半导体材料发展情况

1、硅材料

从提高硅集成电路成品率，降低成本看，增大直拉硅（CZ－Si）单晶的直径和减小微缺陷的密度仍是今后CZ－Si发展的总趋势。目前直径为8英寸（200mm）的Si单晶已实现大规模工业生产，基于直径为12英寸（300mm）硅片的集成电路（IC‘s）技术正处在由实验室向工业生产转变中。目前300mm，0.18μm工艺的硅ULSI生产线已经投入生产，300mm，0.13μm工艺生产线也将在2003年完成评估。18英寸重达414公斤的硅单晶和18英寸的硅园片已在实验室研制成功，直径27英寸硅单晶研制也正在积极筹划中。

从进一步提高硅IC‘S的速度和集成度看，研制适合于硅深亚微米乃至纳米工艺所需的大直径硅外延片会成为硅材料发展的主流。另外，SOI材料，包括智能剥离（Smart cut）和SIMOX材料等也发展很快。目前，直径8英寸的硅外延片和SOI材料已研制成功，更大尺寸的片材也在开发中。

理论分析指出30nm左右将是硅MOS集成电路线宽的“极限”尺寸。这不仅是指量子尺寸效应对现有器件特性影响所带来的物理限制和光刻技术的限制问题，更重要的是将受硅、SiO2自身性质的限制。尽管人们正在积极寻找高K 介电绝缘材料（如用Si3N4等来替代SiO2），低K介电互连材料，用Cu代替Al引线以及采用系统集成芯片技术等来提高ULSI的集成度、运算速度和功能，但硅将最终难以满足人类不断的对更大信息量需求。为此，人们除寻求基于全新原理的量子计算和DNA生物计算等之外，还把目光放在以GaAs、InP为基的化合物半导体材料，特别是二维超晶格、量子阱，一维量子线与零维量子点材料和可与硅平面工艺兼容GeSi合金材料等，这也是目前半导体材料研发的重点。

2、GaAs和InP单晶材料

GaAs和InP与硅不同，它们都是直接带隙材料，具有电子饱和漂移速度高，耐高温，抗辐照等特点；在超高速、超高频、低功耗、低噪音器件和电路，特别在光电子器件和光电集成方面占有独特的优势。

目前，世界GaAs单晶的总年产量已超过200吨，其中以低位错密度的垂直梯度凝固法（VGF）和水平（HB）方法生长的2－3英寸的导电GaAs衬底材料为主；近年来，为满足高速移动通信的迫切需求，大直径（4，6和8英寸）的SI －GaAs发展很快。美国莫托罗拉公司正在筹建6英寸的SI－GaAs集成电路生产线。InP具有比GaAs更优越的高频性能，发展的速度更快，但研制直径3英寸以上大直径的InP单晶的关键技术尚未完全突破，价格居高不下。

GaAs和InP单晶的发展趋势是：

（1）。增大晶体直径，目前4英寸的SI－GaAs已用于生产，预计本世纪初的头几年直径为6英寸的SI－GaAs也将投入工业应用。

（2）。提高材料的电学和光学微区均匀性。

（3）。降低单晶的缺陷密度，特别是位错。

（4）。GaAs和InP单晶的VGF生长技术发展很快，很有可能成为主流技术。

3、半导体超晶格、量子阱材料

半导体超薄层微结构材料是基于先进生长技术（MBE，MOCVD）的新一代人工构造材料。它以全新的概念改变着光电子和微电子器件的设计思想，出现了“电学和光学特性可剪裁”为特征的新范畴，是新一代固态量子器件的基础材料。

（1）Ⅲ－V族超晶格、量子阱材料。

GaAIAs／GaAs，GaInAs／GaAs，AIGaInP／GaAs；GalnAs／InP，AlInAs

／InP InGaAsP／InP等GaAs、InP基晶格匹配和应变补偿材料体系已发展得相当成熟，已成功地用来制造超高速，超高频微电子器件和单片集成电路。高电子迁移率晶体管（HEMT），赝配高电子迁移率晶体管（P－HEMT）器件最好水平已达fmax=600GHz，输出功率58mW，功率增益6.4db；双异质结双极晶体管（HBT）的最高频率fmax也已高达500GHz，HEMT逻辑电路研制也发展很快。基于上述材料体系的光通信用1.3μm和1.5μm的量子阱激光器和探测器，红、黄、橙光发光二极管和红光激光器以及大功率半导体量子阱激光器已商品化；表面光发射器件和光双稳器件等也已达到或接近达到实用化水平。目前，研制高质量的1.5μm分布反馈（DFB）激光器和电吸收（EA）调制器单片集成InP基多量子阱材料和超高速驱动电路所需的低维结构材料是解决光纤通信瓶颈问题的关键，在实验室西门子公司已完成了80×40Gbps传输40km的实验。另外，用于制造准连续兆瓦级大功率激光阵列的高质量量子阱材料也受到人们的重视。

