氯甲基化
H C O2H+
+
N O T E:R e a c t a n t s:2,R e a g e n t s:1,C a t a l y s t s:1,S o l v e n t s:2,
S t e p s:1,S t a g e s:1
Synthesis, (11), 1003-4; 1991
CASREACT
Bibliographic Information
Improved selectivity in the chloromethylation of alkylbenzenes in the presence of quaternary ammonium salts.Selva, Maurizio; Trotta, Francesco; Tundo, Pietro.
Dip. Sci. Ambientali, Univ. Venezia, Venezia, Italy. Synthesis (1991), (11),
1003-4. CODEN: SYNTBF ISSN: 0039-7881. Journal written in English. CAN 116:105713 AN 1992:105713 CAPLUS
Abstract
Improved yield and selectivity in the chloromethylation of arom. hydrocarbons in the presence of several phase transfer catalysts are reported. The best yield (98%) and selectivity (p/o ratio = 8.2) were obtained in the chloromethylation of cumene in the presence of a classical micellar catalyst.
Indexing -- Section 25-3 (Benzene, Its Derivatives, and Condensed Benzenoid Compounds) Chloromethylation
(of alkylbenzenes)
Chloromethylation catalysts
(quaternary ammonium salts, for alkylbenzenes)
57-09-0
71-91-0, Tetraethylammonium bromide
140-72-7, Hexadecylpyridinium bromide
7588-22-9
32503-27-8
Role: CAT (Catalyst use); USES (Uses)
(catalysts, for chloromethylation of benzenes)
98-82-8, Cumene
100-41-4, Ethyl benzene, reactions
108-88-3, Toluene, reactions
538-93-2, Isobutylbenzene
Role: RCT (Reactant); RACT (Reactant or reagent)
(chloromethylation of, quaternary ammonium salts as catalysts for)
104-82-5P
552-45-4P
1467-05-6P
1467-06-7P
2051-18-5P
20034-71-3P
60736-79-0P
103861-30-9P
138950-78-4P
138950-79-5P
138950-80-8P
Role: SPN (Synthetic preparation); PREP (Preparation)
(prepn. of)
Supplementary Terms
chloromethylation benzene; ammonium salt catalyst chloromethylation benzene; chloromethylbenzene
M e O C H2C
l+
N O T E:R e a c t a n t s:2,R e a g e n t s:1,
S t e p s:1,S t a g e s:1
Tetrahedron Letters, 25(33), 3511-14; 1984
CASREACT
Concerning the chloromethylation of alkylbenzenes and polystyrenes by chloromethyl methyl ether.Pinnell, R. P.; Khune, G. D.; Khatri, N. A.; Manatt, S. L. Jet Propul. Lab., California Inst. Technol., Pasadena, CA, USA. Tetrahedron Letters (1984), 25(33), 3511-14. CODEN: TELEAY ISSN: 0040-4039. Journal written in English. CAN 101:171889 AN 1984:571889 CAPLUS
Abstract
ClCH2OMe-SnCl4 treatments of PhMe [108-88-3], PhEt [100-41-4], iso-PrPh [98-82-8], and tert-BuPh [98-06-6] afforded 26.5, 16.8, 5.5, and 2.5% ortho products, with meta products being <0.5%. Similar chloroalkylation of linear polystyrene followed by conversion of the chloromethyl groups to hydroxymethyl, yielded products possessing 5.0 0.3%
ortho-substitution.
