紫外光固化涂料的研究现状_白新德
ISSN 1000-0054CN 11-2223/N
清华大学学报(自然科学版)J Tsingh ua Univ (Sci &Tech ),2001年第41卷第10期
2001,V o l.41,N o.109/33
30-32
紫外光固化涂料的研究现状
白新德1
, 查 萍1
, 尹应武
2
(1.清华大学材料科学与工程系,北京100084;
2.清华大学化学系,北京100084)
收稿日期:2000-10-26
作者简介:白新德(1941-),男(汉),北京,教授。
摘 要:紫外光固化涂料是一种新型的绿色涂料,近几年发展迅速。文中从紫外光固化技术的原理出发,概述了国内外研究进展。介绍了光固化涂料的各个组成部分及其发展情况,分析其性能和结构的关系,提出了既要开展理论研究又要重视应用研究的新思路。在展望了紫外光固化涂料发展前景的同时,指出紫外光固化水性涂料和紫外光固化粉末涂料是其发展的两大趋势。
关键词:紫外光固化;涂料;性能中图分类号:
TQ 163
文章编号:1000-0054(2001)10-0030-03
文献标识码:
A
Research status of UV curing coatings
BAI Xinde 1,ZHA Ping 1,YIN Yingwu 2
(1.Department of Materials Science and Engineering ,Tsinghua University ;
2.Department of Chemistry ,Tsinghua Univers ity ,
Beijing 100084,China )
Abs tract : Th e UV cu ring coating is a new ly d eveloped green ch emical product.This article introd uces th e principle of th e UV cu ring coatings (UV CC)and review s th e development of UVC C.Every com position of UVC C w as pres en ted along w ith th e development.The ralation ship betw een th e perfo rmance and th e structure w as discussed.
The advan tages and dis advantag es of
UVC C w ere indicated.A new development idea bas ed on theoretical and p ractical research has been proposed.It is intend ed th at UV cu ring w ater coatings and UV curing powd er coating s are th e two development directions of th e UV cu ring coatings.Key words : UV curing;coatings;perfo rmance
传统的涂料固化通常是通过加热即物理干燥的方法除去高分子溶液中的溶剂,得到硬化的漆膜。紫外光(UV )固化则是利用紫外光的能量引发涂料中的低分子预聚体或齐聚体及作为活性稀释剂的单体分子之间的聚合及交联反应,得到硬化漆膜,实质上是通过形成化学键实现化学干燥。紫外光固化技术分为自由基固化机理、阳离子固化机理,以及自由
基阳离子混杂固化机理。自由基固化是指光引发剂在紫外光照射下产生自由基,自由基引发预聚物和单体上的不饱和基团发生加成聚合反应。阳离子固化指阳离子引发剂在紫外光辐照下产生质子酸或路易斯酸,形成正离子活性中心,引发阳离子开环聚合。自由基阳离子混杂固化是指在同一体系里同时发生自由基光固化反应和阳离子光固化反应。和传统涂料固化技术相比,紫外光固化的最大优点是固化速度快、涂膜质量高、环境污染少、能量消耗低。中国从20世纪70年代初开始研究开发紫外光固化技术。近年来中国在紫外光固化材料和技术设备的研制、生产方面取得了可喜的进步,在预聚体、活性稀释剂、光引发剂的品种和紫外光源的开发和生产等方面,已达到国际先进水平。紫外光固化技术在国民经济许多部门的应用越来越广泛,增长速度很快。
1 紫外光固化涂料的组成
紫外光固化涂料(UV curing coa ting s,简称
UV CC )主要由光活性齐聚体、光活性单体、光引发剂等组成,其性能与进展分述如下:
1)光活性齐聚体
最早应用的光活性齐聚体是不饱和聚酯树脂,随后相继研究开发了许多品种,如丙烯酸化环氧树脂、聚氨酯、聚酯、聚醚,以及丙烯酸化聚丙烯酸酯。广泛使用的是丙烯酸化环氧树脂,其附着力强,抗化学腐蚀,对颜料的润湿性好。综合性能优良的是丙烯酸化聚氨酯,它们固化速度快,漆膜的综合性能好,但价格昂贵。随着对特殊性能的齐聚体的需求,相继研究了耐候性齐聚体、低粘度高活性齐聚体[1]
、具有粘弹性的齐聚体,以及一些特殊结构的齐聚体[2]。
上述齐聚体都是以自由基机理固化成膜的。
20世纪80年代末期,出现了以阳离子机理固化成膜的齐聚体[3],即非丙烯酸酯齐聚体。这类光活性齐聚体不受空气中O2的阻聚作用,固化速度快,发展较快[4]。Itah等人[5]合成了既有自由基固化机理的丙烯酸酯基团,又有阳离子固化机理的乙烯基团的杂化齐聚体。这类齐聚体可以结合自由基和阳离子固化的优点,表现出良好的协同效应。随着对UV CC的认识逐步深入,出现了水溶性的齐聚体[6]。这些齐聚体在固化前有较大的吸水性,而固化后又有较强的抗水性。
2)光活性单体
光活性单体是一种功能性单体,其作用不仅仅是参与固化成膜,而重要的是对粘度较大的齐聚体进行稀释,因此又叫稀释剂。稀释剂在结构上含有不饱和双键,如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等。一般分为单官能度、双官能度和多官能度稀释剂,官能度愈大,固化速度愈快。光活性单体有难闻的气味和一定的刺激性,可以通过增强互溶性加以改性。
3)光引发剂
光引发剂,又称光敏剂,是UV CC的重要组成,其作用是产生引发固化反应的活性基团,如活性自由基、活性阳离子。光引发剂的性能决定了UV CC 的固化程度和固化速度。自由基引发剂有安息香类、苯偶姻类、苯乙酮类、硫杂蒽酮类等,在空气中受O2的阻聚作用而影响固化速度。另一种夺氢型引发剂利用叔胺类光敏剂构成引发剂/光敏剂复合引发体系,可抑制O2的阻聚作用,提高固化速度。目前,高活性的自由基型引发剂仍是研究的热点[7],Ciba公司[8]研究并商品化了的BAPO(双芳酰基磷氧化合物)引发剂,引发效率高,可深层固化且具有光漂白的作用。此外,人们还研究了高分子光引发剂[9]、可聚合性光引发剂[10],用来克服小分子光引发剂分解后在固化膜中残留的小分子或碎片对固化膜的劣化作用。