虽然常规量子阱结构端面发射激光器是目前光电子领域占统治地位的有源器件，但由于其有源区极薄（～0.01μm）端面光电灾变损伤，大电流电热烧毁和光束质量差一直是此类激光器的性能改善和功率提高的难题。采用多有源区量子级联耦合是解决此难题的有效途径之一。我国早在1999年，就研制成功980nm InGaAs带间量子级联激光器，输出功率达5W以上；2000年初，法国汤姆逊公司又报道了单个激光器准连续输出功率超过10瓦好结果。最近，我国的科研工作者又提出并开展了多有源区纵向光耦合垂直腔面发射激光器研究，这是一种具有高增益、极低阈值、高功率和高光束质量的新型激光器，在未来光通信、光互联与光电信息处理方面有着良好的应用前景。

为克服PN结半导体激光器的能隙对激光器波长范围的限制，1994年美国

贝尔实验室发明了基于量子阱内子带跃迁和阱间共振隧穿的量子级联激光器，突破了半导体能隙对波长的限制。自从1994年InGaAs／InAIAs／InP量子级联激光器（QCLs）发明以来，Bell实验室等的科学家，在过去的7年多的时间里，QCLs在向大功率、高温和单膜工作等研究方面取得了显着的进展。2001年瑞士Neuchatel大学的科学家采用双声子共振和三量子阱有源区结构使波长为9.1μm的QCLs的工作温度高达312K，连续输出功率3mW.量子级联激光器的工作波长已覆盖近红外到远红外波段（3－87μm），并在光通信、超高分辨光谱、超高灵敏气体传感器、高速调制器和无线光学连接等方面显示出重要的应用前景。中科院上海微系统和信息技术研究所于1999年研制成功120K 5μm和250K 8μm的量子级联激光器；中科院半导体研究所于2000年又研制成功3.7μm室温准连续应变补偿量子级联激光器，使我国成为能研制这类高质量激光器材料为数不多的几个国家之一。

目前，Ⅲ－V族超晶格、量子阱材料作为超薄层微结构材料发展的主流方向，正从直径3英寸向4英寸过渡；生产型的MBE和M0CVD设备已研制成功并投入使用，每台年生产能力可高达3.75×104片4英寸或1.5×104片6英寸。英国卡迪夫的MOCVD中心，法国的Picogiga MBE基地，美国的QED公司，Motorola 公司，日本的富士通，NTT，索尼等都有这种外延材料出售。生产型MBE和MOCVD设备的成熟与应用，必然促进衬底材料设备和材料评价技术的发展。

（2）硅基应变异质结构材料。

硅基光、电器件集成一直是人们所追求的目标。但由于硅是间接带隙，如何提高硅基材料发光效率就成为一个亟待解决的问题。虽经多年研究，但进展缓慢。人们目前正致力于探索硅基纳米材料（纳米Si／SiO2），硅基SiGeC体系的Si1

－yCy/Si1－xGex低维结构，Ge／Si量子点和量子点超晶格材料，Si／SiC量子点材料，GaN／BP／Si以及GaN／Si材料。最近，在GaN／Si上成功地研制出LED发光器件和有关纳米硅的受激放大现象的报道，使人们看到了一线希望。

另一方面，GeSi／Si应变层超晶格材料，因其在新一代移动通信上的重要应用前景，而成为目前硅基材料研究的主流。Si/GeSi MODFET和MOSFET的最高截止频率已达200GHz，HBT最高振荡频率为160GHz，噪音在10GHz下为0.9db，其性能可与GaAs器件相媲美。尽管GaAs／Si和InP／Si是实现光电子集成理想的材料体系，但由于晶格失配和热膨胀系数等不同造成的高密度失配位错而导致器件性能退化和失效，防碍着它的使用化。最近，Motolora等公司宣称，他们在12英寸的硅衬底上，用钛酸锶作协变层（柔性层），成功的生长了器件级的GaAs外延薄膜，取得了突破性的进展。

