电子材料概论实验指导书(修订版)

电子材料概论实验

指导书

程抱昌陈伟凡编

2011年3

目录

溶液燃烧法合成超细三基色氧化钇铕红色荧光粉 (1)

改进草酸沉淀法制备钛酸钡超细粉体 (5)

固相法制备永磁材料 (6)

傅里叶变换红外光谱法测定硅中杂质氧的含量 (12)

染料敏化太阳电池的制作 (20)

溶液燃烧法合成超细三基色氧化钇铕红色荧光粉一、实验目的及要求

1通过实验熟悉溶液燃烧法制备超细/纳米材料的基本原理、工艺流程和实验室操作过程；

2通过实验了解所制备具体材料的基本结构、性能及制备方法现状；

3结合分析、测试手段，研究具体工艺环节对具体材料结构、性能的影响。

二、实验基本原理

溶液燃烧合成(Solution Combustion Synthesis, SCS)是低温燃烧合成（Low-temperature Combustion Synthesis, LCS）的一种类型，相对于自蔓延高温合成(Self-propagating High-temperature Synthesis, SHS)而提出的一种新型材料制备技术，其主要过程是将可溶性金属盐(主要是硝酸盐)与燃料(如尿素、柠檬酸、氨基乙酸等)溶入水中，然后将溶液迅速加热直至溶液发生沸腾、浓缩、冒烟和起火，整个燃烧过程可在数分钟内结束。其产物为疏松的氧化物粉体。LCS初始点火温度低，且能在分子水平上混合前驱体液各组分，可合成用SHS 技术难以合成的复合氧化物元纳米粉体，因此近年来得到了广泛的重视。

LCS技术基于氧化-还原反应原理，其中硝酸盐(硝酸根离子)为氧化剂；同时，溶液中有机燃料还充当了络合剂的作用，有效地保证了各相组元发生外爆炸式的氧化还原热反应，产生的大量热量促使产物以晶相形成，产生的大量气体使得产物存在大量的气孔，最终有利于蓬松纳米粉体的形成。

自1964年发现Y2O3：Eu3+是一种高效红色荧光粉以来,该发光材料经历了近47年的迅猛发展,已成为照明光源、信息显示、光电器件等领域的支撑材料，

为社会发展和技术进步发挥着日益重要的作用。本试验合成的钇基复合氧化物Y2O3：Eu3+。实验涉及的反应方程式如下：

①Y2O3+xEu2O3+HNO3→2Y1-x Eu x(NO3)3 +4H2O

②3Y1-x Eu x(NO3)3+5NH2CH2COOH →

3(Y1-x Eux)2O3+16N2↑+ 10CO2↑+ 25/2H2O↑

注：本实验原料含铕为5.4wt.%的氧化钇和氧化铕的混合物，对应x=0.0347 三、主要仪器设备及实验耗材

主要仪器设备

烧杯若干，可调温电炉，电子分析天平，循环水式多用真空泵，布氏漏斗，烘箱，表面皿。

实验耗材

氧化钇(Y2O3)，氧化铕(Eu2O3)，硝酸(HNO3)，甘氨酸(NH2CH2COOH), 滤纸。

四、实验步骤

样品制备的流程图

①准确称量氧化钇铕混合物 1.50g和不同量的甘氨酸(0.60g, 0.81g,

0.90g) ，放入500ml的烧杯;

②分别加入5~6 ml去离子水和10ml浓硝酸，放在电炉上加热溶解至澄清，

再继续加热浓缩直至引发自蔓延燃烧反应，冷却后，用样品袋收集产物；

③在紫外分析仪下，用不同波长的紫外线照射观察样品发光情况。

五、思考题

1低温燃烧合成的优缺点是什么？

2低温燃烧合成分为哪几类？

3溶液燃烧合成工艺的影响因素有哪些？

六、主要参考文献

[1].殷声主编燃烧合成 [M]. 北京: 冶金工业出版社, 1999

[2].宿新泰，燕青芝，葛昌纯* 低温燃烧合成超细陶瓷微粉的最新研究 [J].

