分子蒸馏

分子蒸馏

分子蒸馏（molecular distillation ）也称短程蒸馏（short- path distillation ），是一种在高真空下（残气分子的压力<0.1Pa）进行的连续蒸馏过程，属于高真空蒸馏。它的本质特征在于蒸发器与冷凝器之间的距离小于分子间的平均自由程，一般为10-2～0.2m。液相表面压力为0.1333Pa，如果其设备设计的比较好，则此压力还可降到6.666×10-3Pa。在分子蒸馏过程中，分子的运动是无障碍的，各组分之间的相对挥发度增加，操作温度及物料受热时间也大大降低，它既不同于简单蒸馏，也不同于一般的蒸发，它是一种完全非平衡蒸馏。分子蒸馏过程与传统的蒸馏过程不同，传统蒸馏是在沸点温度下进行分离的，蒸发与冷凝过程是可逆的，液相与汽相间会形成平衡状态。分子蒸馏过程是一个不可逆的，并且在远离物质常压沸点温度下进行的蒸馏过程，更确切地说，它是分子蒸发的过程。由于其操作温度远低于物质常压下的沸点温度，同时物料被加热的时间非常短，不会对物质本身造成破坏，因此分子蒸馏广泛应用于化工、医药、轻工、石油、油脂、核化工等工业中，用于浓缩或纯化高分子量、高沸点、高粘度的物质及热稳定性较差的有机化合物。

分子蒸馏的基本原理

1.1 分子碰撞

分子之间存在着相互作用力，当两分子离得较远时，其作用力主要表现为吸引力，但当两分子接近到一定程度后，分子之间的排斥力迅速增加．当两分子接近到一定程度时，排斥力使两分子分开．这种由接近而至排斥分离的过程就叫分子的碰撞过程。

1.2 分子的平均自由程

一个分子在相邻两次碰撞之间所经过的路程叫分子的自由程．任一分子在运动过程中，其自由程都在不断地变化，而在一定的外界条件下，不同物质分子的自由程各不相同．在某时间间隔内，自由程的平均值称为平均自由程。

设ν

m 为任一分子的平均速度；?为碰撞频率；λ

m

为平均自由程．

则有λ

m =ν

m

／?（1）

所以?=ν

m ／λ

m

（2）

由热力学原理可知：

（3）式中 d一分子有效直径；

p一分子所处空间压力；

T一分子所处环境温度；

k一波尔兹曼常数．

对比式(2)和式(3)可得

（4）

分子运动自由程的分布规律可用概率公式表示为：

F = 1一e-λ/λm（5）

F一自由程小于或等于平均自由程的概率；

λ一分子运动自由程．

由(4)式可看出，在一定条件下，某一分子的平均自由程与该分子所处体系的温度成正比，而与体系的压力和该分子的有效直径成反比．

1.3 分子蒸馏基本原理

依据分子运动理论，液体混合物受热后分子运动会加剧，当某些分子吸收到足够的能量时，就会从液面逸出成为气相分子．随着逸出分子的增多，有一部分气相分子又会返回液相，在外界条件保持恒定的情况下，最终达到分子运动的动态平衡．

根据分子运动平均自由程公式(4)，不同种类的分子，由于其分子有效直径不同，故其平均自由程也不同．从统计学的观点看，不同种类分子逸出液面后不与其它分子碰撞的飞行距离是不同的，分子蒸馏的分离作用就是依据此原理实现的．如图1所示．

图1 分子蒸馏原理示意图

待分离混合液体在加热板上被加热，吸收到足够能量的分子逸出液面．轻分子的分子运动平均自由程大，重分子的分子运动平均自由程小．在离液面距离小于轻分子运动自由程而大于重分子运动自由程处，设置一冷凝板．气体中的轻分子能到达冷凝板上，且不断被冷凝，从而破坏了体系中轻分子的动态平衡，而使混合液中的轻分子不断逸出．相反，气体中重分子因不能到达冷凝板，很快与液相中重分子趋于动态平衡，表现上似乎重分子不再从液相逸出，从而达到液体混合物的分离。

分子蒸馏过程一般可分为五步：①物料在加热面上形成液膜；②组分分子在液膜表面上的自由蒸发；③组分分子从加热面向冷凝面的运动；④组分分子在冷凝面上的冷凝；⑤馏出物和残留物的收集。