4、宽带隙半导体材料

宽带隙半导体材料主要指的是金刚石，III族氮化物，碳化硅，立方氮化硼以及氧化物（ZnO等）及固溶体等，特别是SiC、GaN和金刚石薄膜等材料，因具有高热导率、高电子饱和漂移速度和大临界击穿电压等特点，成为研制高频大功率、耐高温、抗辐照半导体微电子器件和电路的理想材料；在通信、汽车、航空、航天、石油开采以及国防等方面有着广泛的应用前景。另外，III族氮化物也是很好的光电子材料，在蓝、绿光发光二极管（LED）和紫、蓝、绿光激光器（LD）以及紫外探测器等应用方面也显示了广泛的应用前景。随着1993年GaN材料的P型掺杂突破，GaN基材料成为蓝绿光发光材料的研究热点。目前，GaN基蓝绿光发光二极管己商品化，GaN基LD也有商品出售，最大输出功率

为0.5W.在微电子器件研制方面，GaN基FET的最高工作频率（fmax）已达140GHz，fT=67 GHz，跨导为260ms／mm；HEMT器件也相继问世，发展很快。此外，256×256 GaN基紫外光电焦平面阵列探测器也已研制成功。特别值得提出的是，日本Sumitomo电子工业有限公司2000年宣称，他们采用热力学方法已研制成功2英寸GaN单晶材料，这将有力的推动蓝光激光器和GaN基电子器件的发展。另外，近年来具有反常带隙弯曲的窄禁带InAsN，InGaAsN，GaNP和GaNAsP材料的研制也受到了重视，这是因为它们在长波长光通信用高T0光源和太阳能电池等方面显示了重要应用前景。

以Cree公司为代表的体SiC单晶的研制已取得突破性进展，2英寸的4H和6H SiC单晶与外延片，以及3英寸的4H SiC单晶己有商品出售；以SiC为GaN 基材料衬低的蓝绿光LED业已上市，并参于与以蓝宝石为衬低的GaN基发光器件的竟争。其他SiC相关高温器件的研制也取得了长足的进步。目前存在的主要问题是材料中的缺陷密度高，且价格昂贵。

II－VI族兰绿光材料研制在徘徊了近30年后，于1990年美国3M公司成功地解决了II－VI族的P型掺杂难点而得到迅速发展。1991年3M公司利用MBE 技术率先宣布了电注入（Zn，Cd）Se／ZnSe兰光激光器在77K（495nm）脉冲输出功率100mW的消息，开始了II－VI族兰绿光半导体激光（材料）器件研制的高潮。经过多年的努力，目前ZnSe基II－VI族兰绿光激光器的寿命虽已超过1000小时，但离使用差距尚大，加之GaN基材料的迅速发展和应用，使II －VI族兰绿光材料研制步伐有所变缓。提高有源区材料的完整性，特别是要降低由非化学配比导致的点缺陷密度和进一步降低失配位错和解决欧姆接触等问题，仍是该材料体系走向实用化前必须要解决的问题。

宽带隙半导体异质结构材料往往也是典型的大失配异质结构材料，所谓大失配异质结构材料是指晶格常数、热膨胀系数或晶体的对称性等物理参数有较大差异的材料体系，如GaN／蓝宝石（Sapphire），SiC／Si和GaN／Si等。大晶格失配引发界面处大量位错和缺陷的产生，极大地影响着微结构材料的光电性能及其器件应用。如何避免和消除这一负面影响，是目前材料制备中的一个迫切要解决的关键科学问题。这个问题的解泱，必将大大地拓宽材料的可选择余地，开辟新的应用领域。

目前，除SiC单晶衬低材料，GaN基蓝光LED材料和器件已有商品出售外，大多数高温半导体材料仍处在实验室研制阶段，不少影响这类材料发展的关键问题，如GaN衬底，ZnO单晶簿膜制备，P型掺杂和欧姆电极接触，单晶金刚石薄膜生长与N型掺杂，II－VI族材料的退化机理等仍是制约这些材料实用化的关键问题，国内外虽已做了大量的研究，至今尚未取得重大突破。

ZnO是一种优良的多功能材料．作为压电材料的ZnO压敏陶瓷，因其优良的非线性导电特性、大电流和高能量承受能力等优点而被广泛应用于抑制电力系统雷过电压和操作过电压，抑制电磁脉冲和噪音，防止静电放电等方面.ZnO单晶在可见光透过率达到90 %,在室温下(或低温下) ZnO 及纳米ZnO 光致发光谱( PL)

