中小分子-CH 3的能力 AlCl 32 AlCl 3 OCH 3 CH 3 + CH 3CH=CHCOCl H 3CH 3 CH HC CH 3OH CH 3 CH 3 O O CH 3 O CH 3 （2） CH 3 3 O O O H 3C AlCl 3CH 3CH 3 O CH 2 CH 2CH 3 COOH Pd-C/H 2/HOAc CH 3CH 3 H 2C CH 2CH 2CH COOH O CH 3 CH 3CH 3
氮杂环卡宾
N?Heterocyclic Carbene-Palladium(II)-1-Methylimidazole Complex-Catalyzed Direct C?H Bond Arylation of(Benz)imidazoles with Aryl Chlorides Zheng-Song Gu,?Wen-Xin Chen,?and Li-Xiong Shao*,?,? ?College of Chemistry and Materials Engineering,Wenzhou University,Chashan University Town,Wenzhou,Zhejiang Province 325035,People’s Republic of China ?College of Chemistry and Life Sciences,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang Province321004,People’s Republic of China *Supporting Information INTRODUCTION C2-arylated(benz)imidazoles are frequently found in various pharmaceuticals,biologically active compounds and materials.1 Recently,the transition metal-catalyzed direct C?H bond arylation of(benz)imidazoles has been noticed as a potentially more e?cient and convenient alternative for the straightfor-ward synthesis of such compounds.2However,during the past years,the scope of the arylating reagents is limited to the more active aryl iodides and bromides.3To the best of our knowledge,only very few examples on the palladium-catalyzed direct C2-arylation of(benz)imidazoles using aryl chlorides in the presence of phosphine ligands were reported to date, despite their lower cost and more easy availability.4Therefore, despite that some progress has been made in the direct C2-arylation of(benz)imidazoles,the research for e?cient methods using the more applicable,while less active,aryl chlorides as the arylating reagents is still in great demand.5 Previously,we have reported that a well-de?ned N-heterocyclic carbene-Pd(II)-1-methylimidazole[NHC-Pd(II)-Im]complex 1can easily activate aryl chlorides in traditional C?C couplings such asα-arylation of carbonyl compounds,6Suzuki?Miyaura coupling,7Mizoroki?Heck reaction,8Hiyama reaction9and C?N coupling.10Furthermore,in a very recent communication,we found that NHC-Pd(II)-Im complex1can also e?ciently catalyze the direct C?H bond arylation of(benzo)oxazoles using aryl chlorides as the arylating reagents.11These results thus prompted us to further investigate its application in activating aryl chlorides toward the direct C2-arylation of (benz)imidazoles.Herein,we report these results in detail.