油气井用CO2缓蚀剂的研究进展

油气井用CO 2腐蚀缓蚀剂的研究现状及进展

中国石油天然气集团公司管材研究所

《天然气井中抗CO 2腐蚀缓蚀剂的开发》课

题技术报告之一

油气井用CO2腐蚀缓蚀剂的研究现状及进展

摘要：本文通过文献资料、专利等调研，对目前国内外用于油气田抗CO2腐蚀的缓蚀剂产品进行了综述，并对CO2的腐蚀机理及未来缓蚀剂的发展趋势进行了探讨。

关键词：缓蚀剂CO2腐蚀油气井

1.前言

CO2作为油田伴生气或天然气的组分之一存在于油气之中，此外，采用注入CO2的EOR原油增产技术，也使CO2带入原油的采集系统，因此，油气工业中广泛存在CO2的腐蚀问题。CO2可引起石油天然气管道和设备早期腐蚀失效并往往造成严重的后果[1] [2]。诸如北海油田挪威一侧的Ekofish油田Alpha平台的高温立管，使

驱矿场试验期间，没有采用仅两个月就发生爆炸。美国Little Creek油田实施CO

2

用任何抑制CO2腐蚀的措施，不到5个月的时间，采油井油管壁就被蚀穿，腐蚀速率高达12.7mm/a。四川威成管线越溪段，在红村脱硫厂的下方，16Mn钢输气管不止一次地发生爆炸、燃烧等事故。从1970年到1991年期间，四川气田南干线就发生事故90余起，每次事故平均中断输气45h，损失天然气40多万立方米，直接经济

S造成的应力腐蚀外，CO2引起的腐蚀也占损失达10余万元。在上述事故中，除H

2

了很大的比例。

CO2腐蚀不仅存在于天然气的输送过程中，也常发生在天然气井的开发生产过程中。川东地区一些气田的石炭系气藏中，CO2分压高达0.4～0.6MPa,南海崖13-1气田天然气中CO2含量约为10%，胜利油田的气田中CO2含量达12%，华北油田潜山构造中伴生气的CO2含量高达42%。在相同的pH值下二氧化碳的总酸度比盐酸高，对钢铁的腐蚀比盐酸严重。二氧化碳腐蚀可能使油气井的寿命大大低于设计寿命，低碳钢的腐蚀速率可高达7ｍｍ/ａ，有时甚至更高[1]。另外，由于油气井的产出水中往往含有钙、镁和钡等离子，易与CO2生成碳酸盐，与腐蚀产物FeCO

一起

3

沉积在井管和设备的表面(即结垢)，缩小井管和设备的有效截面，甚至造成堵塞，影响生产的正常进行。如生产地热水的西藏羊八井就是由于此原因井管经常堵塞而不得不频繁地停产检修。由此可见，CO2腐蚀问题值得重视和研究。

2.主要防护对策

由于油气生产中CO2的腐蚀遍及从井下到井上的各种采集输送管道与设备，因此其腐蚀防护措施则涉及到油气系统的结构设计、材料选择、配套的表面保护技术(包括内防护涂层和缓蚀剂等)、施工工艺、腐蚀与防护状态的检测和维修保养等各个工程环节。目前世界各国都在这方面开展了大量的研究工作，研究的主要方向有：（1）选择及研制新的防腐材料[3] [4]

在含CO2的油气井中，国外目前已趋向采用含铬铁素体不锈钢(9%～13%Cr)油管和套管；在CO2和Cl-共存的严重腐蚀条件下，采用铬-锰-氮体系的不锈钢管(22%～25%Cr)油管和套管；在CO2和Cl-共存并且井温也较高的条件下，用镍-铬基合金(Supper alloy)或钛合金(Ti-15Mo-5Zr-3Al)做套管和油管等。

在工程研究方面，控制低合金材料严重的全面腐蚀仍将继续受到重视，同时，有效地控制局部腐蚀也是亟待解决的重要问题。事实上，几乎所有的合金在含CO2介质中都会发生点蚀。如钢在CO2–H2O体系中的局部腐蚀就是一个棘手的问题，其危害性比全面腐蚀的危害性还要大。所以，对局部腐蚀的研究工作还应加强。（2）选择适当的缓蚀剂[5]