2 UVCC的结构与性能的研究
作为保护和装饰性涂料,UV CC用途是很广泛的。不同的用途,其性能要求不同,如木器涂料性能指标主要有附着性、硬度、抗污性、光泽等;光纤涂料性能指标主要有附着性、力学性能、硬度、抗水性等,而且其性能要求也比木器涂料严格,如UV CC 对光纤的附着力要强,以防止脱皮,但又不能太强,否则会造成光纤传输损耗的增加;作为保护性涂料,在力学方面,固化膜要有较高的玻璃化温度(T g),以保证固化膜有一定的强度,从配方角度就应该选用T g较高的光活性单体。Kro ng auz[11]等人研究表明:以聚碳酸氨基酯丙烯酸酯为齐聚体,在ΔT>0(ΔT=T g,单-T g,齐)时,固化膜的弹性模量增加;在ΔT=0时,弹性模量不变;在ΔT<0时,固化膜的弹性模量则下降。单体的结构不同,对力学性能的贡献是不同的。多官能度单体与低官能度单体相比,相应的固化膜的硬度要高,模量要大。固化膜的性能取决于固化膜的结构,取决于固化膜的配方组成。Bao Y[1]通过大量模拟加速老化试验和室外自然老化试验发现:脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚体比双酚A丙烯酸酯齐聚体具有更好的耐候性。UV CC的性能与结构是密切相关的,特殊的性能可通过配方设计而达到。比如光纤涂料,首先要有良好的柔韧性,一般选择有机硅橡胶系列齐聚体、聚氨酯系列齐聚体。
UV CC固化膜基本性能之一是具有良好的附着力,这是UV CC应用的前提条件之一。提高附着力的方法较多:选用对基底有渗透力的单体,或配方中含有固化增粘剂可提高附着力;选择带侧羟基的蓖麻油酸改性双酚A环氧树脂齐聚体可提高UV CC对石英基底的附着力;通过对油脂的结构改性,可明显提高UV CC对金属基底(铝、钢)的附着力[12];其次,借助固化工艺也能提高涂料的附着力;此外,采用深层预固化方法来提高不同涂层间的附着性[13]。
UV CC因其无污染,效率高等优点,而得到快速发展,主要应用于建筑材料、体育用品、电子通讯、包装材料、汽车部件等不同领域。随着环保意识的日益加强,UV CC有望代替或部分代替传统固化涂料。
3 紫外光固化涂料的优点与存在问题
3.1 紫外光固化涂料的优点
1)它的组份完全的反应成漆膜,即没有溶剂,有利于环境保护。
2)只需用通常热固化能量中的一小部分,就可以使它固化,而且固化速度极快,可以节省能源。
3)由于各种功能化的单体和低聚物已有工业化生产,因而能配制成各种性能的涂料,以满足各种要求。
4)经辐射固化所得到的涂膜性能优于热固化的涂膜,涂膜的硬度高,耐磨,并能阻燃。
31
白新德,等: 紫外光固化涂料的研究现状
3.2 紫外光固化涂料所受的限制
1)要求被涂物的形状是平面的、圆筒状或其它规则形状,以保持辐射过程中被涂物与辐射源的距离一定。
2)添加颜料的色漆的应用受到限制。紫外光固化是沿着光线的行程进行的,所以很难使不透明的涂层达到完全固化。
3)辐射固化的体积收缩问题。一般丙烯酸辐射固化涂料的收缩在5%～10%,收缩在1s完成,因此内应力很大,会引起对底材附着力问题。阳离子型辐射固化涂料,收缩小,有较好的附着力。
4)光固化中的引发剂只有部分消耗,剩余的自由基光引发剂将留在膜内,当涂膜在室外曝晒时它们可以分解产生自由基,而自由基可引起涂膜的老化。
4 结 语
要加强UV CC基础理论研究,如化学性质、光学性质、固化动力学性质等,特别是UV CC物理化学性质的研究。过去主要研究光活性物质和固化配方的调整,欠深入研究UV CC的物理化学性质,实际上多组分UV CC的物理化学性能受到多方面因素的影响。如多组分体系的表面性质将影响涂料的附着力、表面光泽等;多组分体系的流变性将影响UVCC的施工;多组分体系的互溶性将影响UV CC 的物理稳定性、固化膜质量等;多组分体系的微观结构将影响固化膜的微观结构及使用性能。
开发多品种UV CC。今后UV固化水性涂料和UV固化粉末涂料是UVCC发展的两大热点。UV 固化水性涂料的稀释剂是水,可以避免反应性稀释剂的毒性和刺激性问题;可以通过添加水和增稠剂调节体系的流变性和粘度;不含挥发性有机物,不易燃,生产安全;适用于现有的各种涂布设备,涂布设备容易清洗,可以得到超薄固化膜。传统的粉末涂料以热固化粉末涂料为主,加工温度高,固化时间长,不能在热敏基材上使用,且易出现橘皮、缩孔等现象。而UV固化粉末涂料恰恰可以克服热固性粉末涂料的上述缺陷。
全面开发UV CC,必须加强基础理论、实际应用和产品开发等多方面的研究工作,使UV CC更加完善的向前发展,揭示它的内在机制,得到生产高性能产品的先进工艺。
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32清华大学学报(自然科学版)2001,41(10)
紫外光固化涂料的组成成分及其行业应用范围
紫外光固化涂料的组成成分及其行业应用范围 紫外光固化(Uv固化)是辐射固化技术的一种，是快速发展的“绿色”新技术。紫外光固化涂料(UvCC)是20世纪60年代开发的一种节能环保型涂料。经过紫外光照射后，它会发生光化学反应，液态的低聚物(包括单体)涂层，经过交联聚合而瞬间形成固态涂层。UVCC能得到广泛的应用和发展，是因为它具有节能环保、涂层性能优异、生产效率高等独特优点。 1 .UVCC的组成 UVCC的主要成分包括可交联聚合的预聚物(光活性齐聚物)、活性稀释剂(光活性单体)、光引发剂、助剂(流平剂、消泡剂、消光剂、表面滑爽剂)。其各自性能及研究进展如下。 1.1齐聚物 齐聚物是光固化产品中比例最大的组分之一，是光固化配方的基料树脂，决定着固化后产品的基本性能(包括硬度、柔韧性、附着力、光学性能、耐老化等)。主要包括不饱和聚酯树脂、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯，以及丙烯酸化聚丙烯酸酯等。在20世纪30年代末期，不饱和聚酯树脂最早被开发用作光固化齐聚物。环氧丙烯酸酯是由商品环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而制得，是目前国内光固化产业内消耗量最大的一类光固化齐聚物。它的抗化学腐蚀性、强附着力、对颜料的良好润湿性，使其在纸张涂料、木器涂料、金属底漆方面得到广泛应用。 为了突出齐聚场的性能优势，国内外对其改性方面的研究也比较多，比如胺改性环氧丙烯酸酯，引入季胺基团，其主要特点在于固化速度高、固化膜附着力增加、韧性增强，因而在丝印、平印及柔印油墨上有重要应用价值。另外还有磷酸酯改性、多元酸酐改性、硅氧烷改性、长链脂肪酸改性环氧丙烯酸酯等。聚氨酯丙烯酸酯应用的广泛程度仅次于环氧丙烯酸酯，特别是在纸张、皮革、织物等软性底材的光固化涂饰方面，发挥着至关重要的作用。但是由于它固化慢、价格相对较高，所以在光固化配方中较少作为主体齐聚物，而是作为辅助性功能树脂使用。 20世纪80年代末期，出现了乙烯基醚系列、环氧系列等阳离子机理固化成膜的齐聚物，即非丙烯酸酯齐聚物，这类齐聚物的固化不受空气中氧的阻聚作用的影响，固化速度快，发展较快。人们已合成了既有自由基固化机理的丙烯酸酯基团，又有氧离子固化机理的乙烯基团的杂化齐聚物。随着UVCC的不断发展以及人们环保意识的不断增强，各种水性齐聚物不断出现。有研究论文报道了用于光固化水性涂料的不饱和聚酯。Phifips等人报道了以不同多元醇和多元酸合成的聚酯丙烯酸酯，认为要获得好的水溶性，必须至少有6%～7%的亲水性基团，其相对分子量在6 403 000，固化产物具有较好的耐溶剂性和耐水性。 1.2光活性单体
