酚醛树脂的生产
酚醛树脂的生产，发展与应用
摘要：本文介绍了酚醛树脂的生产工艺，以及其产品的发展和应用领域的开拓。
关键词：酚醛树脂；发展趋势；应用
1 酚醛树脂简介
简要流程
酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。phenolic resin,简称PF，原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。由苯酚与甲醛缩聚而得。
酚醛线性结构
2 合成酚醛树脂的原料
2.1苯酚(Phenol)
2.1.1 苯酚物理性能
分子式：C6H50H，相对分子质量94．1l，凝固点40．9℃，沸点182．2℃，闪点79℃，着火点605℃，相对密度d；5 1．055，爆炸极限2％～10％(体积)。
苯酚又称石炭酸。纯苯酚为无色针状晶体，具有特殊的气味，在空气中受光的作用逐渐变为浅红色，有少量氨、铜、铁存在时则会加速变色过程，因此苯酚与含铁含铜的容器或反应器接触，往往变色。苯酚易于潮解，苯酚含有水分时，则其熔点急剧下降，一般每增加0．1％水，将降低0．4℃左右，如表2—1所示。
苯酚相当容易溶解于极性有机溶剂，能溶于乙醇、乙醚、氯仿、丙三醇、冰醋酸、脂肪油、松节油、甲醛水溶液及碱的水溶液。但不溶于脂肪烃溶剂。
苯酚具有酸性，能溶解于氢氧化钠的溶液而生成盐：
C6H5OH+NaOH—C6H s ONa+H2O
但不溶于碳酸钠溶液，且酚盐与碳酸作用则分解为苯酚与碳酸氢钠：
C6H5ONa+H2C03—一C6H5OH+NaHC03
苯酚与卤代烷烃作用生成醚，与酰氯或酸酐作用生成酯，在涂料工业中利用这个反应制得改
性酚醛清漆。
苯酚的羟基系供电子基团，能在苯环邻位和对位上发生取代反应，即有3个反应活性点。酚醛树脂就是利用这些活性点进行反应的。
苯酚是一种重要的化工原料，它广泛用于塑料、纤维、橡胶、涂料、染料、农药和医药工业等部门。除用于生产酚醛树脂外，还可用于生产双酚A 、己内酰胺、己二酸、五氯酚、苦味酸、酚酞、二氯苯氧基乙酸等化工产品。
苯酚是生产酚醛树脂的主要原料，它的质量直接影响树脂的性能。生产苯酚树脂时，对苯酚的技术要求是：一级品为无色针状或白色结晶，凝固点40．412；二级品为无色或微红色结晶，凝固点39．7℃。三级品纯度较低，凝固点38．512。使用时应根据纯度选择使用或搭配使用。
2.1.2 苯酚的制备或生产
(1)蒸馏煤焦油 苯酚可从煤焦油蒸馏而得，同时可以获得甲酚和二甲酚，后者比苯酚便宜。早
期
有
许
多
应
用
，
随
合
成
苯
酚
的
出现，其应用减少，但甲酚仍用在电子产品上。
(2)化学合成化学合成苯酚有几种过程，但90％的苯酚生产采用发烟过程即异丙苯法。 (i)磺化法磺化法 早在1867年就已发现，它是合成苯酚的最老方法，1892年到20世纪初才开始工业化生产。具体过程：首先把过量苯蒸气通过喷雾状的浓硫酸，在100～120"(2下反应，生成苯磺酸，然后用石灰和纯碱中和，生成苯磺酸钠，再与过量25％--30％的固体烧碱一起在300～40012熔融，形成苯酚钠盐和亚硫酸钠，经硫酸或SO 2酸化，生成苯酚和亚硫酸钠，用水蒸气蒸出苯酚，纯度可达99．5％以上。
此方法工艺成熟，但需耗用大量硫酸和苛性钠，且副产品及废料多，经济效益较差，1978年后此过程逐步被淘汰，目前此法不太使用。
(ii)氧化氯化法 这是唯一采用气相反应生产苯酚的方法，它由德国Raschig 发展起来，故称拉西法。在用氢氧化铝为载体的铜盐催化剂和氧的存在下，使苯蒸气与氯化氢气体在220*(2下反应，主要生成一氯化苯，转化率控制在10％～15％，把反应混合物冷凝成液体，分馏可得到一氯化苯。然后一氯化苯在磷酸铜和磷酸钙催化剂存在下，在350～400℃气相水解，产生苯酚和氯化氢，单程转化率约10％，用苯萃取生成的苯酚，并进行真空蒸馏提纯，放出的氯化氢循环使用。
20世纪20年代开始应用此法生产，美国道化学公司建有世界上较大的年产量达万吨的氯化
蒸馏煤焦油
磺化法（ⅰ）
氧化氯化法（ⅱ）
异丙苯法（ⅲ）
甲苯氧化法（ⅳ）
法生产苯酚的装置。后由美国Hook —er 公司加以改进，其主要流程首先是把盐酸和空气的混合物与苯通过固体催化剂(铜／氧化铝催化剂)在270℃进行氧氯化反应生成氯苯。然后用水蒸气在400～450℃在铜促进的磷酸钙催化剂作用下将氯苯进行水解，生成苯酚和盐酸。
此法操作条件较缓和，耗苯较低，但存在能耗大，生产过程腐蚀严重，维修费用较高，单程转化率较低等缺点。当时此法曾经盛行了一段时间，现已逐渐淘汰。
(iii)异丙苯法 此法主要有以下三个阶段。 首先把含有部分丙烷的丙烯与苯混合后，通过以硅藻土为载体的磷酸催化剂的反应塔，发生放热反应，生成异丙苯：
73566366H C H C H C H C ??→?+磷酸
丙烷在当中起了冷却介质的作用。注入少量的水，可使催化剂维持活性。反应蒸气通过分馏塔，得到异丙苯，同时回收苯和丙烷。
其次，异丙苯在液相中与通入空气中的氧作用，生成异丙苯过氧化氢，溶解在异丙苯中：
OOH CH C H C O CH CH H C )()(35622356→+mol KJ /1161-=?H
同时生成少量副产物二甲基苄醇和乙酰苯。
最后把异丙苯过氧化氢加人稀硫酸中，经重排，分解成苯酚和丙酮：
m ol /25323356KJ COCH CH OH H C CHP -=?H +→
(iv)甲苯氧化法 用甲苯氧化法制备苯酚分两步进行，以甲苯为原料，首先用钴(Co)作催化剂，在一定温度和压力(140'C ／3×105Pa)下氧化成苯甲酸，然后脱羧生成苯酚，其反应
2565625632CO OH H C COOH H C O H C CH O H +-??→?-→+-
2.2 甲醛的生产或制备
甲醛在工业上有两种制造方法，1.甲醇脱氢氧化法2.甲醇氧化法，
(1)甲醇脱氢氧化法 许多年来，甲醛主要通过甲醇的催化(银催化剂)脱氢得到。因以银作催化剂，故又称银催化法
脱氢反应CH 30H —HCHO+H 2 △H 298=85410．7J ／mol 氢氧化合H 2+1/2O 2一H 20 △H 298=-241995．2J ／mol 甲醇氧化 CH 30H+1/2O 2一HCHO+H 20 △H 298=-159098．4J ／mol
这种方法工艺成熟，生产能力大，产品中含有一定的甲醇，便于短期存储与运输，缺点是成品中含有甲醇，不但单消耗高，而且用无醇甲醛作原料是，还需浓缩，过程较为复杂。
（2）甲醇氧化法 O H HCHO O OH CH 2232
1
+→+
用此方法合成，甲醇转化率高，催化剂寿命长，产物中醇量低于1％，所得甲醛浓度较大，
它适合制造聚甲醛。其缺点是反应流程长，耗电多，设备生产能力低，容易发生自爆自燃，因此，必须严格控制工艺条件。此反应也容易产生较多的甲酸。目前世界甲醛产量的一半是通过Formox 过程生产的。
3.1 催化剂
3.1.1 酸类
(1)盐酸 盐酸是制造苯酚甲醛热塑性树脂的催化剂，使用时要进行稀释。采用盐酸作催化剂的优点是价格低，在树脂脱水干燥中盐酸可以蒸发出去，它的缺点是对设备有腐蚀作用。
生产酚醛树脂要求盐酸外观是无色或黄色透明液体。氯化氢HCl(含量)≥31％。 (2)草酸 草酸分子式为HOOC-COOH ·2H 20，其相对分子质量为126．07。
3.1.2 碱类
(1)氢氧化钠对酚醛的加成反应有强的催化效应，并使初级缩聚物在反应介质中有较好的溶解性，适合于制水溶性酚醛树脂及无水酚醛树脂。使用量为苯酚的1％左右。生产酚醛树脂要求液碱是白色或微红色无杂质的液体，NaOH浓度应≥30％。
(2)氨水氨水又名阿莫尼亚水。其分子式为NH40H，相对分子质量为35．05。氨水是无色有强刺激性臭味的透明液体。
3.1.3 其他
(1)氧化镁相对分子质量40．3，是白色极细粉末，无气味。有轻质和重质两种，暴露空气中极易吸收水分和二氧化碳，轻质氧化镁吸收更快。使用量为苯酚的2％～3．5％，易控制反应。使用过程中流动性较好，黏性也好，广泛用于制造玻璃钢。