分子蒸馏技术特点

由分子蒸馏原理得知，分子蒸馏操作必须满足三个必要条件：①轻、重组

分的分子运动平均自由程必须要有差别；②蒸发面与冷凝面间的距离要小于轻组份的分子运动平均自由程；③必须有极高真空度。分子蒸馏与常规蒸馏相比具有许多突出的优点。

1．2．1 操作压强低

根据分子运动平均自由程公式，分子运动平均自由程与压强成反比，要想有足够大的分子运动平均自由程，需要通过足够低压强来获得。因此，分子蒸馏是在极高真空(压强一般小于5Pa)下进行操作，这就大大地降低了组分的沸点。同时大大减少了组分与氧化物接触的机会，有利于易氧化热敏性天然药物和生物的分离。

1．2．2 操作温度低

分子蒸馏操作过程中混合物的分离是依据不同组分的分子逸出液面后的平均自由程不同的性质来实现的，所以分子蒸馏的分离并不需要沸腾状态。分子蒸馏可以在远低于物料沸点的温度下进行操作。

1．2．3 物料受热时间短

分子蒸馏器中的加热液面与冷凝面间的距离小于轻组分分子运动平均自由程，即距离很小，从蒸发液面逸出的轻组分分子几乎未经碰撞就到达冷凝面而冷凝，所以，物料受热时间很短，一般在几秒至几十秒之间。由于分子蒸馏温度低，受热时间短，因此，它特别适合于高沸点、热敏性天然药物的分离精制。1．2．4 分离效率高

由于在分子蒸馏器中的加热液面与冷凝面间的距离很小，在蒸馏过程中轻组分分子连续不断从蒸发液面逸出，几乎未经碰撞就直接到达冷凝面而冷凝，中间不与其他分子发生碰撞，理论上没有返回蒸发面的可能性，所以，分子蒸馏过程是不可逆过程。另外，若用相对挥发度表示其分离能力，分子蒸馏的分离能力(a = F'l^／ )是常r 2 V ? 1规蒸馏的分离能力(a。=Pl／p )的C'Mg~Tg,倍，而且两组分的相对分子质量相差越大，分子蒸馏的分离能力就越高。

1．2．5 产品收率和品质高

由于分子蒸馏过程操作温度低，被分离的物料不易氧化分解或聚合；受热停留的时间短，被分离的物料可避免热损伤。因此，分子蒸馏过程不仅产品收率高，而且产品的品质也高。对于高沸点、热敏性及易氧化物料的分离纯化，在保持天然产物(药物)的品质上，分子蒸馏技术显示其独特优势。

1．2．6 生产耗能小

由于分子蒸馏器独特的结构形式，其内部压强极低，内部阻力远比常规蒸馏小，分子蒸馏整个分离过程热损失少，因而可以大大节省能耗。

分子蒸馏的应用现状

1、废机油的回收

由于引擎内机油的不完全燃烧而产生的碳以胶体和粗糙粒子的形式存在，它的存在将大大损害废油的重新精馏回收过程。传统的回收方法采用在废油中加入极性物质如表面活性剂、无机盐、低浓度酒精等作为絮凝剂，然后过滤回收，这会造成二次污染；或是通过放电、超声波等物理过程来回收，这几种方法不但效率低且费用较高。利用分子蒸馏的方法不但机油的回收率达到了72 % ，而且把废油中的含灰量从0. 83 % 降到0. 00 % ，含碳量从2. 30 % 降到0. 06 % ，达到了使用标准。

2、高粘度润滑油的制造

硅氧烷类化合物是很好的润滑油，常用于光盘的制造中，可提高光盘的光滑性，以及光盘在不同湿度和高温下的稳定性，即延长了光盘的使用寿命。由于硅氧烷类化合物属热敏性物质且沸点均在200 C以上，常规蒸馏的分离方法容易使其变性，而通过分子蒸馏不但可使润滑油中成色物质的含量大大减少，而且使蒸馏相同量的硅氧烷的时间减少了40 %。

3、天然产物的分离

1. 3. 1 芳香油的精制

随着日用化工、轻工、制药工业等行业及对外贸易的飞速发展，对天然精油的需求量不断增加。芳香油的主要成分是醛、酮、醇类，且大部分为萜类。这些化合物沸点高，属热敏性物质。在传统的蒸馏加工过程中，因受热时间长、温度高，易引起分子重排、氧化、水解甚至聚合反应，使芳香成分遭受破坏。利用分子蒸馏在不同真空度下，可将不同的组分提纯并除去带色杂质和异臭，保证了芳香油的质量和品位。