光固化树脂
光固化树脂 1.光固化树脂定义：光固化树脂又称光敏树脂，是一种受光线照射后，能在较短的时间内迅速发生物理和化学变化，进而交联固化的低聚物。 2.光固化方式：紫外光固化和电子束固化，紫外光固化占据主流地位。 3.光固化树脂用途：光固化树脂主要用于涂料，它与光引发剂、活性稀释剂以及各种助剂复配构成光化涂料，目前，不仅广泛用于纸张、塑料、皮革、金属、玻璃、陶瓷等多种基材，还成功应用在光纤，印刷电路板、电子元器件封装等材料。 4.光固化树脂分类： 按聚合机理分为：1.自由基型光固化树脂，主要有环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂和聚酯丙烯酸树脂。2.阳离子型光固化树脂，主要有环氧树脂和乙烯基醚树脂。 按照溶剂分为：1.溶剂型光固化树脂，主要有不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酯、纯丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅低聚物。2.水性光固化树脂，主要有水性不饱和聚酯、水性聚氨酯丙烯酸酯、水性环氧丙烯酸酯、水性聚酯丙烯酸酯。 5.光固化树脂商品化比较成功的国外和台湾厂家主要有：美国沙多玛化学公司、美国氰特化工有限公司、德国拜耳公司基团、德国巴斯夫股份公司、台湾长兴化学公司国内主要有：陕西喜来坞实业公司、江苏三木集团、中山千叶合成化工厂、苏州千辰环保材料有限公司、中山科田电子材料公司、江门君力化工实业公司、深圳鼎好光化科技公司、无锡树脂厂、无锡博强高分子材料科技公司、无锡诺克斯化工科技公司、外企氰特表面技术（上海）公司、上海昭和高分子公司、张家港东亚迪爱生化学公司、沙多玛（广州）化学公司和台企长兴化学材料（珠海）公司。 6.光固化树脂市场状况：年增长率保持在20%左右，09年全国生产总量为6.72万吨，10年超过8.2万吨，13年估计超过14万吨。光固化树脂市场的区域分布依附于经济环境的强弱，华东地区主要集中在上海、江苏、浙江、山东等地。华南地区集中在广东、湖南地区。华北地区集中在北京、天津等地。华东地区市场份额占全国市场的三分之一以上，其次是华南地区。溶剂型光固化树脂占光固化树脂总量的75%以上。国内紫外光固化树脂中低档次占据市场份额较大，约65%。 7.渠道市场结构：自办渠道，75%选择批发、8%采取零售。社会渠道：15%采取发展代理商。 8.合成方法： 1.不饱和聚酯：
水性光固化涂料的应用及研究进展
水性光固化涂料的应用及研究进展 金养智 (中国感光学会辐射固化专业委员会,北京100085) 摘要:水性光固化涂料是一种新型的光固化涂料,本文简述了其特点、水性UV树脂、水性光引发剂 和水性光固化涂料的应用及研究进展。 关键词:光固化;UV固化涂料;水性树脂;光引发剂;低聚物 0引言 辐射固化指紫外光(UV)和电子束(EB)固化,是一种先进的材料表面处理技术。它是利用UV/EB引发具有化学活性的液态材料快速聚合交联,瞬间固化成膜。自1968年德国拜耳公司首先开发了光固化木器涂料,光固化技术实现了产业化,至今还不到40年,但其在全球发展势头迅猛,应用领域不断扩大,形成了一个新的产业。在2004年5月召开的北美辐射固化国际会议,UV/EB固化技术被归纳为具有“5E”特点的工业技术:高效、适应性广、经济、节能及环境友好。因此,UV/EB固化技术被誉为面向21世纪的绿色工业新技术。在北美、欧洲和日本等发达国家和地区,从事UV/EB生产的企业发展迅速,已形成具有一定市场规模的 产业,其中UV固化约占95%,EB固化约占5%,见表1。 我国光固化材料开发始于20世纪70年代初,到90年代开始工业化生产;1993年成立辐射固化分会,现为中国感光学会辐射固化专业委员会;到20世纪末国内初步形成一个新的产业,并进入快速发展阶段。近几年虽遭受石油价格上涨和丙烯酸反倾销导致不正常涨价的影响,但光固化产业仍不断发展和壮大。到2004年,入网会员为313家,比1999年增长147%;光固化原材料总产量2004年达53193t,比1999年增长920%;UV配方产品总产量32590t,5年内增长205.2%(见表2)。 目前,我国已成为仅次于美国和日本的光固化原材料和产 表1 北美、欧洲和日本辐射固化产品统计 注:北美和欧洲为2002年统计数据,日本为2004年统计数据品的生产大国,光固化原材料中活性稀释剂和光引发剂已大量出口,特别是光引发剂已是世界最大的生产国和出口国。光固化涂料是最主要的UV 配方产品,我国光固化涂料主要是竹木地板和家具涂料,2003年突破万吨大关;纸张上光油也是另一大品
PVC紫外光固化涂料分析研究
1前言 在当代化学工业中,涂料工业的地位日益重要。紫外光固化涂料是20世纪60年代开发的一种环保节能涂料。它具有固化速度快、环境友好、节约能源、可涂装各种基材和费用低等优点,因而在工业和高技术领域得到了广泛的应用[1,2]。 聚氨酯丙烯酸酯(PUA)分子由于有氨酯键,能在分子链间形成多种氢键,使固化膜具有优异的耐磨性和柔韧性,断裂伸长率高,同时具有良好的耐化学药品性和耐高、低温性能,较好的耐冲击性,对塑料等基材有较好的附着力,因而,PUA具有较佳的综合性能[3]。 用于薄膜基材涂料的性能决定涂料在基材上的涂装和应用,基材种类对涂料的应用有较大影响[4],本文主要对用于PVC基材UV固化涂料的组成与固化成膜后的硬度、附着力、耐温及耐水性能进行了研究,研制出了适用于PVC表面涂装且性能优异的清漆配方。 2实验 2.1原材料与仪器设备 实验所用的三种预聚物聚氨酯丙烯酸脂PUA1,PUA2,PUA3均由本实验室合成,性能如表1所示。丙烯酸羟乙酯(HEA)、三缩丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)由江苏三木公司提供,引发剂22羟基222甲基212苯基丙酮(1173)、1-羟基环己烷基苯甲酮(184)、二苯甲酮(BP)、22羟基222甲基212对羟乙基苯基丙酮(2959)、2,4,62三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)、异丙基硫杂蒽酮(ITX)、22甲基12(42甲巯基苯基)222吗啉212丙酮(907)、22苄基222二甲氨基21(42吗啉苯基)212丁酮(910)、双(2,4,62三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(808),42二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)由常州华钛公司提供。 