Indexing -- Section 35-8 (Chemistry of Synthetic High Polymers)
Section cross-reference(s): 25
Chloromethylation
(of alkylbenzenes and polystyrene by chloromethyl Me ether-stannic chloride treatments, ortho selectivity in)
98-06-6
98-82-8
100-41-4, reactions
108-88-3, reactions
Role: RCT (Reactant); RACT (Reactant or reagent)
(chloromethylation of, ortho selectivity in)
552-45-4P
1467-06-7P
20034-71-3P
56240-38-1P
Role: SPN (Synthetic preparation); PREP (Preparation)
(prepn. of, by chloromethyl Me ether-stannic chloride treatment)
9003-53-6DP, chloro methylated
Role: SPN (Synthetic preparation); PREP (Preparation)
(prepn. of, by chloromethyl Me ether-stannic chloride treatment, ortho selectivity in) Supplementary Terms
chloromethylation alkylbenzene ortho selectivity; toluene chloromethylation ortho selectivity; ethylbenzene chloromethylation ortho selectivity; isopropylbenzene chloromethylation ortho selectivity; tertiary butylbenzene chloromethylation ortho selectivity; polystyrene chloromethylation ortho selectivity
氯甲基甲醚
氯甲基甲醚 ＣＨ3OCH 2C ｌ CAS 登记号：1０7-30－２中文名称：氯甲基甲醚; 氯二甲醚; 氯甲氧甲烷; 氯甲基甲基醚 RTECS 号:ＫN ６6５００0０UN 编号：１239EC 编号:6０3-0７5-0０-3英文名称:CH ＬO ＲOMETHY Ｌ MET ＨＹＬ ETH ＥR; Dimethyl ｃh ｌo ｒｏ ｅt ｈer; Ｃh ｌｏｒｏmet ｈox ｙme ｔhane 原中国危险货物编号：３2０8９分子量：80.5化学式：CH 3ＯCH 2Cl 危害／接触类型 急性危害／症状预防 急救／消防 火 灾 高度易燃。在火焰中释放 出刺激性或有毒烟雾(或气体)。加热引起压力升高,容器有破裂的危险。 禁止明火,禁止火花和禁止吸烟。 干粉，水可能无效。 爆 炸蒸气／空气混合物有爆炸性。 密闭系统,通风，防爆型电气设备和照明。防止静电荷积聚(例如,通过接地）。着火时，喷雾状水保持料桶等冷却。 接 触 避免一切接触! 一切情况均向医生咨询！# 吸入 灼烧感。咳嗽。咽喉痛。 头晕。头痛。恶心。呼吸短促。呼吸困难。 密闭系统和通风。新鲜空气，休息。半直立体位。必要时进行人工呼吸。立即给予医疗护理。 # 皮肤发红。疼痛。皮肤烧伤。水疱。 防护手套。防护服。脱去污染的衣服。用大量水冲洗皮肤或淋浴。给予医疗护理。＃ 眼睛 发红。疼痛。视力模糊。视力丧失。严重烧伤。面罩，或眼睛防护结合呼吸防护。 用大量水冲洗(如可能易行，摘除隐形眼镜)。立即给与医疗护理。＃ 食入 口腔和咽喉烧伤。胃痉挛 。呕吐。腹泻。休克或虚脱。 工作时不得进食,饮水或吸烟。进食前洗手。 漱口。不要催吐。立即给予医疗护理。 泄漏处置 撤离危险区域！向专家咨询!转移全部引燃源。通风。将泄漏液收集在可密闭的容器中。用砂土或惰性吸收剂吸收残液,并转移到安全场所。不要冲入下水道。个人防护用具：全套防护服包括自给式呼吸器。 包装与标志 不易破碎包装，将易破碎包装放在不易破碎的密闭容器中。不得与食品和饲料一起运输。 欧盟危险性类别：F 符号 Ｔ符号 标记：Ｅ R ：4５-１1-20/2１/2２ S:53-45 联合国危险性类别：６.1 联合国次要危险性：3 联合国包装类别:Ｉ 中国危险性类别：第６.１项 毒性物质 中国次要危险性:3 中国包装类别：Ｉ