1. 3. 2 天然维生素的提纯

随着生活水平的提高，人们对保健食品的需求越来越大。天然维生素主要存在于一些植物组织中，如大豆油、花生油中。因维生素具有热敏性，沸点很高，用普通的真空精馏很容易使其分解。利用分子蒸馏技术提取维生素E，浓度达到

30 % 以上只需两步；把维生素D

3和原维生素D

3

的含量由30 % 提高到75 % 以上只

需经过一次蒸馏。

1. 3. 3 天然色素的提取

天然食用色素以其安全、无毒和有营养的特点，越来越受到人们的青睐。现代科学研究表明，类胡萝卜素等天然食用色素是人们必需的维生素来源，具有抗菌和防治疾病的作用。传统提取类胡萝卜素的方法有皂化萃取、吸附和酯基转移法，但由于有剩余溶剂的存在等问题影响了产品质量。钟耕等采用分子蒸馏法从脱蜡的甜橙油中进一步提取得到的类胡萝卜素，不含外来的有机溶剂，而且产品的色价很高。

1. 3. 4 不饱和脂防酸的分离和除臭

二十碳五烯酸（EPA）和二十二碳六烯酸（DHA）具有很高的药用和营养价值，在治疗和防止动脉硬化、老年性痴呆症以及抑制肿瘤等方面都有较好疗效，特别是最近发现二十二碳六烯酸对大脑和视网膜有特殊的疗效。分离EPA和DHA 的方法有高效液相色谱法、尿素配位法、真空精馏法、超临界萃取法和分子蒸馏法。前两种方法要用大量的溶剂并产生副产品，又由于EPA和DHA有多个不饱和双键，而真空精馏法操作温度较高会导致鱼油中不饱和脂肪酸分解、聚合或异构化。因此，超临界萃取法和分子蒸馏法是分离EPA和DHA可选用的方法。Liang等利用分子蒸馏技术从鱿鱼内脏油乙基酯提取EPA和DHA，把EPA的含量从9. 0 % 提高到15.

5 %，把DHA的含量从14. 7 % 提高到34. 7 % ；Hiroaki Konishi等还把分子蒸馏技术用于不饱和脂肪酸的除臭，处理后的不饱和脂肪酸完全没有臭味。

1. 3. 5 羊毛脂的提取

羊毛脂及其衍生物广泛应用于化妆品工业。羊毛脂的成分复杂，主要含脂、游离醇、游离酸和烃，这些组分相对分子量大、沸点高且具有热敏性。用分子蒸馏技术将各组分进行分离，对不同的成分进行化学和物理方法的改性，可得到聚氧乙烯羊毛脂、乙酰羊毛脂等性能优良的羊毛脂系列。

1. 3. 6 天然抗氧化剂的生产

天然抗氧化剂主要存在于一些植物如辣椒、生姜、丁香当中，广泛应用于食

品、化妆品，制药等工业。天然抗氧化剂要求活性高、稳定性强、无色无害。传统的分离方法直接在原料中加入有机溶剂、植物油或动物油来对原料进行萃取，在这些过程中包含对昂贵的危险性溶剂的处理。这些溶剂很难从抗氧化剂中清除干净，从而污染了得到的天然抗氧化剂。另外用有机溶剂或油萃取也会把植物中的叶绿素、芳香类化合物等有色物质萃取出来，这就需要增加脱色、除臭处理，从而降低了天然抗氧化剂的收率，导致了生产成本的增加。Umberto Bracco等利用分子蒸馏技术从鼠尾草提取物———挥发油中分离出带有轻微琥珀色的天然抗氧化剂，并从鼠尾草中成功地分离出活性最大的天然抗氧化剂鼠尾草酚。

1.4 核工业中的应用

在高热原子核反应器中，从锂中分离出浓度极低（约等于10-6）的氚一直是锂使用中无法解决的问题。Tebus 等利用分子蒸馏的方法成功地从锂中分离出氚，并证明分子蒸馏法是安全有效的方法。还有学者把多级式分子蒸馏器用于同位素的分离和浓缩，成功地浓缩了铀235和铀238。

1.5 食品工业中的应用

胆固醇的含量是一个人是否患心血管疾病的标志。人体血液中含少量的胆固醇对人的健康非常重要，它用于人体形成细胞膜、激素和其他一些人体必需的组织。胆固醇广泛存在于猪油等动物脂肪当中，而猪油等动物脂肪是人们的日常食物，如果摄入过多，易导致人们患上冠心病。Lanzani等应用分子蒸馏技术，不但成功地脱除了动物脂肪中的胆固醇，使其达到食用标准，而且没有破坏脂肪中对人体有益的三酸甘油酯等热敏性物质。