12KV高压汞灯,线功率160W/cm,蓝天特灯有限公司(河北涿州)。 线棒涂布器、PPH21型铅笔硬度计、QTX漆膜柔韧性测定器,上海现代环境工程技术有限公司。 将聚氨酯丙烯酸酯、稀释单体、光引发剂按照一定比例混合,搅拌均匀。选用50×50cm 的PVC板材,先用甲苯清洗PVC表面,然后用12μm线棒涂布器涂在PVC板上,用高压汞灯照射一定时间,使其固化成膜。 2.3测试 2.3.1固化速度 表干时间(s):使用指触法。 2.3.2涂层附着力 参照GB9256-88方法,通过划格实验的方法判定涂膜的附着力。 2.3.3涂层硬度 参照GB6739-86方法,使用涂膜铅笔划痕硬度计测试涂层的铅笔硬度。 2.3.4涂层柔韧性能 参照GBPT1731-93,使用漆膜弹性实验器,用双手将试板漆膜朝上,紧压于规定直径的轴棒上,绕轴棒弯曲试板。然后以4倍放大镜观察漆膜,检查漆膜是否产生网纹、裂纹及剥落等破坏现象。以不产生上述破坏现象处的轴棒尺寸为试样柔韧性数据。 2.3.5耐温性 在80℃烘箱烘烤72h,观察涂膜是否有裂纹或脱落现象。 2.3.6耐水性
紫外光固化树脂
Full Description Sell - UV GLUE 紫外光固化树脂(UV胶,无影胶) 产品说明 产品规格：包装为250g/支,1kg/桶。 技术指针：外观：无色或浅黄色液体；粘度（CPS）：1000 ---10000（可调）；透光率：95%以上固化收缩率：5%以下；折光率：1.46---1.52（可调） 生产厂家：KOTTEK/韩国 产品说明： 性能,特点: 1.单组份,环保无溶剂型粘合剂 2.在紫外线的照射下,会迅速固化,成为刚性透明的无毒高分子聚合物 3.具有无色无味(部分型号产品),固化速度快,粘接力强,粘度适中,操作方便等特点。 典型用途： *玻璃与金属、玻璃同塑料以及玻璃之间的精确定位粘接。 * 光学仪器的密封与粘接。 * 电子组件迅速固定于印刷线路板。 * LCD的封口及电子元器件的灌封。 *DVD盘片的半片粘合。 *水晶、玻璃等工艺品的粘接。 使用方法： 用少量本品涂在需要粘接的部位（如果胶水不小心涂到其它部位可用纸巾或毛巾拭去余胶即可），然后在紫外线的照射下，会迅速固化粘合。 固化条件： 40W/CM 的280--420nm波长紫外线光 ; 距离：10cm。注：固化深度同紫外线设备的功率、紫外线波长、紫外线强度、基材透光率、光源同粘接接头的距离、光源反射器的类型、粘接材料以及涂胶厚度均有密切关系。因此，以上资料仅供参考，使用前请自行验证，并针对上述项目进行调整，以期达到最佳效果。贮存：* 该品最好密封贮存温度为8~21℃、干燥、避光处, 有效期为1年。 注意事项： * 紫外线对眼睛、皮肤有刺激，操作时需注意安全。 * 使用剩下的胶水不可倒回原包装，以免造成污染。 * 本产品对皮肤无刺激，沾到皮肤上请用纸巾或毛巾拭干后用肥皂清洗即可，沾到眼睛须立即用大量清水冲洗并马上就医。
水性紫外光固化油墨综述
水性紫外光固化油墨 摘要：随着时代的进步环保的概念深入人心，水性紫外光固化油墨这种绿色油墨也在这种时代背景下蓬勃发展，本文介绍了水性紫外光固化油墨的组成与分类、干燥固化机理研究进展、应用情况。并对水性紫外光固化油墨的优缺点进行了讨论。最后展望了水性紫外光固化油墨的前景。 关键词：水性紫外光固化油墨、进展、现状、应用、发展前景。 前言：紫外光固化(UV 固化) ,是指在紫外光作用下,体系中的光敏物质发生化学反应产生活性碎片,引发体系中活性单体或齐聚物的聚合、交联,从而使体系由液态涂层瞬间变成固态涂层。自1967 年德国拜尔公司研制出第一代UV 固化涂料以来,UV 固化技术在世界范围内得到飞速发展,并迅速在电子、印刷、建筑、装饰、医药、机械、化工及汽车等行业推广应用。紫外光固化材料自70 年代在国外商品化以来,一直保持8 %～10 %的高速增长,主要在于:它固化快,迎合现代自动化生产的需要;无污染,顺应了现代涂料、油墨的发展方向;涂膜质量高、硬度高、耐划伤、耐腐蚀等优点而倍受人们关注[1 ] 。但随着社会的进步,人类生活水平的提高,人们越来越重视效率和环保问题,印刷油墨有两种发展趋势:使用环保型无公害的溶剂型油墨;使用UV 紫外光固化型油墨。但是，由于所用的主要成分即低聚物一般均具有较高的黏度，在印刷时必须加入稀释剂以调节其黏度和流变性，并促进成膜和固化，提高固化膜的性能等。所加入的稀释剂包括反应性稀释单体、有机溶剂及其他多官能团丙烯酸酯等。但目前惯用的丙烯酸酯类活性稀释剂或交联剂对眼睛有较强的刺激作用，皮肤接触也易导致过敏，影响操作者的身体健康。许多反应性稀释单体在紫外光辐照过程中难以完全反应，残留单体起到增塑等副作用，并具有可渗透性，直接影响固化膜的长期性能。于是，近年来，水性油墨已成为发展的主要方向之一。 一、水性UV 光固化涂料的组成及分类 光固化水性涂料的组成大体上包括水性UV树脂或预聚体(水性不饱和官能化基料树脂)、光引发剂及各种助剂(如表面活性剂或其他分散稳定剂、湿润剂、流平剂、填料等)，着色涂料还包括颜料。其中最重要的是水性UV树脂或预聚体，它决定固化膜的硬度、柔韧性、强度、粘附性、耐磨性、耐腐蚀性等，对UV固化的灵敏度也有影响。含不饱和官能团的水性树脂在光引发剂的作用下，经紫外光照射发生自由基聚合而固化。不饱和树脂多以常见树脂进行不饱和官能化而制得。这些树脂既可以是水溶性的(非离子型、阴离子型)，也可以是乳液或水溶胶。水性UV固化体系的另一个重要组分是光引发剂，其应与水性树脂高度相容。总的来讲，UV固化水性涂料仍处于探索阶段，研制高效的光引发剂是研究的主要课题[2-3]。水性光固化涂料的分类方法很多，最常见的是将其分为水溶性和水分散性两大类，也可按是否含MFAs 及固含量高低分类。高固含量的水溶性光固化体系固含量可达90%以上，体系中的少量水分可用以降低体系的黏度。低固含量的水溶性光固化体系目前主要用于印刷工艺。水分散性光固化涂料体系主要是指乳液分散体系(包括外乳化型和自乳化型)，有时也指水溶胶分散体系，基料树脂上带少量亲水基团(离子型或非离子型)。相对于水溶性光固化涂料，乳液型光固化涂料固化膜的耐水性较强，应用前景较好。 二、光固化水性油墨的优点 光固化水性油墨使用水作为稀释剂，并采用UV辐照固化，两种技术的结合可更大程度地发挥综合效能。相对于传统的油溶性UV光固化油墨，光固化水性油墨有如下优点。 1．不必借助活性稀释剂来调节黏度，可解决VOC 及毒性、刺激性的问题。 2．可用水或增稠剂方便控制黏度和流变性，可用于喷涂。