■RESULTS AND DISCUSSION Initially,1-methylbenzimidazole2a(0.49mmol)was chosen as the model substrate for the reaction with chlorobenzene3a(2.0equiv)in the presence of NHC-Pd(II)-Im complex1(2.0mol %)under various conditions.For example,in the?rst round, toluene/H2O(2.0mL/0.5equiv)was chosen as the solvents to evaluate the e?ect of bases.The best result was achieved using KO t Bu as the base to give the desired product4a in89%yield (Table1,entry6),while in the presence of other bases such as K2CO3,KOH,K3PO4·3H2O,LiO t Bu and NaO t Bu,almost no product could be detected(Table1,entries1?5).The replacement of solvents from toluene/H2O to THF/H2O and dioxane/H2O resulted in product4a only being isolated in48 and40%yields,respectively(Table1,entries7and8).In addition,in the presence of other solvents such as DMSO/ H2O,DMF/H2O,CH3CN/H2O and DME/H2O,no desired product could be detected(Table1,entries9?12). Furthermore,after careful investigations,it was found that the amount of H2O dramatically a?ected the reaction.That is,the introduction of0.5equiv of H2O was found to be necessary for such transformation.For instance,only18%yield of product4a was obtained when dry toluene was used as the solvent(Table 1,entry13).When1.0equiv of H2O was added,a signi?cantly higher yield(84%)was achieved(Table1,entry14).However, when the amount of H2O was increased to3.0equiv,the yield of4a drastically decreased to5%(Table1,entry15).These results thus encouraged us to further investigate the e?ect of H2O. It is known that KO t Bu will be partially hydrolyzed to KOH and HO t Bu under the above reaction conditions.Therefore, three more control experiments were carried out:(1)the combination of KO t Bu(1.5equiv),KOH(0.5equiv)and HO t Bu(0.5equiv)was introduced instead of KO t Bu(2.0 Received:May9,2014 Published:May28,2014 ?2014American Chemical https://www.360docs.net/doc/db9643350.html,/10.1021/jo5010058|https://www.360docs.net/doc/db9643350.html,.Chem.2014,79,5806?5811
有机化学试验题库
有机化学实验试题库 一、填空题： 1、苯甲酸乙酯的合成反应中通常加入苯或环己烷的目的是。 答：及时带走反应中生成的水分，使反应平衡右移。 2、若回流太快，会引起现象。 答：液泛。 3、浓硫酸在酯化反应中的作用是和。 答：催化剂和吸（脱）水剂。 4、通常在情况下用水浴加热回流。 答：反应温度较低；物质高温下易于分解时。 5、分水器通常可在情况下使用。 答：将低沸点物质移出反应体系。 6、减压蒸馏通常是用于的物质。 答：常压蒸馏时未达沸点极易分解氧化活聚合（或沸点高、热稳定性差）。 7、减压蒸馏装置由、和三部分组成。 答：蒸馏、抽气（减压）、保护和测压 8、当用油泵进行减压时，为了防止易挥发的有机溶剂、酸性物质和水汽进入油泵，降低油泵效率，必须在馏液接收器与油泵之间依次安装，，等吸收装置。 