对于含CO2油气生产装置的严重腐蚀，可以靠添加缓蚀剂加以控制。对于油管和高温立管，通常采用油溶性水分散性缓蚀剂(常用长链脂肪胺),而对输油管部分则采用水溶性的缓蚀剂。对于气井,所用的缓蚀剂还须兼有气相缓蚀效果。目前，用缓蚀剂控制CO2引起的全面腐蚀，已取得了一定的效果，但要达到理想的全面防腐效果及充分和有效地控制局部腐蚀，尚需作进一步的大量的研究工作。

（3）采用防腐蚀内涂层

为了有效地防止管道的内腐蚀，国外普遍采用防腐蚀的内涂层，它们大都是环氧型、改进环氧型、环氧酚醛型或尼龙等系列的涂层。这些涂料不仅具有优良的耐蚀性,而且还有相当好的耐磨性能。对非含硫油气，在压力不超过45MPa时，涂层的

最高使用温度可达218℃。对含硫油气则可达149℃。在预制过程中应采用严格的QC/QA,要求涂层厚度均匀，并达到整个涂敷表面100%无针孔。这些措施为它们在强腐蚀性环境条件下使用的可靠性提供了技术保障，但这些聚合物类型的涂料，普遍都有老化问题，其使用寿命随操作条件而异。

这三个方法中添加缓蚀剂的方法是一种投资少、见效快的方法，因此本文主要讨论有关方面的发展研究现状。

3. CO2缓蚀机理研究

60年代以来，随着高CO2油气田的相继开发 ,各国对由其产生的严重的腐蚀破坏、主要的影响因素及其破坏机理和腐蚀防护措施等进行了广泛地研究,这是继对含硫油气的腐蚀防护研究之后，形成的油气开发中腐蚀防护研究的一个新热点。CO2缓蚀剂的早期研究主要集中在腐蚀机理及如何防止CO2弱酸水溶液及盐溶液对于管材等金属材料的腐蚀。随研究的深入，缓蚀剂的作用功能和应用范围不断拓宽,除一般性地阻抑CO2均匀腐蚀外,又针对减缓局部CO2腐蚀开展了一定的工作。由于工程实践的需要，气相缓蚀剂的研究近几年也受到了普遍的关注。发展具有气液相、气/液/固多相体系的缓蚀剂对于某些工业领域来讲已迫在眉睫。目前CO2缓蚀剂研究也正向高效、多功能、无公害的技术目标发展。

CO2对碳钢的腐蚀是一不可低估的因素。钢铁在含CO2水溶液的溶解过程中有两种不同的还原过程[6],其一是ＨＣＯ

3

-直接还原析出氢:

2ＨＣＯ

3-+2ｅ→Ｈ

2

↑+ＣＯ

3

2-

其二是在金属表面的ＨＣＯ

3-离子浓度极低时,Ｈ

2

Ｏ的还原:

2Ｈ

2Ｏ+2ｅ→2ＯＨ-+Ｈ

2

↑

上述两个过程的腐蚀产物分别为ＦｅＣＯ

3和Ｆｅ(ＯＨ)

2

，后者可与ＨＣＯ

3

-作

用生成ＦｅＣＯ

3。腐蚀开始时,金属表面早已形成的结合力强的Ｆｅ(ＨＣＯ

3

)

2

膜

可发生变化:

Ｆｅ(ＨＣＯ

3)

2

+Ｆｅ→2ＦｅＣＯ

3

+Ｈ

2

↑

从而形成结合力较差的ＦｅＣＯ

3膜。由于ＦｅＣＯ

3

的体积较Ｆｅ(ＨＣＯ

3

)

2

小，转化过程中体积收缩，形成微孔的保护性较差的ＦｅＣＯ

3

膜,因而引发碳钢的

腐蚀(主要是点蚀)，即碳钢在饱和ＣＯ

2

的盐溶液中和较宽的ｐＨ值范围内虽可在金

属表面形成一层牢固的Ｆｅ(ＨＣＯ

3)

2

膜，该膜对碳钢有一定的保护作用，但随着

时间的延长，Ｆｅ(ＨＣＯ

3)