水性光固化涂料研究进展
水性光固化涂料研究进展 发表时间：2018-12-26T10:31:36.900Z 来源：《防护工程》2018年第24期作者：康森[导读] 光固化水性涂料作为一种绿色环保的新型涂料，既响应环保号召，又满足人们对高品质生活的需求 康森 PPG涂料（天津）有限公司天津 300457 摘要：光固化水性涂料作为一种绿色环保的新型涂料，既响应环保号召，又满足人们对高品质生活的需求，近年来得到大力发展。光固化水性涂料要求树脂分子同时具备：1）树脂分子在紫外光的作用下，从液态转化为固态；2）树脂分子能够溶于水或以水作为分散介质，这就要求树脂分子中须含有一定数量的不饱和基团和强亲水基团。基于此，本文主要对水性光固化涂料研究进展进行分析探讨。 关键词：水性光固化涂料；研究进展 1、前言 传统的光固化涂料不能使用相对分子质量过高的低聚物作为主体树脂，同时要加入相对分子质量较低的活性稀释剂，因此难以兼顾硬度和柔韧性。而水性光固化涂料体系是水分散性树脂体系，其黏度与低聚物的相对分子质量无关，只与固含量有关，因而在涂料配方中可使用相对分子质量较高的低聚物，同时又不必加入低分子的活性稀释剂，从根本上解决了高硬度与高柔韧性之间的矛盾。 2、光固化水性涂料的分类和组成 光固化水性涂料的分类方法很多，常见的分类有如下几种：按其固化机理分类可分为自由基光固化体系和阳离子光固化体系两大类，按其使用的光引发剂可分为水溶性体系和水分散性体系两大类，还可以根据其固体含量高低[6]和是否含多官能团丙烯酸酯（MFAs）等来进行分类。 光固化水性涂料体系由水性UV树脂或预聚体、光引发剂、助剂和水组成。其中水性UV树脂或预聚体是体系中最重要的组分，预聚物的分子结构、相对分子质量、官能团密度、Tg等直接影响着涂膜的硬度、强度、黏附性、柔韧性、耐磨性、耐水性、耐候性、耐腐蚀性等综合性能，预聚物还对光固化速度有很大影响。目前，常见的水性UV树脂主要分为以下几类：水性不饱和聚酯、水性聚氨酯丙烯酸酯、水性环氧丙烯酸酯、水性聚酯丙烯酸酯、水性丙烯酸酯化聚丙烯酸酯。 2.1水性不饱和聚酯 水性不饱和聚酯是较早用于UV固化水性涂料的原料之一，其合成方法是通过传统的多元醇和多元酸缩聚反应得到，为使聚合物具有亲水性，通常在不饱和聚酯分子链上引入亲水基团，如聚乙二醇、偏苯三酸酐或均苯四酸酐等。水性不饱和聚酯涂料成本较低，但是其光固化速度较慢，综合性能不及其他水性光固化涂料，导致其应用受到局限。 2.2水性聚氨酯丙烯酸酯 水性聚氨酯丙烯酸酯（WPUA）涂料是目前应用最广泛的UV固化水性涂料之一，兼具聚氨酯和丙烯酸酯二者的优点，具有良好的柔韧性、抗冲击性、抗张强度、耐腐蚀性、耐磨性、耐候性、附着力及手感等综合性能，其最大的特点是可通过分子设计、控制软硬段比例、控制双键和亲水基团含量，来调节预聚物的综合性能。WPUA一般是以二异氰酸酯作为硬段、聚酯二元醇或聚醚二元醇作为软段、含亲水基团的二元醇（如二羟甲基丙酸）作为扩链剂、丙烯酸羟基酯作为封端剂，通过多步缩聚反应制得。研究者通过将双羟基丙烯酸酯（PEDA）接枝到聚氨酯侧链，再用单羟基丙烯酸羟乙酯（HEA）进行封端，得到了一种新型UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯。这种方法大大提高了聚合物的双键含量，可方便地控制聚合物侧链及主链上的碳碳双键含量，进而控制固化膜的性能。测试表明：固化膜的热稳定性随碳碳双键含量的提高而提高。研究者通过原位聚合法制备出无溶剂型聚氨酯丙烯酸酯（PUA）复合乳液，并用氮丙啶对其进行改性，结果表明：氮丙啶与PUA分子链上的羧基发生开环反应，增大了分子的交联密度，改性后的树脂综合性能增强，尤其是防腐性能。刘棚滔等[14]用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二羟甲基丙酸（DMPA）和二乙醇胺合成超支化聚氨酯核，然后用IPDI、聚醚二元醇、DMPA、1，4-丁二醇和丙烯酸羟乙酯合成线性聚氨酯，并将其接枝到超支化聚氨酯核上，最后加入丙烯酸酯，成功制备出稳定性较好的超支化聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。 2.3水性环氧丙烯酸酯 水性环氧丙烯酸酯是目前用量最大的UV固化水性低聚物之一。它具有原料价格低、拉伸模量高、涂膜硬度高、附着力好、光泽度高、耐化学品性能好、电绝缘性和热稳定性良好等优点，但也存在脆性和耐黄变性能差等缺点。通常由（甲基）丙烯酸与环氧树脂酯化后制得环氧丙烯酸酯，利用环氧丙烯酸酯中的羟基与酸酐（如顺酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等）反应从而引入羧基作为亲水基团，再用有机胺中和得到水性环氧丙烯酸酯树脂。研究者以丙烯酸和马来酸酐为改性剂，以双酚A型环氧树脂为基体，以正硅酸乙酯为前驱体，以γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷为偶联剂，制得一种新型改性的水性环氧丙烯酸酯（WEA）/纳米SiO2溶胶复合材料，试验结果表明，固化时间为40s，最大固化度达到了88%的凝胶含量，纳米硅溶胶的加入改善了WEA树脂的热稳定性和阻燃性。 2.4水性聚酯丙烯酸酯 水性聚酯丙烯酸酯（WPEA）是水性光固化体系中较为常见且价格低廉的低聚物。它容易制备，具有色泽浅、光泽度高、柔韧性好、涂膜丰满等优点，其最大的特点是具有较低黏度，常用于丝印油墨和罩光清漆。WPEA是由相对分子质量较低的聚酯二醇经丙烯酸酯化制得，一般由聚酯端羟基与丙烯酸酯化或由聚酯端羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应而得。 2.5水性丙烯酸酯化聚丙烯酸酯 水性丙烯酸酯化聚丙烯酸酯具有价廉、易制备、耐黄变、光泽度好、涂膜丰满、附着力好等优点，一般通过含有特定基团的单体与丙烯酸系单体共聚，再与丙烯酸系单体反应，从而制得水性丙烯酸酯化丙烯酸酯。常用丙烯酸共聚引入羧基，用甲基丙烯酸-β-羟乙酯或（甲基）丙烯酸缩水甘油酯共聚引入羟基或环氧基从而进一步引入丙烯酰基团。但由于共聚过程中双键被消耗，其光固化活性较差。 3、光固化水性涂料的发展和应用 3.1光固化水性涂料的发展
光固化树脂及涂料的应用