答：冷却肼、硅胶或CaCl2，NaOH，石蜡片。 9、水泵减压下所能达到的最低压力为。 答：当时室温下的水蒸气压。 10、减压毛细管的作用是。 答：使少量空气进入，作为液体沸腾的气化中心，使蒸馏平稳进行。 11、减压蒸馏安全瓶的作用是。 答：调节系统压力及放气。 12、沸点与压力的关系是压力升高，沸点升高；压力降低，沸点降低。 答：压力升高，沸点升高；压力降低，沸点降低。 13、减压蒸馏时，往往需要一毛细管插入烧瓶底部，它能冒出，成为液体的，同时又起搅拌作用，防止液体。 答：气泡、气化中心、暴沸。 14、减压蒸馏操作前，需要估计在一定压力下蒸馏物的，或在一定温度下蒸馏所需要的。答：沸点、压力。 15、减压蒸馏前，应该将混合物中的在常压下首先除去，以防止大量进入吸收塔，甚至进入，降低的效率。 答：低沸点有机物、蒸馏、易挥发有机物、油泵、油泵。 16、减压蒸馏应选用壁厚耐压的或仪器，禁用底仪器，以防在受压力不均而引起爆炸，连接处亦需利用耐压像皮管。 答：圆形、梨形、平。 17、苯甲醛发生Cannizzaro反应后的混合物中含有的苯甲醛，可通过洗涤法除去。 答：饱和亚硫酸氢钠。 18、可根据判断苯甲醛的歧化反应是否完全。 答：有无苯甲醛的气味。 19、从茶叶中提取咖啡因时加入生石灰的作用是。 答：吸水和中和。 20、固体物质的萃取，通常是用法或采用，其中效率较高。 答：长期浸出法、脂肪提取器、脂肪提取器。
含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(Ⅱ)配合物的合成、表征及其催化性能的研究
含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(Ⅱ)配合物的合成、表征及 其催化性能的研究 本论文设计合成了一系列新的含亚磷酸酯和氮杂环卡宾配体的混配型镍（Ⅱ）配合物,并对它们进行了全面的表征。在此基础上,考察了上述配合物在氯代芳烃、溴代芳烃及苄基氯代烃与联硼酸酯的Miyaura硼化反应中的催化性能。 1、通过二亚磷酸酯二卤化镍Ni[P（OR1） 3]2X2与等摩尔量的氮杂环卡宾配体NHC 的反应合成了含亚磷酸酯和氮杂环卡宾配体的混配型镍（Ⅱ）配合物Ni（NHC）[P（OR1）3]X2{NHC= （R2NH2NH2R2） C,R2=2,4,6-三甲基苯基,SIMes;R2=2,6-二异丙基苯基,SIPr;R2=叔丁基,SItBu;R1=乙基,异丙基;X=溴,氯}1–6和8–10。所有配合物在室温下都是红色（含有SIMes和SIPr）或棕黄色（含有SItBu）固体粉末,对空气不敏感,它们都通过了元 素分析和核磁的表征,其中配合物5、6和9通过了X-ray单晶衍射的表征。 2、考察了混配型镍（Ⅱ）配合物1–6和8–10在氯代芳烃或溴代芳烃与联硼酸酯的Miyaura硼化反应中的催化性能,发现这些配合物具有明显的亚磷酸酯配体和氮杂环卡宾配体之间的协同效应,并且亚磷酸酯配体和氮杂环卡宾配体结构的改变对配合物的催化性能有很大影响。其中,配合物1在氯代芳烃与联硼酸新戊二醇酯（B2nep2）的Miyaura硼化反应中表现出最优的催化活性,而配合物2在溴代芳烃与联硼酸频哪醇酯 （B2pin2）的Miyaura硼化反应中的催化效果最佳。
N-杂环卡宾钯催化剂
2010年，Michael G. Gardiner 和他的同事合成了新型的氮杂环卡宾化合物，A colorless solution of 1 over anhydrous Na2CO3 in dry MeOH was heated at 508C for two hours to give a red solution, from which red crystals of 2 were obtained in 84% yield after filtration and concentration (Scheme 1).[8] Complex 2 has high stability as a solid (more than one year) and in MeOH and THF (several months). The complex is tolerant to moisture, but reacts quickly with atmospheric oxygen in solution and the solid state. Peter D. W. Boyd, Alison J. Edwards, Michael G. Gardiner, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 6315 –6318. 2008年，Takeshi Makino和他的同事得到了具有二齿氮杂环配体的钯配合物，The bidentate NHC-palladium complexes 4a–e were prepared by the reaction of 1-(4-iodoaryl)-3-aryl-4,5-dihydroimidazolinium salt (1)[16] and xanthenediboronic acid (2)[17] in the presence of Pd(PPh3)4 and Ag2O followed by palladation[18] (Scheme 1). The bis(imidazolidene) derivative 6 was also synthesized in a similar way (Scheme 2).