9_氯甲基蒽的实验室制备法
第23卷 第1期大学化学2008年2月 92氯甲基蒽的实验室制备法 朱建华 (湖南大学环境科学与工程学院 长沙410082) 摘要 介绍一个在室温条件下反应制备92氯甲基蒽———构造荧光分子探针的常用中间体的 方法。该实验以92蒽甲醇和二氯亚砜为原料,苯为溶剂,在吡啶催化下反应,经水洗,干燥,旋转蒸 发除去溶剂,最后得到固体产品。推荐该方法作为高校实验室自制92氯甲基蒽的方法。 环境科学的发展对分析化学提出了大量新的课题,目前集中在金属离子检测分析,有毒化合物分析及病原微生物检测分析等方面。因此,环境化学分析已成为现代分析化学发展的重要前沿领域之一。为了适应这种形势,众多分析化学工作者正在不断地开创新的方法和技术。荧光分子探针技术的应用就是其中的一个重要代表[1]。 荧光分子探针检测法即按照荧光分子传感器设计原理,在荧光团上连接传统的受体分子,构成超分子荧光传感器,用于识别金属离子等环境污染物。该方法不仅简便,而且在高灵敏度、选择性、时间分辨率、实时原位检测方面均有突出优点,因而受到越来越广泛的关注。 然而,荧光团通常很稳定,必须先接上特定的官能团,合成活泼的中间体,以便下一步与传统的受体分子反应。因此,选择合成合适的中间体就成为构造荧光传感器和荧光分子探针的关键步骤之一。 蒽的荧光量子产率高,是构造荧光传感器和荧光分子探针常用的荧光团。在蒽的各种中间体中,92氯甲基蒽因其所带卤素官能团性质活泼,与传统受体分子反应迅速,而成为首选中间体。然而,国内市场上很少供应92氯甲基蒽,一般须从国外化学药剂公司进口,而且价格较高,这些对于高校实验教学有诸多不便。 与92氯甲基蒽相比,92蒽甲醇要便宜得多,而且在国内市场有大量供应。经过本实验室的反复验证,下面推荐一个比较理想的通过92蒽甲醇合成92氯甲基蒽的方法:以92蒽甲醇和二氯亚砜为原料,苯为溶剂,在吡啶催化下,室温反应10h,经水洗,干燥,重结晶,最后得到固体产品,熔点138～140℃,产率达84.5%。该实验步骤简单、方便易行。 1 实验原理 以92蒽甲醇和二氯亚砜为原料,苯为溶剂,在吡啶催化下室温反应10h后,经水洗,干燥,重结晶,制得92氯甲基蒽。反应式如下:
氯甲基甲醚
1、物质的理化常数 ＣＡ 国标编号: 32089 107-30-2 Ｓ: 中文名称: 氯甲基甲醚 chloromethyl methyl ether；methyl chloromethyl 英文名称: ether 别名: 甲基氯甲醚 分子 分子式: C2H5ClO；ClCH2OCH3 80.51 量: 熔点: -103.5℃沸点：59.5? 密度: 相对密度(水=1)1.06 蒸汽压: 15.5℃ 溶解性: 溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂 稳定性: 稳定 外观与性 无色或微黄色液体，带有刺激性气味 状: 危险标记: 7(易燃液体)，40(有毒品) 用途: 作为氯甲基化剂 2.对环境的影响: 一、健康危害 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 健康危害：本品蒸气对呼吸道有强烈刺激性。吸入较高浓度后立即发生流泪、咽痛、剧烈呛咳、胸闷、呼吸困难并有发热、寒战，脱离接触后可逐渐好转。但经数小时至24小时潜伏期后，可发生化学性 肺炎、肺水肿，抢救不及时可死亡。眼及皮肤接触可致灼伤。 二、毒理学资料及环境行为 毒性：吸入为高毒，经口为低毒，经皮属中等毒类。 急性毒性：LD50500mg/kg(大鼠经口)；280mg/kg(兔经皮)；LC50182mg/m3，7小时(大鼠吸入)；人吸