4 生产原理与工艺
4.1热塑性酚醛树脂的聚合原理
（1）热塑性酚醛树脂的生成条件：酸催化、苯酚过量
（2）聚合反应过程：加成反应
缩合反应
（3）加成反应机理：苯酚与甲醛反应生成羟甲基酚，邻、对位均可反应，反应速度与氢离子浓度成正比。
HO CH2
OH + H CH2OH + H2O
OH
+ CH2OH
OH
H
CH2OH
慢
OH
CH2OH
+ H
相
对
分
子
质
量
苯酚与甲醛的物质的量的比
（4）缩合反应机理：酸性催化剂促进各种羟甲基酚脱水生成羟苄基正离子，再与苯酚反应，两个酚核通过亚甲基桥连在一起。
OH
CH 2
OH
+ H OH
CH 2OH
2
OH
CH 2
+ H 2O
OH
CH 2
+
OH
OH
CH 2
OH
+ H
4.1.1反应特点：
1、酸性介质中，缩合反应比加成反应快，各种羟甲基不稳定，一旦生成，便以更快的速度进行缩合反应，不存在游离的羟甲基，反应速率∝[H
]； 2、放热反应；
3、产物平均相对分子量600～700 平均含2～10个核体。
4、n 值越大，分支结构越多；
5、苯酚含量越少，在邻、对位上都反应的可能性越大，使分支结构增多，易出现复杂的交联结构，导致树脂不溶不熔
4.1.2 热塑性酚醛树脂制备工艺
4.1.2.1配方组成 甲醛﹕苯酚＝0.835～0.860﹕1 ＜1 酚过量
催化剂：常用盐酸，也可用磷酸、硫酸、草酸。
盐酸用量为苯酚的0.1%～0.5wt% ，PH 控制1.8～2.2
4.1.2.2工艺过程
1.按配方量将苯酚、福尔马林依次加入反应釜中；
2.由加料漏斗分2-3次加入催化剂盐酸；
3.反应在沸腾温度（80～100℃）下进行；
4.反应时间约60～90min ，与催化剂种类有关；
5.对乳化分层的产物抽空脱水和热加工。
热塑性酚醛树脂制备过程温度曲线
4.1.3生产工艺
一器法：缩聚反应、脱水、热加工都在一个反应釜内进行
一器法生产的特点：
优点：设备少，操作方便。
缺点：缩聚和脱水热加工对设备结构要求不同，
缩聚：H/D越大，物料挥发越少，只需轻型搅拌器。
脱水加工：H/D越小，蒸发面越大，有利于热加工，由于粘度大，需要强力搅拌装置。
二器法：缩聚反应在一个反应釜内进行，脱水和热加工在另一个反应釜内进行。
二器法生产的特点：制备乳液树脂时，不需要抽空脱水。
4.1.4热塑性酚醛树脂固化与应用
热塑性酚醛树脂为线形结构，成型加工时需加入固化剂才能获得体形结构的制品。
常用固化剂：六次甲基四胺（乌洛托品）
热塑性酚醛树脂主要用于木粉填料的粉状塑料（也称模塑粉）
模塑粉组成：酚醛树脂粉末、木粉填料、乌洛托品、其他助剂。
模塑粉应用：压塑料、防腐漆、胶泥。
4.2热固性酚醛树脂的生成原理
热固性酚醛树脂的生成条件：碱催化，醛过量。
聚合反应过程：加成反应
缩合反应
加成反应机理：用无机碱或叔胺（没有活性氢）催化时在碱性条件下，为各种羟甲基酚的混合物。
缩合反应机理：当温度进一步升高时，各种羟甲基酚之间发生缩合反应，生成二酚核和多酚核的低聚物。随着反应温度升高，反应时间延长，最后将生成高度交联的体型结构
生产过程中氨水的作用：①起催化作用；②参与树脂生成反应
反应特点：
1、碱性介质中，各种羟甲基酚都稳定，加成反应快，缩合反应慢。
2、放热较少，反应进行较缓和。
3、根据反应程度，一般将反应过程分为三个阶段，各阶段产物性质不同。
A阶段：产物为液体或固体，含较多的羟甲基，极性较强，能全部或部分溶于水中，有时称水溶性树脂或可溶性酚醛树脂。
B阶段：由A阶段树脂加热或长期存放继续反应而得，固体状，加热可软化，但不能熔化，能拉成长丝，冷却变成脆性物质，易粉碎成粉末。在溶剂中不溶或部分溶解、溶胀。
是应用过程中的中间产物。
由A阶转为B阶的速度称胶化速度。
C阶段：树脂反应最后阶段，形成高度交联的体型结构树酯。产物不熔不溶，能体现应用特征。
由A阶段经B阶段转为C阶段的速度称固化速度。
4.2.1热固性酚醛树脂制备工艺
配方组成
甲醛﹕苯酚=1.15～11.25﹕1 ＞1 催化剂：氨水
工艺过程
①按配方量将酚、醛依次加入反应釜中；
②回流、搅拌、加氨水；
③给汽加热至70℃左右停止，反应放热使温度达到80～100℃；
④反应时间约40min ；
⑤反应物由透明的暗红色转变成浑浊的乳黄色（缩聚阶段的终点标志）；
⑦抽空脱水大约3～5小时；
⑧反应物由乳黄色变为红色透明液体；
⑨取样测定胶化时间（160℃±2℃，热板，小刀法，1g试样）；
⑩冷却、停止抽空；
⑾向釜内加入配方量的酒精；
⑿不断搅拌1h；
⒀取样测固体含量（105±2℃，2h不小于56wt%）；
⒁冷却至50℃以下，放料经过滤输送到储罐。
生产设备
采用一器法生产，工艺流程与热塑性酚醛树脂相似。
热固性酚醛树脂质量指标
1、胶化时间
2、固体含量
3、游离酚含量
4.2.2热固性酚醛树脂应用
主要用于层压制品、塑料制品、绝缘清漆。
注意：制层压制品时，主要控制树脂的胶化速度，胶化速度太慢，上胶速度低，干燥温度高，压制预热时间长，流胶量大。但胶化速度太快，树脂粘度大，影响浸渍效果。
制塑料制品时，主要控制固化速度，固化速度决定流动时间和压制时间。
5 影响缩聚反应及产品性能的主要因素
5.1 催化剂
热塑性酚醛：
草酸：草酸最佳，酸性弱，平稳，容易控制，终了不必中和，所得树脂中和
盐酸：腐蚀性强，缩聚反应猛烈，价格便宜，残留氯离子
热固性酚醛：
氢氧化钠：作用最强，游离碱含量高
氨水：弱碱，在热固性酚醛中应用最广，催化性能缓和，易控制
5.2原料比
热塑性酚醛：
甲醛与苯酚的摩尔比越大（苯酚过量少），树脂分子量越大，软化点越高，游离酚含量也越少；
热固性酚醛：
配比，醛过量太多易胶化，胶化时间短。但醛量增加有利于降低游离酚含量，且能提高反应速度，使树脂软化点和粘度提高。
6酚醛树脂的改性
酚醛树脂改性目的：提高耐热等级。
提高机械性能，如：韧性。
提高电性能。
酚醛树脂改性方法：共缩聚改性
共混改性
改性途径：1、在酚醛树脂中加入外增韧物质，如：天然橡胶、丁苯橡胶、热塑性树脂等。
2、在酚醛树脂中加入内增韧物质。
3、用玻璃纤维、玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。
主要改性品种：
1、二甲苯改性酚醛树脂
2、有机硅改性酚醛树脂
3、苯胺改性酚醛树脂
4、聚乙烯醇缩丁醛改性酚醛树脂
5、油改性酚醛树脂
6、松香改性酚醛树脂
7、无机纳米粒子改性酚醛树脂
7 酚醛树脂的未来发展
7.1 绿色酚醛树脂的研究
酚醛树脂的生产和使用会给环境带来一定程度的污染，影响整个生态环境，然而注意或加强治理污染，包括废水处理和废旧酚醛树脂产品及其复合材料的循环利用，可使酚醛树脂健康而快速发展。
7.2 酚醛树脂的最新发展及展望
有关酚醛树脂的开发和研究工作，主要围绕着增强、阻燃、低烟以及成型适用性方面开展，向功能化、精细化发展，各国科学家部以高附加值的酚醛树脂材料为研究开发对象。
7.3 不含甲醛的环保型新酚醛树脂
新酚醛树脂(xylok)为高分子化合物，是由苯酚和芳烷基醚通过缩合反应而产生的,新酚醛树脂具有良好力学性能、耐热性能，广泛应用于金刚石制品、砂轮片制造等行业.新酚醛树脂
粘结力强，化学稳定性好，耐热性高，硬化时收缩小，制品尺寸稳定。粘结强度比酚醛树脂提高20%以上，耐热性提高100℃以上。新酚醛树脂制品可在250℃下长期使用，制品耐湿耐碱。
新酚醛树脂可做为金刚石砂轮的结合剂,使用方法为: 新酚醛树脂与酚醛树脂按 1 ：3混合使用，不仅提高了酚醛树脂的强度，还提高了耐热性和磨削比。如单独使用新酚醛树脂，砂轮的寿命是酚醛树脂８倍，在生产工艺上比酚醛树脂制品强度高出约30%，磨削效果也有提高.
参考文献
[1] 殷荣忠，山永年，毛乾聪.酚醛树脂及其应用.北京：化学工业出版社，1990