普遍存在2个较宽的发光带,在520 nm附近的宽绿色发光带和在380 nm附近一系列施主束缚激子峰的紫色发光带［1］. 绿色发光带有时也存在丰富的结构［12］.关于绿色发光带一般被认为是杂质或缺陷态(O空缺、Z n填隙)的发光,但是相关机理还有待进一步研究.文献［13］报道目前常在制备时添加一些有效物质,通过不同制备方法和条件处理,使ZnO表面吸附或包裹上一层“外衣”,以改善其无规

则的表面层,钝化表面以减少缺陷及悬键,可有效提高其可见光或紫外发射强度(达一个量级以上),通常,ZnO 表面有吸附物质(如反应副产品,溶剂分子,溶解的气体等) ,使其表面产生大量缺陷态及悬键,淬灭光发射,影响ZnO 的光学、电学等方面的性质,因此这种处理能有效改善ZnO 的表面态.自室温下激光激发ZnO 纳米微晶膜观测到紫外激光发射行为以来,ZnO 的激光发射一直是研究的热点,ZnO的蓝带,特别是近紫外激光发射特征,以及相当高的激子结合能(60meV) 和增益系数(300cm- 1 ) ,使其成为重要而优异的蓝、紫外半导体激光材料.ZnO 作为透明电极和窗口材料而被用于太阳能电池，且因其辐射损伤小，特别适合在太空中使用。此外，ZnO还是制造声表面波(体波)器件的理想材料.ZnO是一致熔融化合物，熔点高达2248K．并且在高温下ZnO的挥发性很强，到1773K就会发生严重的升华现象，因此晶体的生长较为困难。2.2.2 氧化锌研究的发展现状早在2O世纪6O

年代，人们就开始研究ZnO体单晶的生长，国内外对于ZnO的研究一直是近几年半导体材料研究的热点, 无论是薄膜ZnO、纳米ZnO或是体单晶ZnO, 文献［

14］很好地总结了2003年之前的国外ZnO晶体的研究与发展状况。随着高质量、大尺寸单晶ZnO 生产已经成为可能,单晶ZnO 通过加工可以作为GaN 衬底材料

. ZnO 与GaN 的晶体结构、晶格常量都很相似,晶格失配度只有2. 2 %(沿〈001〉方向) 、热膨胀系数差异小,可以解决目前GaN 生长困难的难题. GaN 作为目前主要的蓝、紫外发光半导体材料,在DVD 播放器中有重要的应用,由于世界上能生产ZnO单晶的国家不多,主要是美国、日本, 所以ZnO单晶生产具有巨大的市

场潜力.近年来,材料制备技术的突破,纳米ZnO半导体的制备、性能及其应用成为材料学的一个研究热点．随着光电技术的进步，ZnO作为第三代半导体以及新一代蓝、紫光材料,引起了人们的广泛关注,特别是P型掺杂技术的突破,凸显了ZnO在半导体照明工程中的重要位.尤其是与GaN相比,ZnO具有很高的激子结合能(60meV),远大于GaN(21meV)的激子结合能, 具有较低的光致发光和受激辐射阈值[15]。本征ZnO是一种n型半导体，必须通过受主掺杂才能实现p型转变,

但是由于氧化锌中存在较多本征施主缺陷，对受主掺杂产生自补偿作用，并且受主杂质固溶度很低，因此，p型ZnO的研究已成为国际上的研究热点。最近,中国科学院上海硅酸盐研究所采用常压超声喷雾热解法、通过氮和铟共掺杂, 成功地制备出p型ZnO薄膜，其电学性能远远超过国际上的最好水平（电阻率降低了2个数量级，霍尔迁移率提高了2-3个数量级）。在此基础上，又制备出具有p-ZnO/n-ZnO双层结构的ZnO同质p-n结。这些研究成果对于试制新型氧化锌短波长发光器件、深入研究ZnO薄膜晶体生长和掺杂机理、拓宽氧化锌薄膜应用领域等方面具有重要意义.从2005年6月, 国家特种矿物材料工程技术研究中心( 桂林) 采用温差水热法在大直径的高压釜中生长出了15.0 mm×15.6 mm×6.1 mm的ZnO晶体, 晶体透明, 颜色为浅黄绿, 晶体呈六边形厚板状.这是我国在ZnO晶体研究方面取得的最新进展。对于国外, 日本、美国和俄罗斯目前均有

50.8mm ZnO晶片出售.2005年1月, 日本率先研制成功基于氧化锌同质PN结的电

致发光LED,这种氧化锌蓝色发光管同现有的GaN产品相比, 预计亮度将是10倍

而价格和能耗则只有1/10。