入98.7mg/m3，不能忍受，人吸入9.87mg/m3，对眼咽喉有轻度刺激。 致突变性：DNA抑制：人淋巴细胞5mL/L。肿瘤转化：仓鼠胚胎10mg/L。 致癌性：IARC致癌性评论：人类致癌物质。 危险特性：遇明火、高热、氧化剂有引起燃烧有危险。长期储存，可生成具有潜在爆炸危险性的过氧 化物。遇潮气、水份分解出有毒的甲醛气体。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇 明火会引着回燃。 燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氯化氢。 3.现场应急监测方法: 4.实验室监测方法: 气相色谱法《空气中有害物的测定方法》(第二版)，杭士平主编 气相色谱法《固体废弃物试验与分析评价手册》中国环境监测总站等译 5.环境标准: 前苏联车间空气中有害物质的最高容许浓度 0.5mg/m3 6.应急处理处置方法: 一、泄漏应急处理 迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并立即隔离150m，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人 员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源，防止进入下水道、排 洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容；用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。 废弃物处置方法：用焚烧法。废料同其他燃料混合后焚烧。燃烧要充分，防止生成光气。焚烧炉排气 中的卤化氢通过洗涤器除去。 二、防护措施 呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩)。紧急事态抢救或撤离时，佩戴空气呼吸器。
危化品介绍：氯甲基甲醚(通用版)
When the lives of employees or national property are endangered, production activities are stopped to rectify and eliminate dangerous factors. （安全管理） 单位：___________________ 姓名：___________________ 日期：___________________ 危化品介绍：氯甲基甲醚(通用版)
危化品介绍：氯甲基甲醚(通用版)导语：生产有了安全保障，才能持续、稳定发展。生产活动中事故层出不穷，生产势必陷于混乱、甚至瘫痪状态。当生产与安全发生矛盾、危及职工生命或国家财产时，生产活动停下来整治、消除危险因素以后，生产形势会变得更好。"安全第一" 的提法，决非把安全摆到生产之上;忽视安全自然是一种错误。 氯甲基甲醚又名甲基氯甲醚。无色或微黄色液体，带有刺激性气味。用作甲基化原料，制造离子交换树脂、防水剂和纺织品处理剂及用作聚合反应溶剂。 本品的蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。长期储存，可生成具有潜在爆炸危险性的过氧化物。与氧化剂能发生强烈反应。本品的商品通常加有稳定剂。储存仓温不宜超过30℃。要防止阳光直射。包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、酸类分开存放。 本品蒸气对呼吸道有刺激性，吸入后引起咳嗽、气短。高浓度吸入可引起肺水肿甚至死亡。 可能接触其蒸气时，应佩戴防毒面具。紧急事态抢救或逃生时，应佩戴自给式呼吸器。 发生泄漏时，建议应急处理人员穿厂商特别推荐的化学防护服（完全隔离），在确保安全的情况下堵漏。用沙土或其它不燃性吸附剂混
氯甲基甲醚的特性及安全措施和应急处置原则
仅供参考[整理] 安全管理文书 氯甲基甲醚的特性及安全措施和应急处置原则 日期：__________________ 单位：__________________ 第1 页共7 页
氯甲基甲醚的特性及安全措施和应急处置原则无色或微黄色液体，带有刺激性气味。溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂。分子量80.51，熔点-103.5℃，沸点59.5℃，相对密度(水=1)1.06，相对蒸气密度(空气=1)2.8，饱和蒸气压25.3kPa(20℃)，辛醇/水分配系数-0.21，闪点15.56℃。 主要用途：主要作为氯甲基化剂。 【燃烧和爆炸危险性】 高度易燃，其蒸气与空气混合，能形成爆炸性混合物。遇高热、明火、氧化剂有引起燃烧的危险。长期储存，可生成具有潜在爆炸性的过氧化物。 【活性反应】 遇潮气、水分分解出有毒的甲醛气体。 