酯化反应催化剂
DCC 二环己基碳二亚胺[2] DCC（二环己基碳二亚胺）是最早使用的碳二亚胺之一，大多用在多肽合成中的接肽一步。DCC作失水剂的反应产率很高，并且试剂的价格也不昂贵。 但DCC也有很多缺点限制了它的应用： 副产物N,N'-二环己基脲不溶于水，一般用过滤除去，但仍有少量残留于溶液中，难以除净；DCC不如其他固相接肽试剂方便，产物二环己基脲难以从多肽树脂上分离出来；DCC会造成过敏。 DIC N,N'[3] DIC（N,N'-二异丙基碳二亚胺）用作DCC的替代品，与DCC相比有以下几点优势：DIC为液态，更容易使用； 产物N,N'-二异丙基脲可溶于大多数有机溶剂，很容易通过溶剂萃取除去，DIC 也因此常用在固态合成中； DIC导致过敏的可能性较低。 EDC 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐[4]
EDC（1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐）是个可溶于水的碳二亚胺，在酰胺合成中用作羧基的活化试剂，也用于活化磷酸酯基团、蛋白质与核酸的交联和免疫偶连物的制取。使用时的pH范围为4.0-6.0，常和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）或N-羟基硫代琥珀酰亚胺连用，以提高偶联效率。 有机化学中用EDC和催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP）使羧酸与醇发生酯化。 DMAP：中文名：4-二甲氨基吡啶，英文名：4-dimethylamiopryidine;DMAPY，是一种超强亲核的酰化作用催化剂。 4-二甲氨基吡啶是近年来广泛用于化学合成的新型高效催化剂，其结构上供电子的二甲氨基与母环（吡啶环）的共振，能强烈激活环上的氮原子进行亲核取代，显著地催化高位阻，低反应性的醇和胺的酰化（磷酰化，磺酰化，碳酰化）反应，其活性约为吡啶的104～6倍。在有机合成，药物合成，农药，医药，染料，香料，高分子化学，分析化学中的酰化，烷基化，醚化，酯化及酯交换等多种类型的反应中 有较高的催化能力，对提高收率有极其明显的效果，此外还可以用作相转移催化剂用于界面反应。其优点表现在：催化剂用量小，通常只需反应底物摩尔数的0.01-5%即可，反应产生的酸可用有机碱或无机碱中和；反应条件温和，一般室温下即可进行反应，节约能源；溶媒选择范围广，在极性，非极性有机溶剂均可进行；反应时间短，用吡啶长时间反应，而用DMAP则数分钟即完成反应，因而大大提高了劳动生产率；收率高，如用吡啶几乎不反应的空间位阻大的羟基化合物，使用DMAP收率可达80-90%，从而可提高反应收率和产品质量并简化工艺；副反应少，气味小，三废少；由于DMAP优良的催化性能，被称为“超级催化剂”，它已成为有机合成工作者最常用的催化剂之一。 国内化学制药行业已成功将其应用于乙（丙）酰螺旋霉素，青蒿素琥珀酸酯，他汀类降脂药等原料药的生产中，改善了工艺条件，并取得良好的经济和社会效益。此外，还广泛地应用于复杂天然产物的全（半）合成上，如：PRAVASTATIN全合成中的乙酰化，TUBERCIDIN全合成中的三氟乙酰化，MUGINEICACID全合成中的乙酰化和TERPESTACIN全合成中的苯甲酰化，以及西地那非（VIAGAR）全合成中的酰化等，在农药生产上，在胺菊酯的合成上用DMAP提高了收率和产品纯度，在异氰酸酯合成氨基甲酸酯，菊酰氯合成拟除虫菊酯的反应中也有明显的催化活性。