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[3] 唐路林，李乃宁，吴培熙.北京：化学工业出版社，2007
[4] 孙晓牧.热固性树脂.1997
[5] 王正青等.高分子材料科学与工程.1998
树脂砂轮生产工艺
最初生产的多数是陶瓷砂轮，陶瓷结合剂砂轮的优点是其天然多孔和化学稳定性好，因而适用于干磨和湿磨，特别是使用水基和油基磨削液的条件下。但是，陶瓷砂轮的弹性较差，并且需要很高的烧结温度，限制了它的发展。酚醛树脂结合剂砂轮具有弹性好，对震荡、冲击、侧压的敏感性小的优点。其高稳定性使其能够适应较高转速和提高了磨削性能，因而特别适用于磨削砂轮和切割砂轮，它的良好弹性使其适用于超精确磨削和表面抛光。 酚醛树脂结合剂砂轮的生产工艺主要有冷压工艺、半热压工艺和热压工艺三种。 1．冷压工艺： 冷压工艺使用的结合剂有润湿剂和粉状树脂，通常用作润湿剂的有液体酚醛树脂、糠醛、糠醇、甲酚等，用的最多的是液体酚醛树脂。决定液体树脂和粉状树脂使用比例（通常叫做液粉比）的因素有：磨料粒度分布、填料类型、填料用量、液体树脂的粘度、粉状树脂的性质等。如果液体树脂的粘度越大，完全包覆磨料表面就需要更多的液体树脂；磨料和填料的粒度越小，其比表面积就越大，液体的用量也就越多；粉状树脂的分子量越高、游离酚越低，其与液体树脂的附着力就越差，需要的液体量就越多。以上几种情况均需提高液粉比。一般用液体树脂作润湿剂，液粉比选用1：2—1：4，而用糠醛或糠醇与蒽油的混合物作润湿剂，液粉比选用1：6—1：8。混料机要经过工艺验证，能够达到理想的混合效果并且不损坏磨料为佳。加入细粉后的混料时间一般为2—5分钟，过短不能够保证混料均匀，过长树脂膜易脱落，并且导致料温升高，树脂予固化。 混料程序如下： 首先将磨料，通常是混合粒度，进行予混，再加入润湿剂，均匀润湿磨料后，再将已与其他粉状填料予混好的粉状树脂加入，继续混合至均匀。混好的磨料要有较好的可塑性和流动性，物料不能太湿，否则容易结块，更不能有粉团，同时保证有好的流动性，以保证注模充分，一般采用过筛的办法除去结块。判断物料可塑性好坏的方法是：抓一把混好的物料，用手轻轻一捏就会成团为佳。 一般将粉状物料加入润湿好的磨料中容易形成粉团，目前已逐渐被淘汰，现在用的较多的是双锅混料法，就是先将磨料与润湿剂在一个混料机中混合，同时另外一个混料机中将粉状树脂和其他粉状填料混匀，再将润湿好的磨料倒入粉料中，混合均匀即可。双锅混料的优点是既可以不产生粉团，又能避免污染，易于清洗料锅。 将混好的物料过筛后，即可以用于压制了。 压制程序如下： 将模具安装好，称量所要求量的磨料添入模具空腔，刮平后压制。需要放置增强玻纤网片的按要求放入。然后在室温下加压，一般冷压的压力范围为15—30N/mm2，最好是15—25 N/mm2。压力大小的选择取决于物料的可塑性和砂轮要求达到的密度。不宜使用过高的压力，否则会将磨料压碎。压制时间一般为5—50秒，最好是5—30秒，时间长短取决于砂轮要求达到的密度和形状以及物料的可塑性的好坏。然后就可以将砂轮取出进行下一步的操作——固化了。 固化程序如下： 固化操作可以置于固定的固化炉中进行，也可以在流动的隧道式固化窑中进
酚醛树脂
酚醛树脂 1.摘要 酚醛树脂是一种最经典的人工合成树脂，有近百年的使用史。由于酚醛树脂的原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且制品具有优异的机械性能，耐热性、耐寒性、电绝性、尺寸稳定性、成型加工型、阻燃性及低烟雾性。因此其成为工业部门不可缺少的材料，被广泛应用于固结磨具、涂附磨具、摩擦材料、耐火材料以及电木粉、烟花爆竹、铸造等各个领域。 2.引言 酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂，其中以苯酚和甲醛树脂为最重要。也是世界上最早由人工合成的，至今仍很重要的高分子材料。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。 酚醛树脂为热固性树脂，与其它热固性树脂相比，其优点有：(1)固化时不需要加入催化剂、促进剂，只需加热、加压，调整酚与醛的摩尔比与介质pH值，就可得到具有不同性能的产物。(2)固化后密度小，机械强度、热强度高，变形倾向小，耐化学腐蚀及耐湿性高，是高绝缘材料。 3.1酚醛树脂的合成原理 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚与甲醛缩聚而得。它包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。主要用于生产压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料等。常见的高压电插座、家具塑料把手等等phenolic resin,简称PF，酚醛树脂.为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离分子而呈微红色，比重1.25~1.30，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。 3.2酚醛树脂的重要性能 高温性能酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。 粘结强度酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。并且在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。 水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质为它们提供机械强度，电性能等。典型的例子包括电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。 高残碳率在温度大约为1000℃的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。
酚醛树脂纤维的研究进展
酚醛树脂纤维的研究进展 *** 中北大学材料科学与工程学院，山西太原，030051 摘要：简单的介绍了酚醛树脂及其重要性能、合成原理，酚醛树脂改性的目的主要是改进它脆性或其它物理性能，提高它对纤维增强材料的粘结性能并改善复合材料的成型工艺条件等。最后对酚醛树脂纤维未来的发展方向进行了展望。 关键词：酚醛树脂、纤维、改性、复合材料 引言：酚醛树脂耐热性好，机械强度高，电绝缘性和耐高温蠕变性能优良，价格低廉且成型加工性好，特别是其良好阻燃性及很少产生有害气体的特性，使该种具有近百年历史的合成材料得到进一步发展，应用于塑料、复合材料、胶粘剂、涂料和纤维等各个领域。经过改性的酚醛树脂广泛应用于高尖端技术领域。所以，酚醛树脂纤维很受欢迎的。 一、酚醛树脂的简介 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称：phenolic resin, 简称PF。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，比重 1.25~1.30，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体。 酚醛树脂由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。热固性酚醛树脂具有很强的浸润能力，成型性能好，体积密度大，气孔率低，用于耐火制品，该树脂在15℃- 20℃下可保持三个月。酚醛树脂制品优点主要是尺寸稳定，耐热、阻燃，电绝缘性能好，耐酸性强，它主要应用于运输业、建筑业、军事业、采矿业等多种行业，应用广泛。在NH4OH、NaOH或NaCO3等碱性物质的催化下，过量的甲醛与苯酚（其摩尔比大于1）反应生成热固性酚醛树脂。其反应过程如下：在碱性催化剂存在下使反应介质PH大于7，苯酚和甲醛首先发生加成反应生成一羟甲基苯酚。室温下，在碱性介质中的酚醇是稳定的，一羟甲基苯酚中的羟甲基与苯酚上的氢的反应速度比甲醛与苯酚的邻位和对位上的氢的反应速度小，因此一羟甲基苯酚不容易进一步缩聚，只能生成二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚。热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期 姓名：*** 班级：*** 学号：***