【健康危害】 本品蒸气对呼吸道有强烈刺激性。吸入较高浓度后立即发生流泪、咽痛、剧烈呛咳、胸闷、呼吸困难并有发热、寒战，脱离接触后可逐渐好转。但经数小时至24小时潜伏期后，可发生化学性肺炎、肺水肿，抢救不及时可死亡。眼及皮肤接触可致灼伤。慢性影响表现为长期接触本品可引起支气管炎。本品可致肺癌。 列入《剧毒化学品目录》。 职业接触限值：MAC(最高容许浓度)(mg/m3):0.005。 IARC:确认人类致癌物。 【一般要求】 操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程，熟练掌握操作技能，具备应急处置知识。 第 2 页共 7 页
严加密闭，防止泄漏，提供充分的局部排风和全面通风。远离火种、热源。工作场所严禁吸烟。 生产、使用及贮存场所应设置泄漏检测报警仪，使用防爆型的通风系统和设备，配备两套以上重型防护服。穿连衣式防毒衣，戴橡胶手套，工作场所浓度超标的，操作人员应该佩戴隔离式呼吸器。 储罐等容器和设备应设置液位计、温度计，并应装有带液位、温度远传记录和报警功能的安全装置，重点储罐需设置紧急切断装置。 避免与氧化剂、酸类、碱类接触。 生产、储存区域应设置安全警示标志。搬运时轻装轻卸，防止钢瓶及附件破损。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。 【特殊要求】 【操作安全】 （1）产品生产和装卸过程中应密闭操作，避免直接接触氯甲基甲醚，操作人员应配戴必要的防护用品；避免吸入氯甲基甲醚，应戴上防毒面具。工作场所配备洗眼器、喷淋装置。生产车间和作业场所应配备相应滤毒器材、正压自给式空气呼吸器、防尘器材、防溅面罩、防护眼镜和耐碱的胶皮手套等防护用品。 （2）打开氯甲基甲醚容器时，确定工作区通风良好且无火花或引火源存在。避免让释出的蒸气进入工作区的空气中。作业重点检测区应设置醒目的标志、氯甲基甲醚检测仪、报警器及排风扇。在可能发生氯甲基甲醚中毒的主要出入口应设置醒目的中文危险危害因素告知牌，在作业的场所应设置醒目的中文警示标志。 （3）生产区域内，严禁明火和可能产生明火、火花的作业。生产需要或检修期间需动火时，必须办理动火审批手续；要有可靠的防火、 第 3 页共 7 页
氯或溴甲基化
The optimum conditions which we developed for the chlorornethylation of benzene involved the reaction of 3 moioles of benzene, 2 equivalents of trioxymethylene and 30 g. of zinc chloride in 200 ml. of glacial acetic acid with excess anhydrous hydrogen chloride (passed in tosaturation during the first 3 hours) at 60℃for 72 hours. The yield of benzyl chlorideis 65%, based on formaldehyde. Toluene was much more reactive-a 57% yield of the product was obtained in only 18 hours with half the quantity of the zinc chloride catalyst. In ease of manipulation and quality of productthe procedure proved quite advantageous over that described byBlanc JAC. To a stirred mixture of the ether 4 (10.0 g, 0.05mol) and paraformaldehyde(1.5 g, 0.05mol) in hexane (100ml) was added dropwise conc. HCl (50ml)at room temperature. After the solid was dissolved completely, the mixturewas stirred for another 30min and then stood still. The