化学进展，2005,13(7):430-436

[3].Weifan Chen*, Fengsheng Li, Jiyi Yu, et al. A facile and novel route

to high surface area ceria-based nanopowders by salt-assisted solution combustion synthesis, [J]. Materials Science & Engineering B, 2006,133(1-3):151-156

改进草酸沉淀法制备钛酸钡超细粉体

--草酸络合物沉淀法

一、实验目的及要求

1. 掌握液相共沉淀法制备过程氧化物陶瓷粉体的原理与方法

2. 熟悉草酸盐沉淀法制备钛酸钡超细粉体的方法与步骤。

二、实验基本原理

沉淀法在湿化学方法制备粉体材料中是一种工艺简单、成本低廉、所得粉体性能良好的方法。根据沉淀方式的不同可分为:直接沉淀法、共沉淀法和均相沉淀法三种。根据所用原料的不同又可分为: 硝酸沉淀法、氯化物沉淀法、醇盐沉淀法及草酸盐沉淀法等。草酸盐沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合,在混合液中加入沉淀剂M2C2O4 (M= H+、NH4+、K+、Na+ ) 制备前驱体沉淀物,再将沉淀物进行干燥或煅烧,从而制得相应的粉体颗粒。一般颗粒在1μm 左右时就可以生成沉淀,产生沉淀物,所生成颗粒的粒径通常取决于沉淀物的溶解度,沉淀物的溶解度越小, 颗粒粒径也越小,而颗粒粒径随溶液的过饱和度减少呈增大趋势。传统的草酸盐共沉淀法是将BaCl2、TiCl4的混合水溶液以一定的速度滴入H2C2O4溶液中,持续搅拌,同时滴加NH3·H2O 调节溶液的pH 至一定的范围。反应结束后,所得产物经陈化、洗涤、过滤、干燥、煅烧得BaTiO3粉体。

草酸盐沉淀法的特点：与其他一些传统无机材料制备方法相比,草酸盐沉淀法具有如下优点: (1) 工艺与设备较为简单,沉淀期间可将合成和细化一道完成,有利于工业化： (2) 可以精确控制各组分的含量,使不同组分之间实现分子/ 原子水平的均匀混合; (3) 在沉淀过程中,可以通过控制沉淀条件及下一步沉淀物

的煅烧制度来控制所得粉料的纯度、颗粒大小、分散性和相组成; (4) 样品煅烧温度低,性能稳定且重现性好。

三、主要实验药品及仪器

实验药品：

TiCl4、草酸铵、NH3·H2O、BaCl2、去离子水

实验器皿和仪器：

250ml烧杯、分液漏斗、分析天平、移液管、吸量管、磁力搅拌器、真空抽滤泵，抽滤瓶，布氏漏斗，滤纸、烘箱、马弗炉，50ml瓷坩埚

四、实验步骤

配置1 M TiCl4水溶液：250ml容量瓶

配置1M的BaCl2：250ml容量瓶

配置AgNO3溶液：085g AgNO3稀释至100ml去离子水，装入棕色滴瓶

1.称取7.4g草酸铵，加热溶于100ml去离子水，备用

2.首先用10ml移液管准确量取10ml的1 M TiCl4溶液放入250 ml 烧杯中，

将配好的热草酸铵溶液，在搅拌条件下，加入TiCl4溶液中，然后滴加1:1的NH3·H2O，将pH调到2.5～3 ，搅拌反应10 min ，以形成TiO(C2O4)22－络离子；

3.用10ml移液管准确量取10ml 1M的BaCl2溶液，在充分搅拌下，加入到

TiO(C2O4)22－溶液中，反应1 h 生成BaTiO(C2O4)2·4H2O 沉淀，反应完全后，过滤、50~60℃热水洗涤至无氯离子(用AgNO3检查) ，放入90 ℃下的烘箱干燥至16~18 h；

4.干燥好的样品，放入800℃的马弗炉中煅烧1 h, 取出，冷却，即得超细BaTiO3

粉体；

5.用激光粒度仪测定样品的粒度，分析粒度及其分布数据。

五、实验思考题

1、草酸络合物沉淀法与传统草酸沉淀法相比有哪些不同?