酚醛树脂
酚醛树脂 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚醛或其衍生物缩聚而得。[1] 中文名：酚醛树脂 英文名：PHENOL-FORMALDEHYDE RESIN 别称：电木 化学式：C7H6O2 分子量：122.12134 CAS登录号：9003-35-4 诞生：1872年 1性质 直线型酚醛树脂结构图 固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，实体的比重平均1.7左右，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。[1] 液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体，如：碱性酚醛树脂主要做铸造黏结剂。 高温性能
酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。 酚醛树脂耐火材料 粘结强度 酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。并且在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。 水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质为它们提供机械强度，电性能等。典型的例子包括电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。 高残碳率 在温度大约为1000℃ 的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。 低烟低毒 与其他树脂系统相比，酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。在燃烧的情况下，用科学配方生产出的酚醛树脂系统，将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧
酚醛树脂合成原理
酚醛树脂是由酚类化合物(如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁酚、双酚A等)与醛类化合物(如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等)在碱性或酸性催化剂作用下，经加成缩聚反应制得的树脂统称为酚醛树脂。酚与醛的反应是比较复杂的，由于苯酚与甲醛的摩尔比，所用催化剂的不同，加成与缩聚反应的速度和生成物也有差异。 一、碱性催化剂的反应 很多无机碱和有机碱都可用作碱性催化剂，常用的有氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化铵、氢氧化钙、乙胺等。1mol(有时高达2.5mol)甲醛在碱性催化剂条件下，加成反应占优势，而缩合反应进行较慢，生成的初期树脂为甲阶酚醛树脂，主要反应历程如下： 1、加成反应(羟甲基化) 苯酚与甲醛首先进行加成反应，生成1~3羟甲基苯酚 2、缩合反应(亚甲基化) 羟甲基酚进一步缩合形成初期树脂或称热固性酚醛树(resols)、甲阶树脂(A-stage resins)、一步树脂。 (1)、苯酚与羟甲基酚进行反应生成二(羟苯基甲烷) (2)、羟甲基酚之间进行反应 (3)、苯酚或羟甲基与二聚体或多聚体进行反应，多聚体之间进行反应。 二、酸性催化剂的反应 酸性催化剂是较强的酸，包括无机酸和有机酸，常用的有盐酸、硫酸、草酸、苯磺酸、石油磺酸、氯代醋酸等。在酸性催化反应中，一般采均用苯酚与甲醛的摩尔比大于1：0.9，生成的羟甲基与酚核的缩合速度远远超过甲醛与苯酚的加成速度，得到的树脂呈线型结构，是可熔的。因此称为热塑性酚醛树脂(novolak)或线型酚醛树脂。反应历程如下： 酸性催化下甲醛被活化亚甲基化反应速度大于羟甲基化反应速度生成线型热塑性酚醛树脂。 (1)、甲醛与水结合可形成亚甲基二醇(HOCH2OH)，在酸性介质中，亚甲基二醇生成羟甲基正离子；(+CH2OH)羟甲基正离子在苯酚的邻位和对位上进行亲电取代反应，生成邻羟甲基苯酚和对羟甲基苯酚
酚醛树脂指标和作用
树脂砂轮制造用高性能酚醛树脂的选择和应用 1 酚醛树脂介绍 酚醛树脂已经有近百年的使用史。由于酚醛树脂原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且制品具有优异的机械性能，耐热性、耐寒性、电绝性、尺寸稳定性、成型加工型、阻燃性及低烟雾性。因此其成为工业部门不可缺少的材料，被广泛应用于固结磨具、涂附磨具、摩擦材料、耐火材料以及电木粉、烟花爆竹、铸造等各个领域。 酚醛树脂是以酚类化合物、醛类化合物作原料，在催化剂作用下缩聚而成的高分子化合物，其中以苯酚和甲醛缩聚的酚醛树脂最为重要。 酚醛树脂大体分为热固型和热塑型两大类。热固性树脂是由苯酚在碱性条件下与过量的甲醛发生反应合成;热塑性树脂是苯酚在酸性条件下与少量的甲醛反应合成。影响酚醛树脂合成和决定树脂性能的因素有：原料化学结构和单体官能度，酚醛摩尔比，催化剂的性质和反应介质的PH值。 热固性树脂具有活性官能团，在加热和酸的作用下都会固化。这种自动反应确切解释了热固性树脂在储存过程中，粘度升高，凝胶速度加快的原因。由于自动反应是热固性树脂内在的本性，温度平均每升高10℃反应速度就会加倍。所以热固性树脂必须储存再低温条件下，才能尽量延长其保存期。热塑性树脂需要加入固化剂才能交联。对于热塑性树脂来说最常用的固化剂就是六次甲基四胺(俗称乌洛托品)，已经交联固化的树脂含部分氮，氮来源于乌洛托品。
酚醛树脂从A阶段向B阶段和C阶段转化后形成三维网状结构成为固化。线性树脂和甲阶分子量小的树脂都能溶熔，因此称此时的树脂为A阶段树脂。当树脂硬化后，就到凝胶阶段即B阶段。这个阶段树脂肿胀氮仍可以被溶剂溶解，这就到了C阶段。 随着工业的发展，对高性能材料提出了更高的要求，如较高的分解温度，较好的耐磨性能，足够的韧性和强度等。由于酚醛树脂在结构上存在弱点：酚羟基和亚基易氧化，因此耐热性受到影响。 普通酚醛树脂在200℃以下能够长期稳定使用，但超过200℃便明显发生变化。从300℃-360℃起进入热分解阶段，到600℃-900℃释放CO、C02、 H2O、苯酚等物质。而且普通酚醛树脂固化时释放水分子，脆性大，韧性差，限制了其在高性能材料方面的发展。因此，需要对酚醛树脂进行改进，提高其韧性和耐热性。 改进酚醛树脂的途径主要有： 1) 在酚醛树脂中加入外增韧物质，如天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等。 2) 在酚醛树脂中加入内增韧物质，如使酚羟基醚化，在酚核间引入长的亚甲基链及其他柔性基团等。 3) 用玻璃纤维、玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。 其他改进的方法还有：将酚醛树脂的酚羟基醚化，酯化、重金属螯合，或者增加固化剂加入量，严格成型条件或后固化条件，或者导入亚胺环或三嗪环等刚性结构。这些方法虽然提高了树脂的耐热性，但韧性却下降了。因此，目前很难同时既提高了树脂的韧性又改进其耐热性。