two layers wereseparated. The aqueous layer was extracted with hexane (2 50ml) again.The organic layer and the extracts were combined, washed with brine,dried, and evaporated in vacuo. Silica gel chromatography of the residueprovided the benzyl chloride 5 as colorless oil in 90% yield (11.1 g). 在三口瓶中加入3 2 m L 3 6 ％( 0 .4 2 m o 1 ) 甲醛水溶液,41 m L ( 0 .4 2 mol) 水杨醛和2 7 0 mL浓盐酸，冷却搅拌下通人干燥的H C 1气体，保持温度在l 5～2 0℃，约2h出现白色固体,继续通HC1气体2 .5h ,停止反应,将反应容器密封放置24h。 典型的实验方法即在三颈烧瓶中加入多聚甲醛1.6 g，无水氯化锌4.0 g 和浓盐酸6 mL , 加热搅拌,当温度升至60 ℃时,加入烷基苯0.2 mol,并迅速通入由浓硫酸和氯化钠反应产生的干燥氯化氢气体,通过浓硫酸的滴加速度控制通入气体的量,多余气体用水吸收. 反应6 h 后结束,冷却后于分液漏斗中分液,有机层依次用10 % 碳酸钠水溶液洗涤2 次、蒸馏水洗涤3 次, 然后用无水硫酸钠干燥, 过滤, 蒸除多余的烷基苯,最后减压蒸馏得到烷基苄氯, 称重计算收率. In a 2-l. round-bottomed flask, equipped with a sealed mechanical stirrer (Note 1), a gas inlet tube, and a reflux condenser, are placed 200 g. (1.66 moles) of mesitylene, 1 l. of concentrated hydrochloric acid, and 63 ml. (0.84 mole) of formaldehyde solution (concentration, 37%) (Note 2). Hydrogen chloride is introduced below the surface of the mixture (Note 3), which is stirred vigorously and heated in a water bath kept at
4_4_二_氯甲基_联苯的合成_季锡平
4,4′—二(氯甲基)联苯的合成 季锡平 (中国船舶工业总公司第七一六研究所海化部,连云港,222006) 吴剑平 葛洪玉 (淮海工学院化学工程系,连云港,222005) 摘 要 以石油醚为溶剂,无水氯化锌为催化剂,用三氯化磷和水反应发生氯化氢气体,同联苯、多聚甲醛进行氯甲基化反应,合成4,4′—二(氯甲基)联苯,收率达到64%,产品熔点132～135℃,提出了最佳工艺条件。 关键词 联苯;氯甲基化;4,4′—二(氯甲基)联苯中图分类号 TQ 621.1 0 前言 4,4′—二(氯甲基)联苯(BCMB)是合成双二苯乙烯(CBS )荧光增白剂的重要中间体。CBS 系列荧光增白剂具有耐光、耐氯漂、耐酸碱及增白效果好等优异性能,广泛应用于棉、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等天然和人造纤维及塑料的增白。大有取代传统增白剂的趋势。目前,国内外对BCMB 和CBS 系列产品的需求量不断增加。 BCM B 的合成方法,国内外的文献报道较少, 合成路线都是采用联苯氯甲基化。文献[1]介绍了以联苯、多聚甲醛为原料,氯化锌为催化剂,环已烷为反应介质,合成BCM B,产品熔点132～135℃,收率63%。文献[2]提出了用四氯化碳作为反应介质。文献[3]报道了将二氯亚砜滴加到联苯,多聚甲醛、氯化锌和环已烷的混合体系中,于40℃反应,得到纯度97.4%的BCM B,收率61%,文献[4]提出了在反应体系中加入冰醋酸和浓盐酸,并利用环已烷重结晶提纯产品,产品熔点129.5～134.8℃,收率48%。 联苯氯甲基化反应的机理如下:H C O H +H + [H C H OH ]+ [Ⅰ] [H C H OH ]+ + CH 2OH [Ⅱ] CH 2OH +HCl Zn Cl 2 CH 2Cl [Ⅲ] CH 2Cl +[H C H OH ] + HOH 2C CH 2Cl [Ⅳ]HOH 2C CH 2Cl +HCl Zn Cl 2 ClH 2C CH 2Cl [Ⅴ] 同时,反应(Ⅱ)—(Ⅴ)过程中生成的苄醇和苄氯,都可能被极化形成正碳离子,与未反应或部分反应的 联苯发生Fr iedel-Crafts 反应,如: 1998年9月Journal of Huaihai Inst itute o f T echno lo gy Sep.1998 收稿日期:1998-06-01