光固化树脂及涂料的应用 一、光固化涂料概述 1.光固化涂料发展简史 紫外光固化涂料以高能量的紫外光为涂料固化的能源，通过光引发剂吸收紫外光，产生活性自由基，进而导致可光固化的树脂发生一系列聚合反应，而使涂膜固化。能量利用率高，涂料100%反应成膜，无溶剂挥发污染。可广泛应用于金属、木材、塑料、纸张、装饰板、皮革和织物的涂饰涂装。 光固化涂料首先是在木器上使用，1968年紫外光固化涂料首先由德国拜耳公司开发成功并推向市场，很快在市场快速发展和普及开来。并引起各国的高度重视。但在我国的发展经历了曲折的过程。早在70年代，一些科研院所和涂料厂商根据有限的资料，对紫外光固化涂料进行了研制。80年代初，一些涂料厂商适应板式家私的需要，纷纷推出紫外光固化涂料及相应的设备。但在当时，光固化涂料存在如下缺点:(1)光固化速度慢，需几分钟甚至十几分钟才能固化(2)流水线长，需要十几米甚至更长(3)储存时间短，即使在暗处，光固化涂料不超过3天全部胶化，只能双组分现配现用(4)紫外光灯管寿命短，，几十小时后就报废。没几年，许多紫外光固化涂料流水线停用，并陆续拆除，涂料厂商也停止生产光固化涂料。进入90年代后，人民生活水平提高，室内装饰业兴起，人们崇尚自然追求反扑归真成为一种时尚，无论酒店或是家庭陆续铺起实木地板。一开始生产的木地板都是未经涂料装饰的素地板便已上市，地板谱装后再在室内涂漆。但90年代中期以后，开始出现油漆地板，人们已不再满足铺装地板后再去买了涂料请人油漆等待干燥。于是许多地板生产厂家便纷纷涂上油漆后出售。但是地板块小数量多，油漆干燥占地大，于是寻求快速干燥地板油漆便是急需解决的问题。紫外光固化涂料在现代木器实用的涂料品种中是干速最快的漆种，因此在地板上应用便有了广阔的市场。90
光固化树脂
第十章光固化树脂 第一节概述 光固化树脂又称光敏树脂，是一种受光线照射后,能在较短的时间内迅速发生物理和化学变化，进而交联固化的低聚物。光固化树脂是一种相对分子质量较低的感光性树脂，具有可进行光固化的反应性基团，如不饱和双键或环氧基等。光固化树脂是光固化涂料的基体树脂，它与光引发剂、活性稀释剂以及各种助剂复配,即构成光固化涂料。光固化涂料具有以下优点： （1）固化速度快，生产效率高； （2）能量利用率高，节约能源； （3）有机挥发分（VOC）少，环境友好； （4）可涂装各种基材，如纸张、塑料、皮革、金属、玻璃、陶瓷等； 因此，光固化涂料是一种快干、节能的环境友好型涂料。 光固化涂料是20世纪60年代末由德国拜耳公司开发的一种环保型节能涂料。我国从20世纪80年代开始进入光固化涂料领域。近年来随着人们节能环保意识的增强，光固化涂料品种性能不断增强，应用领域不断拓展，产量快速增大，呈现出迅猛的发展势头。目前，光固化涂料不仅大量应用于纸张、塑料、皮革、金属、玻璃、陶瓷等多种基材，而且成功应用于在光纤、印刷电路板、电子元器件封装等材料。 光固化涂料的固化光源一般为紫外光(光固化)、电子束(EB)和可见光,由于电子束固化设备较为复杂,成本高,而可见光固化涂料又难以保存,因此,目前最常用的固化光源依然是紫外光，光固化涂料一般是指紫外光固化涂料（光固化 Curing Coating）。 光固化树脂是光固化涂料中比例最大的组分之一，是光固化涂料中的基体树脂，一般具有在光照条件下进一步反应或聚合的基团，如碳碳双键、环氧基等。按溶剂类型的不同，光固化树脂可分为溶剂型光固化树脂和水性光固化树脂两大类。溶剂型树脂不含亲水基团，只能溶于有机溶剂，而水性树脂含有较多的亲水基团或亲水链段，可在水中乳化、分散或溶解。 第二节溶剂型光固化树脂的合成 常用的溶剂型光固化树脂主要包括：不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酯、纯丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅低聚物。其合成方法分别介绍如下。 一、不饱和聚酯的合成 不饱和聚酯（unstaturate polyester，UPE）是指分子链中含有可反应碳碳双键的直链状或支链状聚酯大分子，主要由不饱和二元酸或酸酐与二元醇经缩聚反应制得。不饱和二元酸或酸酐主要有马来酸或酸酐、富马酸或酸酐等。为了改善不饱和聚酯的弹性，减少体积收缩，增加聚酯的塑性，还需加入一定量的邻苯二甲酸酐、丁二酸、丁二酸酐、己二酸酐等饱和二元酸或酸酐，但这样会影响树脂的光固化速度。二元醇主要有乙二醇、多缩乙二醇、丙二醇、多缩丙二醇、1,4-丁二醇等。以邻苯二甲酸酐与二元酸反应为例，合成原理如下：
紫外光固化环氧丙烯酸树脂的合成讲解
文章编号:1001-227X (2000 05-0028-04 紫外光固化环氧丙烯酸树脂的合成 黄高山, 陶莉 (湖南轻工研究所, 湖南长沙 摘要:环氧丙烯酸(E A , A , 讨论了原料投料比、, 并通过正交试验确定:; 环氧丙烯酸树脂; 合成中图分类号:TQ32315文献标识码:A Synthesis of UV radiation -curable epoxy acrylate resin H UANG G ao -shan , T AO Li (Hunan Inst. of Light Industry , Changsha , 410015China Abstract :E poxy acrylate (E A resin is an im portant photosensitive resin , in which bisphenolic epoxide was m ost widely used in the field of UV curing coating. The synthesis process of E A resin was studied. In fluences of ratio of reacting material , selection of catalyst and reaction tem perature on the resin properties were dis 2cussed. Reaction conditions were optimized by orthog onal test. K eyw ords :UV-curing ; epoxy acrylate ; synthesis 1引言 UV (紫外光固化涂料是一种节能环保型涂料, 它不含溶剂, 固化速度快、能耗低、污染少, 涂层具有优良的物理、机械及耐腐蚀性能。近年来开发极为迅速,
紫外光固化涂料的组成成分及其行业应用范围