酚醛树脂性能综述
热固性聚合物是从低粘度液体开始，通过催化剂或外加能量（热或射线）固化为固体。最早的热固性基体是酚醛，紧随其后的是环氧，接着是不饱和聚酯、脲醛，再接着是硅树脂，以及更新的基体。从实用的角度看，最重要的仍然是前三种：酚醛、环氧和不饱和聚酯 二、简介 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称phenolic resin,简称PF，比重1.25～1.30是热固性塑料家族中最古老的成员，可以追溯到1870年。合成酚醛树脂的两种单体是苯酚和甲醛，通过聚合形成, 酚醛树脂原为无色或黄褐色透明物，因含有游离分子而呈微红色，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。酚与醛的摩尔比大于一，用酸类物质作催化剂，生成热塑性酚醛树脂。酚与醛的摩尔比小于一，用碱类物质作催化剂，生成热固性酚醛树脂。主要包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。 三、酚醛树脂固化原理 酚醛树脂只有在形成交联网状(或称体型)结构之后才具有优良的使用性能，包括力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、热稳定性等。 酚醛树脂的固化就是使其转变为网状结构的过程，表现出凝胶化和完全固化的两个阶段，这一转变不仅是物理过程，更要强调的是，这是一个化学过程。表现出以下一些特点： (1)树脂在固化前的结构因素(组成、分子量大小、反应官能度等)影响显著； (2)固化反应受催化剂、固化剂、树脂pH值等的影响显著；(3)固化过程有热效应；(4)固化速率受温度、压力的影响
酚醛树脂的制备
酚醛树脂的制备 酚醛树脂的制备受很多因素影响，其中原料摩尔比、催化剂种类和用量、反应温度和投料方式等，对酚醛树脂的反应速度、产物结构和质量都有很大影响。 一、苯酚与甲醛摩尔比的影响 苯酚与甲醛的摩尔比影响历程反应和分子结构，在酸性催化反应中，当甲醛的摩尔比小于苯酚时，不能形成足够的羟甲基，使缩合反应进行到一定程度便停止。在碱性催化反应中，当甲醛摩尔数小于苯酚时，又有部分苯酚以游离状态存在于树脂中，反应不完全。从酚醛树脂较理想的结构考虑，作为热固性树脂苯酚的麻尔数应略小于甲醛的摩尔数。 苯酚与甲醛的摩尔比反应，主要是生成邻甲基酚和对羟甲基酚，其中对羟甲基酚含量居多。苯酚与甲醛的摩尔比为1：2以上时以生成二羟基酚和三羟基酚为主。 苯酚与甲醛的摩尔比不同树脂平均相对分子质量也不相同，摩尔比越大树脂平均相对分子质量越大， 苯酚与甲醛摩尔比同树脂平均相对分子质量的关系
苯酚与甲醛摩尔比1:1.1 1:1.2 1:1.3 1:1.4 1:1.5 1:1.6 1:1.7 树脂平均分子量228 256
291 334 371 437 638 对于不同用途的酚醛树脂,应控制苯酚与甲醛的不同摩尔比,胶合板用的树脂最好是1:(1.4~1.5)，收率高游离酚少；浸渍用的酚醛树脂，摩尔比应为1：(1.1~1.3),树脂平均相对分子质量秒渗透性好作为耐水增强的酚醛树脂要示平均相对分子质量大一些游离酚尽量减少摩尔比一般为1：2.0左右。 苯酚与甲醛的摩尔比亦影响树脂的反应速度和固化时间摩尔比越大即甲醛用量增大树脂反应速度越快固化时间缩短而粘度下降储存稳定性变差。苯酚与甲醛摩托车尔比对树脂物化性质的影响如表。 苯酚与甲醛摩尔比
酚醛树脂及复合材料成型工艺的研究进展
酚醛树脂是最早工业化的合成树脂，已经有100年的历史。由于它原料易得，合成方便以及树脂固化后性能能满足很多使用要求，因此在模塑料、绝缘材料、涂料、木材粘接等方面得到广泛应用。近年来，随着人们对安全等要求的提高，具有阻燃、低烟、低毒等特性的酚醛树脂重新引起人们重视，尤其在飞机场、火车站、学校、医院等公共建筑设施及飞机的内部装饰材料等方面的应用越来越多[1]。 与不饱和聚酯树脂相比，酚醛树脂的反应活性低，固化反应放出缩合水，使得固化必须在高温高压条件下进行，长期以来一般只能先浸渍增强材料制作预浸料(布)，然后用于模压工艺或缠绕工艺，严重限制了其在复合材料领域的应用。为了克服酚醛树脂固有的缺陷，进一步提高酚醛树脂的性能，满足高新技术发展的需要，人们对酚醛树脂进行了大量的研究，改进酚醛树腊的韧性、提高力学性能和耐热性能、改善工艺性能成为研究的重点。近年来国内相继开发出一系列新型酚醛树脂，如硼改性酚醛树脂、烯炔基改性酚醛树脂、氰酸酯化酚醛树脂和开环聚合型酚醛树脂等。可以用于smc/bmc、rtm、拉挤、喷射、手糊等复合材料成型工艺。本文结合作者的研究工作，介绍了酚醛树脂的改性研究进展及rtm、拉挤等酚醛复合材料成型工艺的研究应用情况。 1酚醛树脂的改性研究 1.1聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂 工业上应用得最多的是用聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂，它可提高树脂对玻璃纤维的粘结力，改善酚醛树脂的脆性，增加复合材料的力学强度，降低固化速率从而有利于降低成型压力。用作改性的酚醛树脂通常是用氨水或氧化镁作催化剂合成的苯酚甲醛树脂。用作改性的聚乙烯醇缩醛一般为缩丁醛和缩甲乙醛。使用时一般将其溶于酒精，作为树脂的溶剂。利用缩醛和酚醛羟甲基反应合成的树脂是1种优良的特种油墨载体树脂。 1.2聚酰胺改性酚醛树脂 经聚酰胺改性的酚醛树脂提高了酚醛树脂的冲击韧性和粘结性。用作改性的聚酰胺是一类羟甲基化聚酰胺，利用羟甲基或活泼氢在合成树脂过程中或在树脂固化过程中发生反应形成化学键而达到改性的目的。用该树脂制成的渔竿等薄壁管具有优良的力学性能。 1.3环氧改性酚醛树脂 用热固性酚醛树脂和双酚a型环氧树脂混合物制成的复合材料可以兼具2种树脂的优点，改善它们各自的缺点，从而达到改性的目的。这种混合物具有环氧树脂优良的粘结性，改进了酚醛树脂的脆性，同时具有酚醛树脂优良的耐热性，改进了环氧树脂耐热性较差的缺点。这种改性是通过酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟基及环氧基进行化学反应，以及酚醛树脂中的酚羟基与环氧树脂中的环氧基进行化学反应，最后交联成复杂的体型结构来达到目的，是1种应用最广的酚醛增韧方法。 1.4有机硅改性酚醛树脂 有机硅树脂具有优良的耐热性和耐潮性。可以通过使用有机硅单体与线性酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基发生反应来改进酚醛树脂的耐热性和耐水性。 采用不同的有机硅单体或其混合单体与酚醛树脂改性，可得不同性能的改性酚醛树脂，具有广泛的选择性。
全国十大酚醛树脂厂家
2017年酚醛树脂产量达100万吨 由于国内酚醛树脂市场需求量大，且存在着市场供应缺口，新增酚醛树脂生产企业主要集中在经济发达地区，生产规模较小，产品系列少。据统计，近年行业平均销售毛利率一直保持在10%以上，这也是国内每年都有酚醛树脂新增产能出现的一个原因。这一现状也造成了我国酚醛树脂行业的市场集中度较低，酚醛树脂市场仍然处于充分竞争状态，大多数企业的产品结构品种单一，市场灵活性差。企业规模与国际知名酚醛树脂企业规模要小的多，且在品牌、研发、技术、环保等方面与国际知名企业有较大的差距。 前瞻产业研究院发布的《2017-2022年中国涂料树脂行业发展前景预测与领先企业经营分析报告》数据显示，截至2016年我国约有200多家酚醛树脂生产企业，生产能力约为130万吨/年，产量达到102万吨，居世界第一。统计资料显示，近两年国内酚醛树脂产量较为稳定，开工率有所下降。 图表1：2002-2018年中国酚醛树脂产量变化趋势（单位： 万吨，%）