在磷酰化反应的有机磷合成中，作用相当显著。 二氯甲烷就是一个溶剂的作用，至于为什么大多数文献选择二氯甲烷而不是DMF，是因为副反应的问题。在DMF中碳二亚胺与羧酸形成的中间体往往发生严重的重排，造成原料的损失，因此在产物能很好的溶解的前提下，往往更多选择二氯甲烷。至于你的情况，当然可以使用DMF作为溶剂进行酯化反应，酯化的时候用EDC加1.1eq的HOBt和催化量的DMAP。有HOBt存在的情况下重排可以很好的抑制，同时也能尽可能的减少多肽的消旋化。希望这个回答能帮到你。
N-杂环卡宾的合成和应用【文献综述】
毕业论文文献综述 应用化学 N-杂环卡宾的合成和应用 1 前言 1.1 卡宾 卡宾（carbene）又称碳烯，一般以R2C表示，指碳原子上只有两个键连有基团，还剩有两个未成键电子的高活性中间体。卡宾的寿命远低于一秒，只能在低温下（77K以下）捕获，在晶格中加以分离和观察。卡宾与碳自由基一样，属于不带正负电荷的中性活泼中间体。卡宾只有6个价电子，含有一个电中性的二价碳原子，在这个碳原子上有两个未成键的电子。卡宾是一种强Lewis酸，具有很强的亲电性。 1.2 N-杂环卡宾 最早对N-杂环卡宾的研究起始于1960年，当时Wanzlick[1]等对噻唑-2-碳烯进行了详尽透彻的研究。由于噻唑-2-碳烯类化合物异常的活泼性，尽管在当时Wanzlick并没有成功通过分离技术得到N-杂环卡宾，但是他们意识到咪唑环中邻位氮原子的给电子效应可以稳定2-位上的卡宾中心，这一思想为之后的N-杂环卡宾化学的发展奠定了基础。在这之后，N-杂环卡宾引起了化学家们的广泛的研究兴趣。在近十几年来，N-杂环卡宾的的研究得到了迅速的发展，特别是在金属成键的配位化学这一领域。最近几年，N-杂环卡宾的金属络合物作为一种催化剂，已经在多个领域取得了广泛的应用。 N-杂环卡宾被看作是一种有机膦配体的代替品。在某一些有机金属催化反应方面，N-杂环卡宾被当做配体已经成功取代了应用广泛的膦配体。由于在催化方面的出色表现，N-杂环卡宾配合物的合成及其催化性质的研究受到了国内外化学家的关注。 1.2.1N-杂环卡宾的分类及其应用 常见的N-杂环卡宾根据环上氮原子的数目不同或氮原子位置的不同有咪唑型卡宾，三唑型卡宾等。N-杂环卡宾一般以单线态形式存在，卡宾碳原子采用sp2杂化形式，卡宾碳原子周围有6个电子，是一个缺电子体系，卡宾碳原子上的一对电子处在σ轨道上。从电子共轭效应考虑，2个氮原子p轨道上的孤对电子和卡宾碳原子上的空p轨道可以发生给电子共轭效应，这样降低了卡宾碳原子的缺电子性。从电子诱导效应考虑，2个
酯化反应
一．酯化反应概述 酯化反应通常指醇或酚与含氧的酸类（包括有机酸和无机酸）作用生成酯和水的过程，也就是在醇或酚羟基的氧原子上引入酰基的过程，也称为O-酰化反应。其通式如下： Rˊ可以是脂肪族或芳香族，即醇或酚，R″COZ 是酰化剂，其中的Z可以代表-OH，-X，-OR，-OCOR，-NHR等。生成羧酸酯分子中的R′ 和R″可以是相同或不同，酯化的方法很多，主要可以分为以下四类：1.酸和醇或酚直接酯化法 酸和醇的直接酯化法是最常用的方法，具有原料易得的优点，这是一个可逆反应。 2.酸的衍生物与醇的酯化 酸的衍生物与醇的酯化主要包括醇与酰氯，醇与酸酐，醇与羧酸盐等的反应，方程式如下： 3.酯交换反应