2

会逐渐转化成与金属表面结合力较差的ＦｅＣＯ

3

而失

去保护作用。钢铁表面覆盖不同腐蚀产物的区域以及不同腐蚀产物的接界区都可能

由于电偶差而导致局部腐蚀。

另外，二氧化碳的腐蚀受钢材材质和环境因素的影响较大。钢材材质包括钢材的热处理状态(即钢材的显微组织)及其化学成分(主要是合金元素)。环境因素主要包括：温度、二氧化碳分压、溶液介质的化学性质、流速、单相或多相流体、几何因素、溶液的pH值、钢铁表面膜与结垢状况及外加载荷等[8]。例如，根据温度对腐蚀特性的影响，把铁的CO2腐蚀可划分为三类：(1)温度<60℃，腐蚀产物膜ＦｅＣＯ3，软而无附着力，金属表面光滑，均匀腐蚀；(2)100℃附近，高的腐蚀速率和严重的局部腐蚀(深孔)，腐蚀产物层厚而松，粗结晶的ＦｅＣＯ3；(3)150℃以上，细致、紧密、附着力强的ＦｅＣＯ3和Ｆｅ3Ｏ4膜，腐蚀速率降低。ＣＯ2分压对碳钢、低合金钢腐蚀速率的影响，在温度<60℃时可用ｄｅＷａａｒｄ等的经验公式表达：

ｌｇＣＲ=0 . 6 7ｌｇＰ

ＣＯ2

+Ｃ

式中，ＣＲ为腐蚀速率；Ｐ

ＣＯ2

为ＣＯ2分压;Ｃ为与温度有关的常数。该式表明钢的

腐蚀速率随ＣＯ2分压增加而增大。在Ｐ

ＣＯ2

<2ｂａｒ，Ｔ<60℃，介质为层流状态下，该式与一些研究结果符合，而在Ｔ>60℃及在实际中，由于腐蚀产物的影响，该式计算结果往往高于实测值，因此只能用来估算没有膜的裸钢在最坏情况下的腐蚀速率。该式不能反映流动状态、合金元素等对腐蚀速率有重要影响的事实。张学元等人研究了高矿化度条件下CO2分压对钢的腐蚀规律，结果表明：CO2在腐蚀过程中起着催化作用，随着CO2分压增大，不仅腐蚀速度增大，而且不均匀腐蚀的程度增大，同时，在含CO2的高矿化度介质中有轻微的Ca CO3结垢现象[9]。另外，Cl-对于含CO2钢铁腐蚀电化学行为的影响一直是研究的热点和存在争议的问题。Cl-不是去极化剂，但在腐蚀中起着重要的作用。Cl-对钢铁腐蚀的阴阳极极化的影响，目前主要存在3种阳极机制，即Lorenz的卤素抑制机制、Chin、和曹楚南等提出的卤素促进机制和不参与阳极的溶解机制，对于阴极，主要有促进机制和不参与阴极过程两种机制[10]。

目前常用缓蚀剂的缓蚀机理是：缓蚀剂在钢铁表面以物理吸附或化学吸附作用形成一层致密的吸附膜,这层膜的形成将极大地减少腐蚀介质和钢铁的接触机会，并以某种方式提高了腐蚀介质中阳极反应或阴极反应的活化能，形成了腐蚀反应的能量阻碍，可大大降低阳极的腐蚀速率，抑制阳极腐蚀或阴极腐蚀。

4.CO 2缓蚀剂国内外研究现状

（1）研究发展概况

缓蚀剂的研究方面国内外作了大量的工作。但是总的看来有关缓蚀剂方面理论的研究仍比较薄弱。某种缓蚀剂在某一条件下有效，但使用环境稍有变化，其缓蚀效率可能较差。因此到目前为止，缓蚀剂的应用以经验为主，理论只能在一定程度上起到一定的指导作用。因此目前开发出的缓蚀剂的品种较多。

（2）挥发性低的二氧化碳缓蚀剂

综述有关资料及文献报导，目前国外开发的这类CO 2缓蚀剂主要有[11～14]：挥发性低的可在金属表面成膜的缓蚀剂如咪唑啉衍生物、硫脲衍生物、吡啶季胺盐、烷氧化硫醇的磷酸酯或其胺盐型及聚天冬氨酸盐类物质。使用时一般是将缓蚀剂溶解在一定的溶剂中，通过与管道金属表面接触发生作用而成膜（可先在井中加入较大量的缓蚀剂进行预膜处理并及时补加），从而有效防止CO 2腐蚀。这类缓蚀剂有一定的气相缓蚀效果，但保护率有限，目前主要还用于二氧化碳的液相缓蚀及同气相二氧化碳缓蚀剂的复配。