2017年酚醛树脂生产分布情况 2016年我国年产酚醛树脂101.8万吨，共有生产企业180多家，主要集中在华东地区，尤其是产量较大的厂家集中在江苏、浙江、福建、上海四省市，主要有济南圣泉集团股份有限公司、上海欧亚合成材料公司、上海双树塑料厂等。下游各类酚醛塑料制品生产企业有近万家，主要分布在各类电子电器产品的线路板及耐热阻电配件、汽车刹车片及耐热塑料配件、玻璃钢制品等领域。 图表2：国内主要酚醛树脂生产企业及产能规模（单位：万吨）
另外，国外一些大公司开始在中国建厂生产酚醛树脂，如日本松下电工公司在上海建厂（年产量3600吨）；日本住友Bakelite 公司在苏州新建的生产线（产能是年产量6000t）等。 2010年9月美国瀚森（Hexion）公司与美国迈图（Momentive）公司合并成世界上最大特种化学公司和热固性树脂生产商，合并后的公司使用Monmentive Performance materials的名称。 美国Momentive公司与中国联成化学公司计划在江苏镇江合资建酚醛树脂厂，主要品种为酚醛清漆、摩擦材料、磨阻材料和研磨料。
酚醛树脂的聚合原理、方法及运用
酚醛树脂的聚合原理、方法及其应用 应化1102班柳宗 0121114450208 摘要：酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚与甲醛缩聚而得。酚醛树脂主要用于制造各种塑料、涂料、胶粘剂及合成纤维等。 关键词：酚醛树脂聚合原理聚合方法酚醛树脂的应用 正文： 酚醛树脂是世界上人工合成的第一类树脂材料，它具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，而且由于它原料易得，合成方便，目前仍被广泛应用。在高中教材里，酚醛树脂作为缩聚反应的典例，阐述了单体分子聚合成高分子的一种形式。与加聚反应不同，单体分子在发生缩聚反应时，生成的不仅仅是高分子化合物，还有小分子物质（如水）生成。也正是因为单体间缩去小分子物质，才成为有机物彼此连接成链状或体型的直接诱因。 缩聚反应是指单体间相互反应，生成高分子化合物同时生成小分子的聚合反应。酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成。反应机理是苯酚羟基邻位上的两个氢原子比较活泼，与甲醛醛基上的氧原子结合为水分子，其余部分连接起来成为高分子化合物——酚醛树脂。如果采用不同的催化剂，苯酚羟基对位上的氢原子也可以和甲醛进行缩聚，使分子链之间发生交联，生成体型酚醛树脂。体型酚醛树脂绝缘性很好，是用作电木的原料。另外，以玻璃纤维作骨架，以酚醛树脂为肌肉，组合固化制成复合材料即玻璃钢。 苯酚和甲醛的合成反应是一个较复杂的反应过程，目前公认的看法认为苯酚和甲醛之间反应合成酚醛树脂的反应是一种缩聚反应。其生产工艺的基本原理是由一种或几种单体化合物合成聚合物的反应。缩聚反应具有逐步的性质，中间形成物具有相当稳定的性能。苯酚和甲醛两种物质发生反应时根据缩聚反应条件的差异可以形成两大类树脂，即热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂。其中需要注意的是酚醛的化学结构是影响酚醛树脂合成及性能的主要因素。在选择原料时其中对酚类物质的要求是：酚分子中必须具有2个以上的官能度。酚环上连有供电子基时反应速度会加快；连有吸电子基时，反应速度会变慢。在选用醛类物质时，没有多高的要求，工业上一般都是使用甲醛的。 ( 一)合成反应酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。即： 1、加成反应在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二 ( 一)合成反应 酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。即： 1、加成反应 在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二元及多元羟甲基苯酚：
酚醛树脂功能、特点、工艺、应用、配方
酚醛树脂功能、特点、工艺、应用、配方！ 一、定义 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚醛或其衍生物缩聚而得。 二、主要性能 固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，实体的比重平均1.7左右，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。 液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体，如：碱性酚醛树脂主要做铸造黏结剂。 高温性能
酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。 粘结强度 酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。并且在交联后可以为模具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。 水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质，为它们提供机械强度，电性能等。典型的例子包括电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。 高残碳率 在温度大约为1000℃的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。 低烟低毒 与其他树脂系统相比，酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。在燃烧的情况下，用科学配方生产出的酚醛树脂系统，将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气
酚醛树脂合成全套资料全
第一章酚醛树脂合成 一：酚醛树脂配方 苯酚：200 kg 甲醛：350kg 液碱：7kg 甲酸：2.2g 液碱配方：片碱：20g 水:(不含酸碱及其它成分)：49.5g 二：上料前应注意以下问题 （1）苯酚是否结晶。 （2）甲醛是否有聚合物。 三：上料步骤 将甲醛一部分甲醛吸入反应釜中，打开搅拌机，将苯酚吸入反应釜，按照比例再将甲醛吸入，搅拌约20分钟，搅拌均匀即可。 四：生产前应注意 （1）检查供电是否正常。 （2）检查冷水供应是否正常。 （3）检查锅炉供气是否正常。 （4）检查各阀门是否正常。 （5）正常与否都要做好记录。 五：操作步骤 （1）开蒸汽（流程图①）将釜中原料加温至28℃，再加液碱，釜中温度计（流程图③）显示30℃时开始，将温度的提升速度控制在大约每分钟1℃，升温的速度要稳定，升至60℃的时间控制在35 --- 45分钟为佳。 （2） 60℃升温至70℃的速度要控制在大约每三分钟1℃，升温的速度要稳定，自60℃升至70℃的时间要控制在35 --- 45分钟；温度达到70℃时，将蒸汽关闭。 （3）温度升至72.-73℃时定温，可以通过往釜层中加水的方式进行定温，使温度保持在72-73℃之间。 （4）自温度升至60℃的时间起，再过210分钟左右，进行中间化验。（化验过程：见第二页七条） （5）甲醛和苯酚反应充分时，开始加甲酸。加完甲酸7分钟后，放完釜层中的水打开蒸汽，开始抽真空。抽真空的操作步骤如下：开启真空泵（流程图15），，观察缓冲器（流程图13）的真空表（流程图21），当真空表显示的负压达到0.08以上时，再缓慢开启（流程图24）阀门，开启的速度要保证缓冲器的负压不低与0.07（流程图21），一直到全部打开，正常工作。 （6）抽真空时注意观察视镜（流程图⑨），自视镜出水开始，将温度下降的速度每8分钟降11℃为正常，直至降到55-58℃时，抽真空时间一般在50-60分钟，随后温度自