氯甲基膦酰二氯的合成
氯甲基膦酰二氯的合成 夏士朋 (淮阴师范学院化学系,淮阴,223001) 摘 要 提出了以NaH2PO2、CH2O和PCl5为原料,采用两步法制备氯甲基膦酰二氯的新工艺,在实验确定的工艺条件下,产品收率为68%(以NaH2PO2计),纯度达99%以上。 关键词:羟甲基次膦酸 氯甲基膦酰二氯 合成 中间体 一、前言 氯甲基膦酰二氯(C1CH2POC12)是合成有机磷化合物的重要中间体。由于它含有两个化学性质非常活泼的氯原子,可以制备各种酯类,如二乙酯、二丁酯、二苯酯等;可以作为树脂的阻燃剂、增塑剂的特种溶剂,以及合成植物生长调节剂、除叶剂和杀菌剂等的原料。 目前,氯甲基膦酰二氯的制备方法主要是三氯化磷法。它是在温度为35—45℃、压力3MPa的条件下加热PC13和甲醛反应10h 来制备的。这种生产工艺对设备和操作条件均有苛刻的要求。本文提出的合成氯甲基膦酰二氯的方法能在较低的温度下,使用普通的反应装置进行生产。 二、实验 11试剂和仪器 反应所用的试剂一水次磷酸钠、甲醛、五氯化磷、三氯化磷等均为化学纯; 四颈烧瓶、电动搅拌器、冷凝器、抽滤装置、分馏装置等。 21原理 在酸性介质中,次磷酸钠与甲醛作用生成羟甲基次膦酸,脱去水及易挥发组分后,产物在POCl3介质中再与POCl5作用生成氯甲基膦酰二氯产品。 NaH2PO2+(CH2O)n HC1 H OCH2P(O)OH POCl5 C1CH2POCl2 31羟甲基次膦酸的制备 在装有搅拌器和回流冷凝器的500m L四颈烧瓶中,放入143g(1.348m ol)一水次磷酸钠、100m L去离子水、135m L(1.55m ol)3615%的盐酸和43g(1155m ol)甲醛,搅拌混合后,置于恒温水浴槽中,维持温度60℃,搅拌反应115h,这时甲醛的转化率已达95%。然后将反应物在真空(2—217kPa)条件下进行蒸馏,脱除绝大部分水及易挥发物CH2O、HC1。并在70℃下通过压滤装置滤除已析出的NaCl 晶体。得到11016g透明粘稠液体,含羟甲基次膦酸9112%、二羟甲基次膦酸415%、杂质(NaC1、HC1、H2O)413%。产品红外光谱在υ(cm-1)=455、740、840、985、1060、1170、1320、1430、1610、2300、2410、2650、2910、3340处有吸 4 四川化工与腐蚀控制 第5卷 2002年第4期
氯甲基化
H C O2H+ + N O T E:R e a c t a n t s:2,R e a g e n t s:1,C a t a l y s t s:1,S o l v e n t s:2, S t e p s:1,S t a g e s:1 Synthesis, (11), 1003-4; 1991 CASREACT Bibliographic Information Improved selectivity in the chloromethylation of alkylbenzenes in the presence of quaternary ammonium salts.Selva, Maurizio; Trotta, Francesco; Tundo, Pietro. Dip. Sci. Ambientali, Univ. Venezia, Venezia, Italy. Synthesis (1991), (11), 1003-4. CODEN: SYNTBF ISSN: 0039-7881. Journal written in English. CAN 116:105713 AN 1992:105713 CAPLUS Abstract Improved yield and selectivity in the chloromethylation of