1）烷氧化硫醇的磷酸酯

烷氧化硫醇的磷酸酯非常适合于作深气井缓蚀剂，适用于钢、铁、及其他金属材料，尤其适合于高浓度二氧化碳存在下的金属的腐蚀防护。合成反应式如下：

其中的烷基最好是丁基、己基、辛基、异辛基等。适当的烷氧化程度可以给出较好的油/水分散性，其为2-3较好。缓蚀剂可以以纯样或溶液的形式加入到气井中。溶剂有醇及烃类，可向其中加入一定量的非离子型表面活性剂、二聚酸、破乳剂及氧扑捉剂等。加入浓度在20-2500ppm 之间。用转轮法评价其使用效果，在77℃，24小时使用效果见表Ⅲ

C

CH

2CH

2O H n P 2O S CH 2CH 2m

O P O

OH

从表中数据可以看出，最好的缓蚀效率已达95%。

2）硫脲衍生物和吡啶季胺盐的配合体系

硫脲衍生物和吡啶季胺盐的配合体系非常适用于在较高的二氧化碳分压下金属的腐蚀的防护。缓蚀剂可以直接加入到腐蚀环境中，使吡啶季氨盐的浓度在56-70ppm ，硫脲衍生物浓度在10-13ppm 。

这种缓蚀剂的特点是可在较高的酸性液体冲击下保持较好的缓蚀效果，使用温度范围为38-66℃。吡啶季氨盐的结构式如下

吡啶季胺盐结构式中的R 可以是H 或烷基，R1可以是H 及取代和未取代的烷基。硫脲衍生物的结构如下：

使用浓度取决于CO 2的分压、溶液的温度及压力等。一般温度稍高时缓蚀剂的量可以低一些，CO 2分压高时，需要缓蚀剂的量高。一般认为这两种缓蚀剂具有明

显的协同效应，其缓蚀机理是两种物质可以在金属表面形成较牢固的膜，不易被高

C 9Y X S R3

R2R

R1

速流带走。据报导，将溶有缓蚀剂的溶液撤走后一周内，膜的保护作用仍非常好。

使用时可以用少量的醇和水将缓蚀剂配成溶液，吡啶季胺盐和硫脲衍生物的比例为6：1，在250ppm 浓度的情况下，保护率可达95%。

3）聚天冬氨酸盐类

这类材料与金属表面具有较好的黏附力，尤其当分子量适当的条件下，在一定的PH 值范围内具有非常好的缓蚀效果。通常的聚天冬氨酸盐类含有α和β两种异构体，β型的效果好。这类材料同普通的二氧化碳缓蚀剂相比突出的特点是其在防止腐蚀的同时还具有明显的阻垢作用和分散作用，因此避免了一些缓蚀剂同阻垢剂复配时存在的相容性差的问题。在分子量为1000-10000，PH 为4-6.6范围内，其用量为25ppm 时50℃下用鼓泡法测定的缓蚀效果列于表Ⅱ。

从表中可以看出，加入这种缓蚀剂后，二氧化碳的腐蚀速率明显变慢。

4）胺基羰基酸类

这类二氧化碳缓蚀剂的特点是较常用的一些胺类化合物具有毒性低的特点，常用于油气井的二氧化碳防护。性能比较好的物质为丙烯酸同脂肪三胺和脂肪族四胺的混合物。

由于这类缓蚀剂毒性小，预计可在未来许多领域得到应用。

T N HOOC N COOH

HOOC

目前液相二氧化碳缓蚀剂的应用已取得了较好的效果，有些缓蚀剂可在金属表面形成附着力较强的缓蚀剂薄膜，且可耐一定的水/油/气相流冲刷。今后的研究侧重点在于：（1）如何使低浓度缓蚀剂在连续地或周期性地冲刷内表面时可在金属表面形成连续的保护膜以达到防腐的目的；（2）提高缓蚀剂与金属表面之间的附着力，使形成的膜不易被高速流冲走。