酚醛树脂合成原理介绍
酚醛树脂合成原理介绍 ( 一)合成反应酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。即： 1、加成反应在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二 ( 一)合成反应 酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。即： 1、加成反应 在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二元及多元羟甲基苯酚： (2)缩合及缩聚反应 缩合及缩聚反应，随反应条件的不同可以发生在羟甲基苯酚与苯酚分子之间，也可发生在各个羟甲基苯酚分子之间，包括： 等等。 缩合反应不断进行的结果，将缩聚形成一定分子量的酚醛树脂，由于缩聚反应具有逐步的特点，中间产物相当稳定因而能够分离而加以研究。多年来研究分析通常认为，影响酚醛树脂的合成、结构及特性的主要因素为如下四点： (1)原料的化学结构； (2)酚与醛的摩尔比； (3)反应介质的酸、碱性； (4)生产操作方法。 酚醛树脂机理(二)合成3热塑结构(5) 时间:2009-03-12来源:酚醛树脂网作者:admin 点击:31次 酚醛树脂泛指酚(苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等)与醛(甲醛、乙醛、糠醛等)合成的树脂，其中以苯酚与甲醛合成的苯酚甲醛树脂最为重要，它的产量占酚醛类树脂的首位，应用也最广 酚醛树脂泛指酚(苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等)与醛(甲醛、乙醛、糠醛等)合成的树脂，其中以苯酚与甲醛合成的苯酚甲醛树脂最为重要，它的产量占酚醛类树脂的首位，应用也最广泛。合成酚醛树脂的催化剂有酸、碱两大类，前者多用盐酸、草酸，有时也用磷酸、硫酸等其他酸；后者多用氨水、氢氧化钠，有时也用氢氧化钡、氧化镁、苯胺
酚醛树脂的合成生产工艺及流程2
酚醛树脂是由苯酚和甲醛在酸、碱触媒作用下合成的。由于工艺不同可以制成液体酚醛树脂和粉状酚醛树脂两种。 1、制造酚醛树脂的原材料 （1）苯酚 苯酚又称石炭酸，纯白无色针状晶体，在空气中可氧化成浅粉色。 分子式C6H5OH 分子量94.11 比重1.0545g/cm3 熔点40.8℃ 沸点182℃ 苯酚能溶于热水，溶于酒精，碱等。有弱酸性，易渗入皮肤，引起过敏现象。将2%左右的苯酚肥皂水溶液用于消毒，医用名称“来苏儿”。 表1 制造酚醛树脂用的苯酚的技术条件 名称苯酚（又名石炭酸） 分子式C6H5OH 外观有特殊气味的无色结晶，在空气中显粉红色 酸碱性呈弱酸性 含量要求苯酚含量96% （2）甲醛 甲醛为无色气体，用于制造酚醛树脂的是甲醛的水溶液。 甲醛分子式HCHO 分子量30.03 气体比重1.067 即比空气略重 液体比重（-20℃）0.815 熔点-92℃ 沸点-21℃ 甲醛溶于水和酒精，40%的水溶液医学上称“福尔马林”，做防腐剂使用。长期存放的甲醛易聚合沉淀出白色块状物，加入8-12%的甲醇（CH3OH）可防聚合。甲醛具有强烈的刺激性气味，能刺激眼睛和呼吸道粘膜，并引起皮肤过敏现象。甲醛的技术条件见表2 表2 甲醛的技术条件 名称甲醛（水溶液） 分子式HCHO 分子量30.03 溶解性能溶于水，最大浓度可达50% 使用要求甲醛含量>34%，沉淀物<1% （3）催化剂 ①碱性催化剂氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化铵等都可以做合成酚醛树脂的催化剂生成液体酚醛树脂。 磨料磨具行业用的液体酚醛树脂通常是用氢氧化铵作催化剂，因氢氧化铵属于弱碱性。对不耐碱地酚醛树脂影响不大。残留部分在硬化加热时大部分挥发掉了，所以用氢氧化铵作催化剂的酚醛树脂具有较高的强度，耐水性较好。氢氧化钡也是较好的催化剂；而氢氧化钠是一种强碱，残留在磨具的结合剂中对磨具有破坏作用，因此在磨具制造中很少使用氢氧化钠作催化剂的酚醛树脂。
树脂砂轮制作过程中的常见问题及解决方法
树脂砂轮制作过程中的常见问题及解决方法 以磨料磨具为工具的磨削加工，是机械加工方法中非常重要的一类方法，而且是精密加工和超精加工最基本的和首选的加工方法，在工业上得到广泛的应用。树脂磨具是磨料磨具的重要组成部分，是工业生产应用的重要磨削工具之一。本文主要介绍树脂砂轮制造中的常见问题和对应解决办法。 一、树脂砂轮产生质量不稳定的原因的探讨 树脂砂轮生产过程中会产生许多质量问题，由于树脂砂轮制造属于复合材料多学科综合，所以产生原因复杂繁多。 原材料问题: 树脂砂轮是由多种主、辅原材料构成的复杂物系，只要材料是磨料和结合剂，辅助材料则包括填料、增强材料、着色剂等。 1.磨料的因素： 目前市场上磨料质量参差不齐，主要表现为： （1）磨料的化学成份往往是合格的，但物理性能差；主要表现在磨料的堆积密度与国外还有差距。 （2）磨料的粒度组成混乱，与标准的规定相差较大；主要表现在同一粒度磨料的基本粒含量与国外有差距。 2.结合剂方面，主要是酚醛树脂： （1）树脂质量稳定性问题，尤其是树脂中游离酚含量的高低。过高的游离酚含量，会加速树脂砂轮加热硬化后的树脂裂解，影响砂轮的强度； （2）树脂粉与乌洛托品混合均匀性，乌洛托品作为树脂的硬化剂，乌洛托品加入量不足，树脂硬化不完全，影响砂轮的强度和硬度；含量过高，则过量的乌洛托品不与树脂结合，在硬化过程中分解挥发，使砂轮的气孔增多，降低其强度和硬度。 （3）结合剂粒度过粗或过细： 一般认为，结合剂的粒度以细为宜，这有利于使结合剂分布均匀。粒度过粗，则成型料不易混合均匀，影响砂轮的硬度和强度。即使是对于粒度较粗的树脂薄片切割砂轮和钹形砂轮来讲，其选用的结合剂（树脂粉）粒度也应细于320#。
醇溶性酚醛树脂设计说明书
醇溶性酚醛树脂工艺设计 一、引言 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称phenolic resin,简称PF，比重1.25~1.30，是酚与醛经聚合制得的合成树脂统称, 原为无色或黄褐色透明物，，因含有游离分子而呈微红色，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。主要包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。 其中以苯酚-甲醛树脂最重要。酚醛树脂有热塑性和热固性两类。热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期具有可溶可熔性，仅在六亚甲基四胺或聚甲醛等交联剂存在下，才固化(加热时可快速固化)。主要用于制造压塑粉，也用于制造层压塑料、清漆和胶粘剂。热固性酚醛树脂（或称一步法酚醛树脂），可根据需要制成固体、液体和乳液，都可在热或（和）酸作用下不用交联剂即可交联固化。为指导树脂合成和成型加工，常将其固化过程分为A、B、C三个阶段。具有可溶可熔性的预聚体称作A阶酚醛树脂;交联固化为不溶不熔的最终状态称C阶酚醛树脂；在溶剂中溶胀但又不完全溶解，受热软化但不熔化的中间状态称B阶酚醛树脂,热固性酚醛树脂存放过程中粘度逐渐增大，最后可变成不溶不熔的C阶树脂。因此,其存放期一般不超过3～6个月。热固性酚醛树脂可用于制造各种层压塑料、压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料等。常见的高压电插座、胶粘剂和改性其他高聚物。 酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。 二、酚醛树脂各项性质介绍 1、酚醛树脂的密度和比重 酚醛树脂的密度？酚醛树脂的比重？它的密度在1.0到1.7之间，具体由实际生产商决定。比重是以前常用的概念，现在基本已经被淘汰了。密度很简单，就是质量与体积的比。比重，是相同体积的某物质与4摄氏度下的水的重量之比，所以称为“比重”。由于4摄氏度下的水的密度是1g/ml所以比重与密度在数值上是相等的。