紫外光固化(固化)是辐射固化技术地一种，是快速发展地“绿色”新技术.紫外光固化涂料()是世纪年代开发地一种节能环保型涂料.经过紫外光照射后，它会发生光化学反应，液态地低聚物(包括单体)涂层，经过交联聚合而瞬间形成固态涂层.能得到广泛地应用和发展，是因为它具有节能环保、涂层性能优异、生产效率高等独特优点. 地组成 地主要成分包括可交联聚合地预聚物(光活性齐聚物)、活性稀释剂(光活性单体)、光引发剂、助剂(流平剂、消泡剂、消光剂、表面滑爽剂).其各自性能及研究进展如下.资料个人收集整理，勿做商业用途 齐聚物 齐聚物是光固化产品中比例最大地组分之一，是光固化配方地基料树脂，决定着固化后产品地基本性能(包括硬度、柔韧性、附着力、光学性能、耐老化等).主要包括不饱和聚酯树脂、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯，以及丙烯酸化聚丙烯酸酯等.在世纪年代末期，不饱和聚酯树脂最早被开发用作光固化齐聚物.环氧丙烯酸酯是由商品环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而制得，是目前国内光固化产业内消耗量最大地一类光固化齐聚物.它地抗化学腐蚀性、强附着力、对颜料地良好润湿性，使其在纸张涂料、木器涂料、金属底漆方面得到广泛应用.资料个人收集整理，勿做商业用途 为了突出齐聚场地性能优势，国内外对其改性方面地研究也比较多，比如胺改性环氧丙烯酸酯，引入季胺基团，其主要特点在于固化速度高、固化膜附着力增加、韧性增强，因而在丝印、平印及柔印油墨上有重要应用价值.另外还有磷酸酯改性、多元酸酐改性、硅氧烷改性、长链脂肪酸改性环氧丙烯酸酯等.聚氨酯丙烯酸酯应用地广泛程度仅次于环氧丙烯酸酯，特别是在纸张、皮革、织物等软性底材地光固化涂饰方面，发挥着至关重要地作用.但是由于它固化慢、价格相对较高，所以在光固化配方中较少作为主体齐聚物，而是作为辅助性功能树脂使用.资料个人收集整理，勿做商业用途 世纪年代末期，出现了乙烯基醚系列、环氧系列等阳离子机理固化成膜地齐聚物，即非丙烯酸酯齐聚物，这类齐聚物地固化不受空气中氧地阻聚作用地影响，固化速度快，发展较快.人们已合成了既有自由基固化机理地丙烯酸酯基团，又有氧离子固化机理地乙烯基团地杂化齐聚物.随着地不断发展以及人们环保意识地不断增强，各种水性齐聚物不断出现.有研究论文报道了用于光固化水性涂料地不饱和聚酯.等人报道了以不同多元醇和多元酸合成地聚酯丙烯酸酯，认为要获得好地水溶性，必须至少有～地亲水性基团，其相对分子量在，固化产物具有较好地耐溶剂性和耐水性.资料个人收集整理，勿做商业用途 光活性单体 传统地溶剂型涂料通常需加入有机溶剂，以起到调节黏度地作用，这些有机溶剂一般不参与成膜反应，在成膜时挥发到空气中会造成环境污染.而在光固化体系中，光活性单体(活性稀释剂)不但起到调节体系黏度地作用，而且通常都能参加固化成膜反应，很少挥发到空气中，赋予了体系环保特性.按分子中含有地反应性基团，活性稀释剂分为单官能度、多官能度活性稀释剂.研究了官能度对其聚合速率地影响，结果表明：官能度越大，固化速度越快，交联程度越高.资料个人收集整理，勿做商业用途 目前应用最广泛地活性稀释剂是(甲基)丙烯酸酯类，其已经发展为第三代活性稀释剂，具有高反应活性、低收缩率等优点.资料个人收集整理，勿做商业用途 光引发剂 光引发剂是地关键组分，其作用是产生引发固化反应地活性基团.一般分为自由基聚合光引发剂和阳离子聚合光引发剂.阴离子光引发剂地研究较少，尚未发现商业应用报道.自由基光引发剂分为裂解型和夺氢型两大类.裂解型自由基光引发剂多以芳基烷基酮衍生物为主，如苯偶姻衍生物、苯偶酰缩酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、一羟烷基苯酮、一胺烷基苯酮等，其
水性UV固化树脂
水性UV固化树脂 光固化技术是一种清洁环保型“绿色技术”，具有加工性能优良、无环境污染和高功能等特点。其按吸收光波长不同主要可分为可见光固化和UV（紫外光）固化两种。其中，UV 固化属于辐射固化，其原理是利用UV引发活性液体材料，使其迅速分解成自由基或阳离子，进而引发不饱和键进行聚合反应，使材料固化完全。传统的UV固化体系采用活性稀释剂调节其流变性能，不仅使材料带有刺激性气味，而且对胶膜的理化性能产生负面影响。 水性UV固化体系（以水代替活性稀释剂）具有诸多优点：①流变性能易控制，从而避免了使用活性稀释剂调节体系黏度时所导致的固化收缩等现象；②最终产品具有低VOC（有机挥发物）排放量、低毒性和低刺激性气味等特点；③提高了固化胶膜的光洁度，降低了胶层的易燃性；④其低聚物是高Mr（相对分子质量）的水性分散体，但其黏度只与固含量有关，与Mr无关（其预聚体可选用Mr较高的低聚物，并且不必加入Mr较低的活性稀释剂），从而解决了光固化涂层高硬度和高柔韧性不能同时兼顾的难题（这也是水性UV技术优于传统UV技术的特点之一）。UV固化技术和水性树脂的结合，可达到环保、高效等目的，其应用领域不断拓宽。 1·水性UV固化树脂 水性UV固化树脂是指在传统UV固化树脂的基础上引入了水性基团或链段，使树脂具有一定的亲水性和吸水性。常见的水性UV固化树脂的合成方法有两种：一种是在传统树脂的分子链上引入亲水性基团[如UP（不饱和聚酯）类树脂]；另一种是与丙烯酸酯反应生成水性丙烯酸酯类低聚物[如PUA（聚氨酯丙烯酸酯）、EA（环氧丙烯酸酯）等]。水性UV固化树脂具有无溶剂臭味、无毒、无污染、操作方便、残胶易清理、固含量高和储运安全方便等优点，是环保节能型UV固化树脂的发展方向。 1.1 水性UV固化树脂的分类 低聚物是水性UV固化体系中重要的组成部分。与传统UV固化树脂不同，水性UV固化树脂基体的分子结构中必须含有亲水基或亲水链段，使聚合物具有一定的吸水性。水性UV 固化低聚物按基体树脂不同可分为UP类、PUA类和EA类等。 PUA类的综合性能相对较好，而EA的耐化学稳定性相对最好。因此，在选择水性UV固化体系的组分时，预聚体的选用对最终固化胶膜的厚度、硬度和剪切强度等影响极大。 1.1.1 UP类树脂 UP树脂是最早用于光固化涂料的原材料之一。水性UP是指在传统UP的分子链上引入离子型结构单元后制成的离子型共聚酯。离子型基团的存在不仅赋予UP良好的水溶性，而且赋予其优良的吸湿性和离子电导特性。常用的水性改性剂主要有挥发性胺、磺酸盐等（既可单独使用，也可复合使用），其在UP上可产生或引入盐基（控制UP的酸值或中和度，可制成不同的分散体系），使树脂具有良好的水溶性和水分散性。 Satpute等在PG（丙二醇）中加入不同比例的MA（马来酸酐）、PA（邻苯二甲酸酐），制成了6种不同的端羧基UP。研究结果表明：在水中用氨作为UP的乳化剂时，制成的涂膜具有极好的稳定性，UP乳液的硬度、柔性、耐水性、耐化学稳定性和耐溶剂性等均随MA含量增加而提高。Jankowski等以3-羟基-1-丙烷磺酸钠或二羟基丙烷磺酸钠作为磺酸盐改性剂，采用共聚法制备出一种含吸水性磺酸基的新型水性UV固化树脂，其涂层硬度较高，对玻璃和金属底材具有良好的附着力。 1.1.2 PUA类树脂
光固化涂料