2、哪些因素对合成的BaTiO3粉体的尺寸有影响？

六、主要参考书

徐如人，庞文琴主编. [M]无机合成化学北京: 高等教育出版社, 1991 ．

固相法制备永磁材料

一、实验目的

1. 通过实验熟悉固相法制备材料的工艺流程和实验室操作过程；

2. 加深对永磁铁氧体材料结构、性能的了解；

3. 结合分析、测试手段，研究具体工艺环节对具体材料结构、性能的影响。

二、实验原理及方法

磁性是物质的基本属性，也是磁性功能材料的物理基础。作为亚铁磁性氧化物中的一大家族，MFe12O19(M=Ba，Sr，Pb)结构铁氧体具有价廉、高电阻和低损耗的优点，同时兼具多种优异的磁学性能。因此，它们不仅被用作传统的永磁材料，而且在无线电电子学、自动控制、计算机、高密度信息磁记录介质、激光调制以及微波、磁光器件和高频设备中也得到广泛应用。

1. M型晶体结构

M型晶体结构（110）面的剖视图

1) 六角铁氧体中,Ba2+(Sr2+,Pr2+)取代O2-构成晶体骨架,其它金属离子(3d)占据O2-(Ba2+)构成的空位;

2) 含有Ba2+的氧离子层和相邻的氧离子层构成ABAB……六角密堆积结构? R 块;

3) 不含Ba2+的氧离子层和相邻氧离子层构成ABCABC面心立方密集? S块;

4) 六角密集R块的C轴[0001]方向和 S块的[111]方向重叠堆垛;

5) 由于R块和S块重叠,在含Ba2+的氧离子层产生了一个三角形双棱锥体------六面体；

6) M型晶体结构: RSR*S*(其中R*、S* 对应R、S的反演);

2. 固相法制备电子材料的工艺流程简图

三、实验设备及材料

1、球磨机、压样机、模具、分样筛、高温电炉。

2、BaCO

3、Fe2O3、ZnO、TiO2、硬脂酸锌、聚乙烯醇(PVA)、去离子水。

四、实验步骤

基本配方:BaFe12O19,改变(ZnO：TiO2)的添加量

1) 一次球磨：按一定比例称料，采用行星式球磨机，一次球磨4小时，料：球：水＝1：2.5：1；

2) 预烧：球磨料烘干后，过40目筛，按2~3℃/分钟的速度升温至大约600℃并保温大约2~3小时；

3) 二次球磨：预烧料粉碎过40目筛，采用行星式球磨机，二次球磨6小时，料：球：水＝1：2.5：1；

4) 造粒：二次球磨烘干料先过40目筛，掺0.10wt％PVA，采用手工造粒，然后过40目和100目的叠筛，40目和100目中间的料再加0.20wt％硬脂酸锌搅拌均匀。

5) 成型：用50mpa的压力成型；

6) 烧结：在大约1200~1300℃温度区间进行烧结约3小时；

7) 电磁参数测试及显微形貌观察、测试。

五、实验结果及分析

完成工艺实验及电磁性能测试后，进行数据处理，并结合实验结果和显微结构观察综合分析工艺条件变化对具体材料性能影响的规律。撰写实验报告，内容包括目的、原理、设备及原料、实验内容和数据处理及分析，其中后两项为重点。

六、思考题

1.对这种多元化合物的合成，除了这种传统的固态烧结的方法外，还有哪些

方法更实用？

2.颗粒尺寸和结晶态对该材料矫顽力有何影响，如何改进？

傅里叶变换红外光谱法测定硅中杂质氧的含量

一、实验目的

1.了解傅里叶变换红外光谱仪的测量原理。

2.用红外吸收光谱研究测定半导体中杂质氧含量的实验方法。

二、引言

物质吸收红外线，会引起原子的振动、分子的转动和键的振动。红外光谱区在电磁波谱中的波长范围为0.75~1000微米。通常按其波长长短把红外光谱区分为近红外区（0.75~2.5微米）、中红外区（2.5~25微米）和远红外区（25~1000微米）。其中，中红外区对本实验最为有用，是最常用的红外光谱区。该区的吸收是由分子的振动能级跃迁引起的，而分子的振动参量（振动频率和强度等）依赖于构成分子的原子的质量、化学键的类型及分子的几何形状。因此，不同的分子具有表征其特征的振动频率，与其特有的红外吸收谱（Infrared Absorption Spectroscopy，简称IR）相对应。