（3）气相缓蚀剂

有关气相CO2腐蚀缓蚀剂的研究相对较为落后。可气化缓蚀剂一般分子量都较小，或者有较高的饱和蒸汽压，在一定条件下容易挥发呈气态。这种缓蚀剂可自发的吸附在被保护管内表面，形成一种保护膜，或者能与酸性物质（CO2）发生反应。由于气相分子的自由度较高，因此这类缓蚀剂对具有复杂形状的管道及开有沟槽的管道尤其实用。这种缓蚀剂可随气流保护长距离管道。这使得只使用一个缓蚀剂注射孔成为可能，这对于海底管线、沼泽地或沙漠地区是非常有用的。

但气相缓蚀剂具有较佳缓释效果的前提是其必须有合适的饱和蒸汽压、与水膜的相容性好、与管道的亲和力强以及适宜的酸碱性等，同时气相缓蚀剂的挥发性大,在生产使用过程中容易被人吸入体内,造成更大的危害。这给气相缓蚀剂的研究增加了难度。目前国内外商品化的气相缓蚀剂品种较少,且对人体和环境的毒性较大,如亚硝酸二环己胺及其他具有较高挥发度的小分子胺及其复配产品，这些产品不但毒性大且在油中的溶解度较小，且可挥发扩散的距离短。因此这方面的研究显得尤为迫切。

近期文献报导的国外开发出的气相缓蚀剂的主要品种有以下几种：

1）吗啉衍生物类缓蚀剂

如吗啉苯基苯并三唑，据报导这类缓蚀剂具有优异的气相缓蚀效果[15]。

2）2，5-二氢噻唑类物质[16]

这类物质及辅助材料在一定条件下在井底容易挥发且易与金属表面成膜，可以有效的防止CO2与金属表面的直接接触从而达到防CO2腐蚀的目的。效果比较好的有2，5-二氢-5，5-二甲基-2-（1-甲乙基）噻唑，2，4，5-三甲基-2-乙基噻唑等。其合成反应式如下：

一般认为，缓蚀剂要同金属表面具有较好的亲和力才能有效地在金属表面成膜，起到缓蚀的作用。由此看来需要分子具有较大的尺寸，但分子变大，其可气化程度会明显减少，因此2，5-二氢噻唑类物质的分子量不能太大。上面所示的缓蚀剂在250ppm 时，在室温，24小时后其缓蚀效率可达90%以上，而同样条件下常用的胺类保护率却较低。如一而乙二胺、二乙基三胺，三乙基四胺同样条件下的保护率分别为40%、60%、75%，异丙胺为50%，二乙胺为50%，二环己胺为67%。

3）在油气井中发生可控制性分解反应的较高分子量胺或氨基有机硅化合物[17,18] 这类胺可在一定条件下分解释放出小分子量的胺，分散在气相中的挥发性胺对酸性气体有一定的中和作用，且可以吸附在金属表面达到防腐的目的。这类产品常作为气相高温缓蚀剂。使用时配成烷烃/非气化油/表面活性剂/水混合物，在较高压力下，相对高分子量的胺如二甲基丙胺分解成二甲胺和三甲胺。缓蚀机理仍为胺可以在金属表面成膜。

此外含胺有机硅可以在大气环境下水解释放出低分子量胺，从而起到保护作用。

4）二硝基苯甲酸二环己基胺及二硝基哌啶衍生物

据报导这类物质具有较好的气相缓蚀效果[19]。

虽然上述缓蚀剂都有一定的缓蚀效果，但在生产实际中，金属所处环境并不仅仅是单纯的液相或气相，而是一个复杂的多相共存环境，因此要考虑多相流对材料的腐蚀作用。因此目前最有效的缓蚀剂是汽液复合型缓蚀剂。如国外缓蚀剂多为气—液复合型,如俄罗斯的и-1-A 、HK В—4、HKAB-1和美国的Visco970等。

国内对高CO 2油气腐蚀防护的研究,是从80年代开始的[20～23]。由中国科学院金属腐蚀与防护研究所相继与华北油田、中原油田和四川石油设计院合作,研制出了一些缓蚀剂，用于油气井的防腐。

张大权等人通过Mannich 反应合成4-(N,N-二正丁基)-胺甲基吗啉(DBM),用红外光谱和氢核磁共振谱表征了结构,模拟缓蚀剂实际使用状况评价了其缓蚀性能,采用模拟大气腐蚀状态的电化学测试技术研究其缓蚀机理,结果表明它是一种性能优C H 3CH