酚醛树脂生产一间歇法(热塑性)
酚醛树脂生产一间歇法(热塑性) 通用酚醛树脂可满足性能指标要求不特别高的一些应用领域，也是酚醛树脂最传统的一些领域，诸如制造普通电工制品的电木粉、绝缘板；一般使用性能的黏结剂(用于生产通用摩擦材料、造型材料、建筑材料……)等。 此类酚醛树脂的生产已有上百年的历史，技术已很成熟，由于所产树脂的性能难以满足高新技术领域的应用，近年来在酚醛树脂总产量的比例已逐年下降。不过，由于通用型酚醛树脂的生产在设备、控制仪表、产品检验仪器等方面比较简单，生产操作不很严格，所以在我国中、小企业还有相当规模的产量。 通用酚醛树脂在生产原理、生产工艺流程、产品类别等方面与高性能酚醛树脂基本是一致的，因此下面的讨论对于高性能酚醛树脂也是适用的。 酚醛树脂的产品类型及应用领域示意如图3—1。 选择生产何种类型酚醛，首先由市场需求来确定，随后就要有技术基础和相应装置加以保证。 一、间歇法(热塑性) (一)工艺 生产酚醛树脂的最主要工艺是间歇釜式常压合成法，反应开
始是溶液均相体系，当缩聚体树脂分子量达一定程度后，反应体系转为非均相，这时分子量增长反应主要在树脂相中进行。 问歇釜式又分为单釜和多釜两种方式。单釜法采取缩聚和税水两步操作在一釜中前后完成，其操作简单(工序少)，设备少，但反应釜针对缩聚与脱水两阶段的适应性不强，致使设备不能实现最高利用效率。用双釜或多釜法生产酚醛树脂是先在一个或两个釜内进行缩聚反应，然后将反应物料放人一分离罐中进行冷却分层，上层水溶液吸出，下层树脂液转移至另一釜内进行蒸发脱水。这样，每一阶段操作都能在最佳结构设计的专用设备中进行，因而设备有效利用率高。但由于多釜法操作繁杂，设备多，影响了其推广。所以目前国内外仍以单爷法生产为主。 酚醛树脂间歇单釜法生产的典型流程如图3-2所示： 图3-2与德国Bakelite公司生产流程大体相同，与我国中、小酚醛树脂厂生产流程的主要区别在于其流程设计安排为立体化，这一点与我国济南圣泉海沃斯化工有限公司是一致的。如图3-2所示，苯酚、甲醛由高位槽1、2进入计量装置3计量后进人反应釜5，另从加料口向反应釜内加入规定量的催化剂。缩聚反应阶段，挥发性物质(水、甲醛等)蒸汽经釜上管道进入冷凝器4，冷凝液回流至反应釜内。脱水阶段，挥发性物质(主要是水)蒸汽冷凝后不再回流而是排出至冷凝水接收罐6。脱水阶段改为真空下操作，真空系统包括真空泵和真空缓冲罐7。反应釜内完成脱
论文设计 岩棉用酚醛树脂体系
岩棉生产用酚醛树脂体系的研究 随着岩棉制品的发展，用于生产岩棉保温材料的酚醛树脂胶粘剂研究也不断深入。过去对于岩棉树脂的研究与岩棉产品的性能要求以及生产工艺结合不够紧密，而随着岩棉生产装备的日益成熟，对岩棉的生产工艺提出了更高的要求，对生产工艺中的各要素以及要素间配合的研究也日益突显。 一、水溶性酚醛树脂的反应机理： 岩棉具有优异的绝热性能，所以做为保温材料被大量用于建筑保温领域，因此要求岩棉产品具有较好的耐老化性、憎水性、尺寸稳定性以及低毒环保等特性。根据这些特性以及生产工艺的要求，应用于生产岩棉制品的树脂就需要选择水溶性热固型酚醛树脂，同时这种酚醛树脂还需要具用低游离醛、低游离酚以及优良的储存稳定性能。酚醛树脂做为岩棉生产中的一个重要原料，也是岩棉生产工艺中核心技术之一。 1）苯酚和甲醛的聚合反应可以在碱性条件和酸性条件下发生。在酸性催化剂作用下，生成线型热塑性树脂，不适合岩棉生产使用；在碱性催化剂作用下，生成体型热固性树脂，适合岩棉生产使用。岩酚醛树脂在碱性条件下缩聚，控制缩聚反应生成分子量为700-1000的低聚物，能够有足够的交接官能团以及有较好的溶水性能来满足岩棉的生产以及性能要求。 一般认为，在合成水溶性酚醛树脂的反应中，碱性催化剂提供OH-与苯酚形成酚氧负离子：
接着，在其邻位或对位发生取代反应： 在碱性介质中所形成的羟甲基酚比较稳定，因此能继续与过量甲醛反应，生成二羟甲基酚和三羟甲基酚：
2）酚醛树脂与岩棉纤维的结合 岩棉用主要原料为玄武岩纤维，Si—C是纤维表面的主要官能团，另外还应用长链的伯胺以及羟甲基等官能团。酚醛树脂的结构中主要含有苯环、羟基以及—CH2等官能团。在对岩棉制品过行FTIR分析，出现苯环、羟基、长链的—CH2、C—N—C、N—H、Si—O—C、Si—C等官能团。因此C—N—C、Si —O—C应该就是玄武岩纤维与树脂胶合后新形成的化学键，增加了结合强度。 3）通常用于岩棉生产的酚醛树脂的技术指标： 外观红棕色透明液体 固体含量％4g/120℃/2hrs 41-45% pH值(25℃) 7.5-8.5 溶水性（25℃/ 倍）>15 游离甲醛（%）< 0.5 游离苯酚（%）< 0.5
树脂砂轮混料及硬化工艺设计与酚醛树脂选择探讨
树脂砂轮混料、硬化工艺设计与酚醛树脂选用探讨 王扎根珠海邦瑞合成材料有限公司 陈新强东莞市金利威磨料磨具有限公司 一、前言 树脂砂轮的应用已经渗透到所有工业领域，而且在我们民用、家装等方面用量惊人，伴随着国内树脂砂轮DIY市场的用量激增，树脂砂轮的性能指标已经有了大幅提高，同时与树脂砂轮制造有关的技术进步尤其是生产设备的自动化、智能化，发展速度惊人。未来，谁能抢先拥有先进的技术，谁将获得快速发展的先机。 树脂砂轮的技术进步，今后将更多地依赖于对树脂砂轮制造技术更精确、更科学的认识。 可以预言：树脂砂轮，尤其是切片/磨片，在3至5年内仍处于快速发展期。全球树脂砂轮的80%以上产能集中在国内。未来3至5年，只有少数高端产品在欧美国家生产，更多的国外知名磨企将通过合资、兼并、收购等渠道，争夺树脂砂轮市场份额。树脂砂轮制造业竞争将更为惨烈，洗牌在所难免。 酚醛树脂是一种重要且最普遍，应用范围最广、使用量最大，有多种性能的结合剂，选择合适的酚醛树脂同我们所要求的树脂砂轮的性能有直接关系，并且性能的表现程度，与树脂砂轮制造过程的工艺(条件)有关。 本人将结合自己近三十年的树脂砂轮制造技术经验，对有关树脂砂轮性能及制造工艺等有关问题进行讨论。 二、树脂砂轮种类与酚醛树脂特性选择 邦瑞公司生产酚醛树脂分为两大类：a) 热塑性酚醛树脂（novolak resin) b）热固性酚醛树脂（thermosetting phenolic resin） 树脂砂轮类型与所用酚醛树脂特性，见表1。 表1 树脂砂轮与酚醛树脂特性
多年的发展，为中国树脂砂轮行业做出了瞩目的贡献；经过长期消化吸收，千百次的改进，已经形成了适应树脂砂轮生产的系列化酚醛树脂产品。 经过长期与郑州大学、台湾研究机构、中科院等科研机构的合作，已经成为国内富有影响力的酚醛树脂产学研基地。 作为国内唯一一家专业生产树脂砂轮用酚醛树脂及相关材料的制造厂家，邦瑞始终坚持走中高端路线，产品具有高纯度，稳定性好的优势。 邦瑞公司酚醛树脂合成独特地采用导热油加热合成系统，生产的酚醛树脂游离酚含量不大于1.0%，确保了酚醛树脂性能稳定和优秀耐老化性。 20多年的发展，邦瑞公司在酚醛树脂领域，已经做到专业化、精心化，全心全意为客户提供专业化的酚醛树脂及玻纤网片等材料使用方案，提升客户的砂轮品质，是我们的责任。 千锤百炼，邦瑞公司已经形成了独特的技术优势、人才优势、管理优势和产品优势。 三、树脂砂轮产生质量不稳定的原因分析 树脂砂轮生产过程中会产生许多质量问题，由于树脂砂轮制造属于复合材料多学科综合，所以产生原因复杂繁多。下面就主要原因进行分析：第一、原材料问题 树脂砂轮是由多种主、辅原材料构成的复杂物系，主要材料是磨料和结合剂，