红外光谱法具有分析速度快、灵敏度高、取样量微小和对样品无损伤等优点，且不受样品的相态（气态、液态、固态）和材质的限制，因此，应用极为广泛。由于计算机技术的迅速发展，使得新型的红外光谱仪——傅立叶变换红外光谱仪（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，简称FTIR）得意普遍使用。与传统的色散型红外光谱仪相比，它具有光通量大、噪声小、分辨率高、分析速度快、检测灵敏度高、多路通过且所有频率同时测量等优点。

本实验的目的是了解傅立叶变换红外光谱仪的测量原理，学会用红外吸收光谱研究测定半导体中杂质氧的含量的实验方法。

三、原理

用一束红外光照射半导体样品，光波的电场与固体中的核电粒子相互作用后，带着固体内部的各种信息离开样品。当用与杂质所引起的声子频率相同频率的光照射到晶体上时就可以被吸收。氧、碳是硅中常见的杂质，这些杂质的存在对硅材料与器件的性能都有很大的影响。氧在硅中是一种间隙型杂质，碳则是一种置换型杂质。由于硅中存在氧、碳，因而硅的红外吸收光谱将出现一系列特征吸收峰。

红外光谱仪有色散型和傅立叶变换型两类。色散型是利用棱镜和光栅作为色散元件而获得单色光，以此得到光强与波长或频率的关系，即红外光谱图。傅立叶变换型红外光谱仪是由迈克尔逊（Michelson）干涉仪和数据处理系统两部分组成。傅立叶变换红外光谱仪与普通色散型红外光谱仪相比，有以下优点：1）分辨率高一般棱镜式红外光谱仪的分辨率在1000cm-1处为3cm-1，光栅式红外光谱仪在1000cm-1处为0.2cm-1，而FTIR在整个光谱范围内可达0.1~0.005cm-1.

2）波数精度高波数是红外定量分析的关键参数。FTIR利用He-Ne激光定标，波数精度可准确到0.01cm-1。

3）扫描速度快普通色散型红外光谱仪通过依次测定从出射狭缝射出的单色光而获得红外光谱。FTIR的干涉仪则是在整个扫描时间内同时测定所有频率的信息，一般在1秒之内即可完成全谱扫描。

4）光谱范围宽 FTIR通过改变分束器和光源，可以研究10000~10cm-1的光谱。

5）灵敏度高因为迈克尔逊干涉仪没有色散型红外光谱仪中的狭缝装置，因

而输出能量大、灵敏度高，可以测定10-9g数量级的微量成分。

图一：迈克尔逊干涉仪结构示意图

傅立叶变换红外光谱仪一般由光学测量系统、计算机数据处理系统、电子线路系统等几个部分组成。光学测量系统包括由固顶镜、移动镜、分束器等部分组成的干涉仪，以及红外光源（Ever-Glo）、检测器（DTGS）、各种红外反射镜和激光系统等。经典的迈克尔逊干涉仪结构如图一所示。由光源A发出的红外光进入迈克尔逊干涉仪，干涉仪调制不同频率的每个波长。在干涉仪中，光束被分束器B的半透镜分成两束光（反射和透射各占百分之五十），其中透射光被移动镜D 反射沿原路反回分束器，并被半透膜反射至检测器，而反射光被固定镜C反射并沿原路通过半透薄至检测器，这两束光再次通过分束器时相互干涉。调制光经准直镜反射到达样品，经样品选择吸收后到达检测器，检测器将光能转换成电信号。在单色光入射时，开始时因移动镜和固定镜距离分束器等距（即BD=BC），故到达检测器的两束光同相位，干涉光相叠加而加强，这时的检测信号最大，这点成为ZPD。当移动镜移动距离为入射波长的1/4时，到达检测器的两束光的光程差

为λ/2，相位相反，干涉光相抵消而减弱，检测信号最小。当光程差为λ/2的偶数倍和奇数倍时，干涉光分别达到最大和最小，检测器的接受信号强度相对于移动镜的移动距离作图可得到一余弦曲线。光源产生余弦波，经干涉仪调制后在检测器上得到干涉图。在复色光入射时，所得干涉图是所有红外单色光频率余弦曲线的叠加。干涉图函数是光源光谱分布的傅立叶余弦变换，数学表达式为：