arom. hydrocarbons in the presence of several phase transfer catalysts are reported. The best yield (98%) and selectivity (p/o ratio = 8.2) were obtained in the chloromethylation of cumene in the presence of a classical micellar catalyst. Indexing -- Section 25-3 (Benzene, Its Derivatives, and Condensed Benzenoid Compounds) Chloromethylation (of alkylbenzenes) Chloromethylation catalysts (quaternary ammonium salts, for alkylbenzenes) 57-09-0 71-91-0, Tetraethylammonium bromide 140-72-7, Hexadecylpyridinium bromide 7588-22-9 32503-27-8 Role: CAT (Catalyst use); USES (Uses) (catalysts, for chloromethylation of benzenes) 98-82-8, Cumene 100-41-4, Ethyl benzene, reactions 108-88-3, Toluene, reactions 538-93-2, Isobutylbenzene
烷基苯磺酸钠的工艺流程
苯磺酸钠生产工艺 第一节概述 、产品概述 十二烷基苯磺酸钠（LAS是目前主要的阴离子表面活性剂，也是合成洗 涤剂活性物的主要成分。具有强力去污、湿润、发泡、乳化、渗透、分散等功能。广泛用于日化、造纸、油田、油、水泥外加剂、防水建材、农药、塑料、金属清洗、香波、泡沫浴、纺织工业的清洗剂、染色助剂和电镀工业的脱脂剂等。 二、产品规格 1．分子式：C12H25C6H4SO3Na 2. 其疏水基为十二烷基苯基，亲水基为磺酸基。其十二烷基的支链较 直链去污力强，而支链比直链溶解度好。带有支链的十二烷基苯磺酸钠难于生物降解，直链十二烷基苯磺酸钠可生物降解。 3．分子量：348 4．规格：根据用户需要将十二烷基苯磺酸中合成浓度不同的钠盐溶液（总固形物W 55%）,中和产物中除活性物十二烷基苯磺酸钠外，还有无机盐（如芒硝等）、不皂化物（如石蜡烃、高级烷基苯、砜等）以及大量的水。而实际中,用户为了适应不同配方的需要, 往往更喜欢直接购买十二烷基苯磺酸, 再根据产品的特点和工艺的不同作进一步应用。 三、原料路线和生产方法 十二烷基苯磺酸钠的生产路线如图1。 1）丙烯齐聚法：丙烯齐聚得到四聚丙烯,再与苯烷基化,然后磺化、 中和而得到高度支链化的十二烷基苯磺酸钠（TPS）。 TPS不易生物降解，造成环境公害，60年代已被正构烷基苯所取代，现只有少量生产作农药乳化剂用。
在电子云密度大的地方和苯环上易发生取代反应，接受电 和苯环上的 氢发生取代反应。由于磺化剂的种类、被磺化 对象的性质和反应条件 的影响 ,有的磺化剂 （如发烟硫酸 ）本身就是很强的氧 化剂，因此在主反应进行的同时，还有一系列二次副反应 （串联反应 ）和平行 的副反应发生，情况十分复杂。直链烷基苯进行磺化，当反应温度过高或反 应时间过长时，主要的副反应是生成砜。 、反应原理 1．主反应： 以浓硫酸为磺化剂： 以发烟硫酸为磺化剂： 以 SO 3 为磺化剂： 其中 R 为 C 12H 25 2．副反应： 十二烷基苯采用三氧化硫或发烟硫酸作磺化剂，当反应温度较高或反应 时间过长时，砜的生成是重要的副反应。 以发烟硫酸为磺化剂： 2）石蜡裂解法。 3）乙烯 齐格勒聚合法：由路线（2）和路线（3）先制得a 烯烃，由a -烯 图1 烃作为烷基化试剂与苯反应得到烷基苯。这样生产的 烷基苯多为 2- 烷基苯，作洗涤剂时性能不理想。 4）煤油原料 路线：该路线应用最多，原料成本低，工艺成熟，产 品质量也好。 第二节 工艺原 十二烷基 苯磺酸钠是以直链十二烷基苯进行磺化反应生产所 得。磺化剂可 以采用浓硫酸、发烟硫酸和三氧化硫等。磺化反应属 亲电取代反 应，磺化剂缺乏电子，呈阳离子，很容易进攻具有亲 和性能的苯分子， 子，形成共价键，