1.6 环氧树脂的生产

由于环氧树脂的透光性能非常好，广泛应用于光学、光电子学、医药学和生物学，并可作为特殊涂料。生产环氧树脂主要的方法有两种：一种是用非常纯的反应原料并且严格控制合成时的反应条件；另一种是在反应结束后对反应产物进行物理或化学处理。工业中常用的是对反应产物进行分离提纯的方法。Spychaj 分别用分子蒸馏法和分离沉淀法对波兰的两种已经商业化的树脂Epidian5和Epi dian6进行了分离，结果显示，用分子蒸馏法得到的环氧树脂明显好于用分离沉淀法得到的环氧树脂，可完全用于光电子设备的生产。

1.7 聚合物中的应用

在由单体合成聚合物的过程中总会残留过量的单体组分，并会产生一些无用的小分子化合物，这些杂质严重影响着产品的质量。一般清除单体组分及小分子聚合物的方法是采用真空精馏。这种方法的操作温度较高，高聚物容易歧化、缩合或分解。采用分子蒸馏技术可以在较低温度下分离单体或杂质，能极好地保护高聚物的品质。Harmsen等利用分子蒸馏技术完全地脱除了聚酯中的小分子聚合物，并且使产品中相对分子质量小于800的聚酯含量低于2. 0 % ，使其完全符合用作生产聚氯乙烯薄膜的添加剂。

1.8 高浓度单甘酯的制备

甘油单酸酯是一种优质高效食用乳化剂和表面活性剂，在食品、化妆品、医药、精细化工行业有着广泛用途。甘油单酸酯是在碱催化下由甘油和脂肪酸直接酯化得到的。酯化后的粗产品中含有甘油单酸酯、甘油二酸酯、甘油三酸酯、甘油、脂肪酸和金属皂化物。Szelag等利用分子蒸馏技术可以从粗产品中分离出浓度高达95%以上的甘油单酸酯。

1.9 辣椒红色素中微量溶剂的脱除

辣椒红色素是从辣椒果皮中提取出的一种优良的天然色素，因其具有良好的

乳化分散性、耐光、耐碱、耐热和耐氧化性而广泛用于食品、医药及化妆品等产品的着色过程。由于在提取过程中加入了有机溶剂，在普通的真空精馏对其进行脱溶剂处理后，辣椒红色素中仍残存1%~2%的溶剂，不能满足产品的卫生标准。用分子蒸馏技术对辣椒红色素进行处理后，产品中溶剂残留体积分数仅为2X10 -5 ，完全符合质量要求。

1.10 石油工业中渣油的处理

原油真空精馏后的残余物占进料总量的25%左右，实践中采用溶剂萃取的方法对残余物进行后处理。但是溶剂萃取法存在以下缺点：很难用溶剂萃取出全部的润滑油和石蜡，且会萃取出高分子的物质，这对产品的获得很不利；溶剂萃取后的残余馏分中，沥青和沥青烯会形成胶体沉淀下来；溶剂的回收能耗很大。利用分子蒸馏技术处理渣油有以下优点：可以切割出更多的馏分；馏分间的切割更清晰，提高了产品质量；处理量提高好几倍；馏出物与残余物间的碳氢比显著增加；分离出的润滑油不含金属元素，无需加入添加剂即可直接应用。

1.11 重金属的脱除

Guerbet 醇作为一种原料，广泛应用于化妆品、制药、纺织和润滑油等工业。在合成Guerbet 醇过程中需要用碱金属、镍、钛等物质的氧化物作为共催化剂，因此，在粗产品中含有金属盐和金属皂化物。有学者利用分子蒸馏技术对由1-己醇催化反应制2-丁基辛醇的粗产品进行处理，发现2-丁基辛醇的收率很高且完全不含碱金属、重金属和金属皂化物。

结语

至今为止，虽然对分子蒸馏应用方面的研究已经比较成熟，但对分子蒸馏技术的基础理论及其相关过程的研究甚少。建议今后应加强如下方面的研究：（1）加强在污水处理等具有更大应用价值方面的研究；

（2）加强在天然药物中重金属及超标残余农药的脱除等具有我国特色的应用研究；

（3）加强在分子蒸馏的过程模拟等基础理论的研究。

分子蒸馏虽然已得到广泛的应用．但分子蒸馏的有关理论的研究远远跟不上其技术的发展。特别是在高真空下汽液分子的热力学性质及传热、传质机理还有待于研究。另外，分子蒸馏的设计也有待于进一步的开发。