CH 3C N CH 2CH C CH 3

CH

N S CH CH 3

C H 3C H 3CH 3

良的适用于钢铁的气相缓蚀剂。其合成反应如下：

测试结果如下两个表。

扬小平等人针对四川磨溪气田的腐蚀问题,研制了油溶性成膜缓蚀剂CZ3-1与水溶挥发性缓蚀剂CZ3—3,并将其复配使用。在室内采用常压、80℃静态试验和高压(高H 2S 气体分压、高CO 2气体分压)、80℃静态试验评价了CZ3—1和CZ3—3复合使用时于含H 2S 、CO 2、Cl-及高矿化度等腐蚀介质中的缓蚀作用;在现场试验中采用了加拿大卡普罗克(Ca Proco)腐蚀监测系统考察了CZ3—1和CZ3—3复合使用时对气井地下管串及井口设施的缓蚀效果。室内评价及现场监测均表明CZ3—1和CZ3—3复合使用时在含H 2S 、CO 2、Cl-及高矿化度等腐蚀介质中有良好的缓蚀效果。缓蚀率可达90%以上。

他们认为CZ3—3以气相缓蚀为主,用于改善气相中的点蚀和坑蚀,其主剂为有机胺盐、炔醇及杂环类物质,作用机理主要在于其中的挥发性物质,另两种物质的协同作用可有效抑制腐蚀介质在钢铁表面的吸附作用,大大提高气相缓蚀效果。具体测试的数据如下：

N

O H O

H N C 4H C 4H 9O N CH 2N C 4H 9

C 4H 9

王喜贵等人合成了改性的苯骈三氮唑，用做气相缓蚀剂。但其主要用于铜、银的缓蚀处理。对钢铁材料没做系统评价。

尽管如此，有关CO2的腐蚀问题目前解决的并不理想，原因是多方面的：一方面目前还没有开发出一种高效的缓蚀剂，另一方面，二氧化碳的腐蚀问题非常复杂，缓蚀剂的防护效果同温度、CO2的分压、气体及液体流速等多方面的因素有关，因此有关CO2缓蚀剂的研究仍有大量的工作要做。

5.二氧化碳气相腐蚀的评价方法

由于CO2腐蚀的复杂性，近几年来人们在开发新型缓蚀剂的同时也加强了对二氧化碳气相腐蚀的评价研究工作，以找到一种有效的科学的评价方法，评价缓蚀剂性能的优劣[25～27]。如Christoph Kraemer等人开发了一种测试方法，采用两种试件

（一层环和多层环）在一个实验体系中，一种反映无保护的腐蚀结果，另一种反映有保护的结果。据说这种方法可以避免传统测试方法的诸多缺陷。

另外S.Ramzchandran等人开发了一种CO2腐蚀的分子模型来从理论上计算CO2的腐蚀程度。Tian，Y.J等人对失重法、线形极化法、电化学阻抗分析及电化学噪音分析等方法进行了详细的对比，并对各种方法的影响因素进行了分析等等。但到目前为止，还没有一种十分权威的方法来评价CO2的腐蚀问题。有关这方面也急待做大量的工作。

6.CO2腐蚀缓蚀剂的研究发展趋势

由于我国大部分油气井在开发生产过程中不同程度地受到H2S、CO2等酸性气体的腐蚀，特别是在油气井进入生产开发后期，CO2及产水量增大，对生产井的液面以下部位和气液界面造成相当严重的腐蚀。容易使油管腐蚀断裂，严重影响油气生产，且维修费用较高。而我国国内目前还没有商业化生产的CO2缓蚀剂。因此，预计今后几年有关方面的研究会受到更广泛的关注。结合国际上有关方面的研究结果，未来几年中有关二氧化碳缓蚀剂的研究将集中在以下几个方面：（1）继续研制高效的气相缓蚀剂，提高缓蚀剂的保护率；

（2）加强缓蚀剂复配技术的研究，研制适用于多相腐蚀体系的缓蚀剂；

（3）寻找合适的载体，开发缓释长效型的固体缓蚀剂；

（4）加强环保意识，开发低毒、易生物降解的新型缓蚀剂；

（5）加强多相流的腐蚀机理研究，探询新的评价缓蚀剂缓蚀效率的方法。

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