酯交换反应主要包括酯与醇，酯与酸，酯与酯之间的交换反应，化学方程式如下： 4.其它 酯化方法还包括烯酮与醇的酯化，腈的醇解，酰胺的醇解，醚与一氧化碳合成酯的反应。如： 二．几种主要的酯化反应 1．酸和醇或酚直接酯化法 上述反应的平衡点和酸、醇的性质有关。
(1).直接酯化法的影响因素： ①.酸的结构 脂肪族羧酸中烃基对酯基的影响，除了电子效应会影响羰基碳的亲电能力，空间位阻对反应速度也有很大的影响。从表7-5-01可以看出，甲酸及其它直链羧酸与醇的酯化反应速度均较大，而具有侧链的羧酸酯化就很困难。当羧酸的脂肪链的取代基中有苯基时，酯化反应并未受到明显影响；但苯基如与烯键共轭时，则酯化反应受到抑制。至于芳香族羧酸，一般比脂肪族羧酸酯化要困难得多，空间位阻的影响同样比电子效应大得多，而且更加明显，以苯甲酸为例，当邻位有取代基时，酯化反应速度减慢；如两个邻位都有取代基时；则更难酯化，但形成的酯特别不易皂化。 ②醇或酚结构 醇对酯化反应的影响也主要受空间位阻的影响，这在表7-5-02可以看到。伯醇的酯化反应速度最快，仲醇较慢，叔醇最慢。伯醇中又以甲醇最快。丙烯醇虽也是伯醇，但因氧原子上的未共享电子与分子中的不饱和双键间存在着共轭效应，因而氧原子的亲核性有所减弱，所以其酯化速度就较碳原子数相同的饱和丙醇为慢。苯甲醇由于存在苯基，酯化速度受到影响。叔醇的酯化，由于空间位阻的缘故就更困难。另一方
N-杂环卡宾催化的Stetter反应
N-杂环卡宾催化的Stetter反应 1．引言 1.1 卡宾简介 卡宾又名碳烯,是亚甲基及其衍生物的总称,是有机反应过程中形成的不同于正、负碳离子的另一类缺电子的活性中间体。虽然光谱研究已经证明了游离卡宾的存在,但是由于其在大多数条件下反应活性高、寿命短,因而难以分离和表征。此外,游离卡宾的高活性和低反应选择性也常常限制了其在有机化学中的应用。[1] 而N-杂环卡宾(N-H eterocyclic carbene, NHC)是一类纯有机化合物，碳原子以sp2形式杂化,卡宾碳原子周围只有六个电子，是一个缺电子体系。卡宾碳原子上的一对电子处在σ轨道上。从共轭效应考虑，两个氮原子p轨道上的孤对电子和卡宾碳原子上的空p轨道可以发生给电子的共轭效应，这样可以有效的降低卡宾碳原子的缺电子性。从诱导效应考虑，两个电负性较大的氮原子与卡宾碳原子相连，由于氮原子的吸电子作用能够使卡宾碳原子上的孤对电子趋于稳定，同时，C=C双键参与的共轭作用，也为N-杂环卡宾结构体系的稳定做出了贡献。[2] 在卡宾家族中, NHC由于其结构的特殊性,一直是卡宾化学工作者的关注热点[3]。NHC 具有比普通碳卡宾更稳定的化学结构, 并且具有毒性小、给电子能力强、空间和电子效应很容易通过改变氮原子上取代基进行调控等特点, 其性质类似于富电子的膦配体, 且具有良好的热稳定性、耐水性和耐氧化性, 在许多情况下可以代替不稳定的膦配体应用于催化反应中。[4] 1.2 N-杂环卡宾的发展 20世纪60年代，Wanzlick对N-杂环卡宾已经有所研究，但当时并未成功分离得到N-杂环卡宾。1968 年,Wanzlick等合成了N-杂环卡宾的金属络合物, 但他们并未分离出游离的NHC。 [4] [5] 1991 年, Arduengo[6]等首次成功分离得到了第一个稳定的N-杂环卡宾-咪唑-2-碳烯,推动了NHC化学的迅速发展。1995年Enders小组首次合成了三唑衍生的N-杂环卡宾。1997年首次合成出对空气稳定的N-杂环卡宾。