式中，I（x）为干涉图某点的总光强，x为两相干光束的光程差，ν为波数，B（ν）为入射光光强，I（o）为零光程差时的干涉光强度。该干涉图函数包含全部光谱信息，经过傅立叶变换后才能获得人们所熟悉的光谱，计算机可对上式进行快傅立叶变换，即

图二：单色光和复色光的干涉图

经数模转换，由显示屏或记录仪可得到样品的红外光谱。图二为单色光和复色光的干涉图。

三、实验方法

硅中氧大多以共价键方式与周围原子相结合，形成Si-O键。含氧硅单晶的透射吸收光谱将出现与Si-O振动所对应的吸收带（峰），在中红外区出现1205、

1106和515cm-1三个吸收带，其吸收强度与氧的浓度有关。这些特征吸收峰分别代表杂质的一些特征振动模式。例如：硅在1106cm-1（~9微米）的吸收峰代表键角的为160°的Si-O-Si准分子的反对称伸张振动。表一列举了氧在硅中的特征红外吸收峰。在这些特征红外吸收峰中，1106cm-1是硅中氧的最强特征吸收峰，其峰的半宽为32cm-1。因此，在测定硅中氧含量时一般是利用这个最强特征吸收峰，测量其吸收系数，通过校正因子求得氧浓度。

表一：氧在硅中的红外吸收特征峰

室温氧浓度检测范围为 5.0*1015-3.0*1018cm-3。低温测量时不仅可有效抑制三声子硅晶格振动吸收，与室温时相比其吸收强度明显增加并出现精细结构，可提高分析灵敏度和准确度。在77K时，室温1106cm-1吸收带分裂为1128和1136cm-1的双带，选取1128cm-1处的吸收系数计算氧浓度，其灵敏度约为室温时的2.5倍。当温度降至8K时，检测限可抵达5*1014cm-3。

测量硅中氧含量的方法主要有样品参比法、空气参比法、差分光谱法等。差分法是一种为补偿三声子晶格振动吸收，在参比光路中放置与试样厚度相同的参比物样品（厚度差小于0.5%）的方法。对于区熔单晶必须使用该法测量。空

气参比法则无需参比样品，只要从吸收系数中扣除0.4cm-1（300K）或0.2cm-1(77K)处的面积，消除晶格吸收的影响。对于样品中氧浓度较高时，可采用空气参比法，如图三所示。

图三：空气参比图图四：红外吸收光谱半宽度△ν的计算示意图图四为红外吸收光谱半宽度△ν的计算示意图。如图四所示，对测得的吸收光谱作基线AB，可得T0和Tm，若样品厚度d（单位为cm）已知，则可求出吸收系数ɑ（cm-1）为

式中，T0为吸收峰值处的基线强度，Tm为吸收峰值处（300K和77K时分别为1106cm-1和1128cm-1）的透射光强度。取T0、Tm值，作基线AB的平行线，交吸收峰于1、2点。若△ν代表吸收峰的半宽度，则△ν=ν1-ν2。得到ɑ值后，可利用以下的公式计算氧的含量浓度：

四、实验步骤

本实验使用美国Nicolet公司Magna-750型FTIR光谱。

1）样品制备

样品先经研磨和双面抛光（机械抛光和化学抛光），使表面不平行度不大于5弧度，直拉硅单晶和区熔硅单晶样品的厚度分别为2~4mm和10mm。

硅片的化学抛光是这样做的：将硅片浸入腐蚀液3~5min，待硅片表面光亮如镜时停止腐蚀，立即用清水冲洗，再用去离子水洗净、晾干。

2）开启光学台光源，点亮光源后预热20min。

3）开启计算机，进入软件系统。

4）单击“Collect”，显示Collect菜单（其他参数均已设置完毕，不用修改）。5）单击“Collect Background”，得到空气参比图。

6）打开样品室滑动门，把样品放入样品室，关上滑动门，单击“Collect Sample”，得到硅片样品的红外吸收光谱图。

7）在计算机上操作，自动作出基线AB，分别读取T0、Tm值。

8）取一片样品的不同点进行重复测量三次。

五、实验结果与处理

1）对测量的谱图分别计算半峰宽及氧含量。

2）结合红外谱图分析比较上述结果。

六、思考题

1）引起本实验的误差有哪些因素？如何改进？

2）用空气参比法能否测量硅片中杂质碳的含量？为什么？