2002年，用四溴化碳处理卡宾得到N-杂环卡宾的溴的类似物的合成方法。2004年，Bertrand利用二-(三甲基硅基)汞产生二胺基卡宾，并合成稳定的六元环N-杂环卡宾。[7] 1.3 N-杂环卡宾催化的反应 近年来, 已成为有机化学家们研究的热点之一, 其在催化反应中的应用也越来越广泛, 如催化安息香缩合反应[8]、酮与安息香类型化合物反应[9]、醇与醛反应[10]、醛与亚胺反应[11]、不饱和醛与酮反应[12]、酯基交换反应[13]、聚合反应[14]、Stetter反应[15]等, 特别是在安息香缩合反应、分子内不对称Stetter反应的催化中取得了很好的效果。而我在这次研究性实验中着重研究NHC催化Stetter反应。 2． N-杂环卡宾催化的Stetter反应 2.1 Sterrer反应简介 醛经过极性反转后所形成的卡宾与α,β-不饱和酮(酯)发生1,4-加成并得出相应的1,4-二羰基化合物的反应通常称为Stetter 反应, 也叫Michael-Stetter 反应(Scheme 1)。 [16] 该反应是由Stetter首先发现的, 其反应机理为：首先是由噻唑盐经碱去质子得到NHC，
有机化学试验题简答题
有机化学实验试题 简答题 1、酯的合成通常为可逆反应，为了提高产率，通常采用什么方法使反应平衡右移 答：适量的催化剂；增加某一种反应物用量；移走产物之一 2、何谓酯化反应酯化反应有什么特点有哪些物质可以作为酯化反应的催化剂 答：羧酸和醇在少量酸催化作用下生成酯的反应，称为酯化反应。常用的酸催化剂有：浓硫酸，磷酸等质子酸，也可用固体超强酸及沸石分子筛等。 3、有机实验中，什么时候利用回流反应装置怎样操作回流反应装置 答：有两种情况需要使用回流反应装置：一是反应为强放热的、物料的沸点又低，用回流装置将气化的物料冷凝回到反应体系中。二是反应很难进行，需要长时间在较高的温度下反应，需用回流装置保持反应物料在沸腾温度下进行反应。回流反应装置通常用球形冷凝管作回流冷凝管。进行回流反应操作应注意：（1）根据反应物的理化性质选择合适的加热方式，如水浴、油浴或石棉网直接加热。（2）不要忘记加沸石。（3）控制回流速度，一般以上升的气环不超过冷凝管的1/3(即球形冷凝管的第一个球)。过高，蒸气不易全部冷凝回到反应烧瓶中；过低，反应烧瓶中的温度不能达到较高值。 4、酯化反应中常用浓硫酸作为催化剂和脱水剂，除此之外，还有什么种类的物质可以作为酯化反应的催化剂，试至少举出两例。 答：如超强酸、固体酸、强酸性阳离子交换树脂、路易斯酸等。 5、在萃取和分液时，两相之间有时出现絮状物或乳浊液，难以分层，如何解决 答：（1）静置很长时间；（2）加入溶于水的盐类或溶剂，提高或降低某一种化合物的比重。 6、实验对带水剂的要求是什么 答：具有较低沸点；能与产物和水形成共沸物；难溶于水；易于回收；低毒等。 7、若分液时，上下层难以分层，可采取什么措施使其分层 答：可通过加入盐类增加水相的比重或加入有机溶剂减少有机相的比重。 8、催化酯化反应中，浓硫酸做催化剂的优缺点是什么 答：催化效率高。但腐蚀设备，不能回收。 9、减压蒸馏中毛细管的作用是什么能否用沸石代替毛细管 答：减压蒸馏时，空气由毛细管进入烧瓶，冒出小气泡，成为液体沸腾时的气化中心，这样不仅可以使液体平稳沸腾，防止暴沸，同时又起一定的搅拌作用。 10、减压蒸馏完毕或中途需要中断时，应如何停止蒸馏 答：关掉火焰，撤热浴，稍冷后缓缓解除真空，待系统内外压力平衡后再关闭水泵或油泵。安与安装相反的方向拆卸仪器。 11、减压蒸馏时为什么必须先抽气后才开始慢慢加热 答：若先加热后抽气，低沸点物易于暴沸冲出。 12、当被蒸馏液中同时含有低沸点和高沸点易分解物质时，应如何进行分离 答：先进行普通蒸馏蒸去低沸点物，再用水泵减压，最后再用油泵减压蒸馏。 13、减压蒸馏时，常选用水浴或油浴等方式加热，而不能直接用火加压，为什么 答：使反应液受热均匀，不会局部过热。 14、在减压蒸馏系统中为什么要有吸收装置 答：因体系中的酸性物、易挥发有机物等被油吸收后蒸气压增加，油泵效率降低。 15、使用油泵减压时要注意哪些事项 答：（1）在蒸馏系统和油泵之间必须连有吸收装置。（2）蒸馏前先用水泵彻底抽去系统中易挥发的低沸点有机物。（3）能用水泵抽气尽量使用水泵。 16、苯甲酸盐水溶液，用浓盐酸酸化至中性是否最适当为什么若没有试纸或试剂检验，怎样知道酸化是否恰当
酯化反应催化剂的应用研究进展
酯化反应催化剂的应用研究进展 摘要：本文主要分析了天然基负载酸催化剂、无机盐催化剂、阳离子交换树脂催化剂、固体催化剂以及杂多酸催化剂在酯化反应过程中的应用。并且对于酯化反应所需要的条件以及酯化率等相关问题进行了分析。 关键词：杂多酸酯化反应催化剂 化工生产中能通过酯化反应帮助合成一种化工中间体原料，即有机羧酸酯。酯化反应属于有机化学反应类型，其合成产物在医药、香料、高档涂料以及清洗剂等领域都得到了应用。酯化反应过程中可以使用相应的催化剂帮助提高反应效率，在工业生产中对于醇和羧酸产生的酯化反应，大部分是采用硫酸作为该反应的催化剂。而硫酸化学性质相对比较活泼，并且腐蚀性较强，所以在酯化反应中经常出现聚合或碳化等其他副反应[1]。因此，为了消除这些不足，国内相关研究组织相继研究了其他环境良好的酯化反应催化剂，比如杂多酸、阳离子交换树脂以及固体超强酸等催化剂，获得酯化反应效果均较好。 一、天然基负载酸催化剂在酯化反应中的应用效果及原理分析 这种催化剂具有成本低、研制方法简单以及催化活性高的特点。选用质量比为3：1的硅藻土和SnC14·5H20共同配制成硅藻土- Sn（OH）4溶胶，然后在70℃环境下进行老化处理，历时12h，并在90℃环境下进行干燥12小时。最后放在硫酸溶液（3mol/L）中经过3h浸泡，继而通过3.5h的焙烧，焙烧环境为550℃，最终制成SO42-/SnO2-硅藻土型催化剂。将其应用在异戊醇和正丁酸酯化反应中，可获得酯化收率达到了97.6%。 选用碳化-磺化方法可成功配制成炭基固体催化剂，其配制方法是在400℃环境下进行30min的炭化处理，然后再135℃环境下进行1h的硫化处理。将其应用在甲醇和油酸酯化反应过程中，获得酯化转化率为96.1%。 二、研究无机盐催化剂在酯化反应中的应用效果 采用无水甲醇以及已二酸作为原料，并选用一水合硫酸氢钠作为酯化反应的催化剂，成功合成了已二酸二甲酯，分析了酯化反应中催化剂的使用剂量、醇酸物质的量比大小以及反应时间长短对于酯化反应的相关影响作用。统计发现该反应中已二酸二甲酯实现了97.5%的收率。例如采用氯化铁作为酯化反应的催化剂生产乙酸乙酯，若乙醇以及氯乙酸使用量分别为20mL、9.5g，另外采用环己烷作为反应的带水剂，控制反应时间在1个小时，将获得酯收率为99.18%。 三、杂多酸催化剂在酯化反应中的应用研究 这种催化剂属于一类化合物，其是通过过渡金属和杂原子利用氧原子桥连接配位方法而获得，其是一类非常强的质子酸物质。杂多酸反应原理是利用其盐或