光固化涂料 田科基 （北京化工大学材料学院2011012035） 摘要：光固化涂料是1种新型的绿色环保节能型涂料．近几年发展很快。本文介绍了光固化涂料的基础理论、各个组成部分、国内外的近期发展、研究现状及其应用。 关键词：光固化涂料；UV；光引发剂 The Photo Curing Coating Tian keji （BUCT College of materials 2011012035）The photocuring coating is a kind of functional curing coating which is called as an environmental-friendly green product . It is developing fast in current years. The basic theory , compositions of the photocuring coating , its application and the latest development were reported. Keywords : photocuring coating ; UV ;photoinitiator 引言 光固化涂料是1种受光线照射后，能在较短的时间内迅速发生物理和化学变化的高分子物质，与传统的自然干燥或热固化涂料相比，能量利用率高、适用热敏基材、无污染、成膜速度快、涂膜质量高[1]和适合连续化大生产的涂料品种，符合当前世界各国日益重视环保的要求，被誉为环境友好型涂料。其固化光源一般为紫外光(UV)、电子束(EB)和可见光[2]…，由于电子束固化设备较为复杂且成本高，而可见光固化的材料又难以保存，因此，目前最常用的固化光源依然是紫外光[3]。 自从20世纪60年代德闰Bayer公司开发了第一代紫外光同化涂料以来，光固化涂料技术上不断成熟，原材料、品种、性能不断发展。早期的光固化涂料主要应用于木器涂装，而现在所适用的基材已扩展至纸张、塑料、金属、石材、水泥、织物、皮革等；涂料的外外观也由最初的高光型，发展出亚光型、磨砂型、金属闪光犁、珠光型、烫金型、纹理型等；适宜涂装方式包括淋涂、辊涂、喷涂、浸涂、丝印、胶印、柔印、凹印等。 1、光固化涂料的固化原理[4] 光固化涂料的固化过程为聚合交联过程,光固化光源照射光固化涂料后,将激发、分解涂料体系中的光引发剂而生成游离基(其中含有活性自由基和活性阳离子)： AB―AB*(光引发剂吸收光能最后成为激发态)
净味光固化涂料的制备研究
净味光固化涂料的制备研究 紫外光固化涂料具有环保、能耗低、经济效益低、产品性能好等优点,在对环保要求日益严格的当下具有非常大的技术优势和发展潜力。与传统溶剂型涂料相比,光固化涂料因使用的UV低聚物和活性稀释剂含有不饱和双键,因此可以参与固化反应,从而能够大大较少溶剂的挥发,降低体系的VOC(挥发性有机化合物)和气味。 但光固化涂料并没有实现完全零VOC,其产品的VOC来源的一部分可能是由于体系没有实现完全光固化,导致涂料的原料有所残余,另一部分可能是来源于光引发剂的经光照产生的小分子裂解产物。本课题通过制备大分子改性羟基酮光引发剂,光固化体系单因素分析实验和正交实验确立了制备净味光固化涂料的最佳配方。 本文首先通过异氰酸酯预聚物改性小分子α-羟基酮光引发剂(1173、184、2959),制备出了高活性大分子量的改性光引发剂,实验发现,改性光引发剂184 是三种改性光引发剂中光引发效率最高。光引发剂的最佳用量为3%,光引发效率最高,最终的双键转化率达90%以上。 本文通过实时红外和实时紫外的方法研究了外界条件(固化时间、光强、光引发剂浓度)对体系固化动力学的影响。实验发现,固化反应的转化率随照射时间增长先快速增长后逐渐趋于平缓,固化的聚合速率随照射时间先增加而下降。 在一定的光强范围内,紫外光强与体系的固化程度有一定的对应关系,较高照射强度下,体系可能获得更高的双键转化率和固化效率,但是过高的强度往往适得其反,体系的转化率下降。利用Excel的规划求解,对改性光引发剂的光分解动力学进行模拟研究,计算出了动力学方程为:-d[I]/dt=kd[I]n,其中反应级数
为1.59,分解速率常数为2.48,说明改性光引发剂1173的分解动力学符合1.59级动力学。 本文分别对UV涂料体系中原料种类、复配、用量等因素对涂料体系的VOC、气味及漆膜的综合性能影响进行研究。在正交实验设计和漆膜性能的极差分析基础上,明确了净味光固化涂料的最优配方:聚酯丙烯酸树脂:聚氨酯丙烯酸树脂比例为=4:1,TPGDA22%,EO-TMPTA7%,改性光引发剂2%,该配方获得的涂料漆膜性能均较佳,涂料VOC为4.01%,漆膜VOC为0.43%,硬度2H,附着力1级,耐冲击45cm,柔韧性6mm,固化膜外观平整均匀,光泽度98,耐化学溶剂性优异。 论文通过制备大分子光引发剂和配方优化,解决了紫外光固化涂料中因残留UV低聚物、残留活性稀释剂或光引发剂裂解产物导致的光固化体系的VOC和气味问题,制备出的净味光紫外光固化涂料,具有储存稳定性好、好施工和漆膜性能优异等特点,具有广泛的应用前景。
紫外光固化涂料的组成及研究_周晓燕
作者简介:周晓燕,女,硕士研究生,从事紫外光(UV)耐磨涂料的研究与开发。 紫外光固化涂料的组成及研究 周晓燕1 马家举2 江 棂2 (1.化学工业第二设计院宁波工程有限公司,315040; 2.安徽理工大学化学工程系,232001) 摘 要 介绍了U V 光固化涂料用齐聚物、单体、光引发剂以及助剂的开发。描述了U V 阳离子固化、混杂固化用齐聚物、单体和光引发剂的作用,以及U V 光固化涂料用助剂和改性树脂的应用。展望了U V 光固化涂料的国内外市场发展前景。 关键词 光固化涂料,齐聚物,单体,光引发剂,助剂 Research and composition of UV curable coatings Zhou Xiaoyan 1 M a Jiaj 2 Jiang Ling 2 (1.Ningbo Engineering Co.,Ltd.,Second Design Institute of Chemical Industry,315040) (2.Anhui University of Science and Technology,232001) Abstract T he dev elopment of the oligo mers,mo nomers,photoinitiators and additives used in U V curable coatings is introduced.T he oligo mers,monomers and pho to initiato rs used in UV cationic cur ed,hybrid cured and applicatio n of additives and resin modified U V curable coating are described.T he fature development tendency for mar ket at home and abroad are pre view ed. Key words U V curable coating s,oligomer,monomer ,photoinitiator,addit ives 齐聚物、单体和光引发剂是光固配方的基本组成。U V 辐射固化的主要反应过程是由辐射引起光引发剂分解,生成的活性自由基引发单体/齐聚物聚合交联。因此,光引发剂的引发效率对配方的成本及光固化速率的影响致关重要。齐聚物组成了固化膜交联网状结构的骨架,它是产品理化性能的主要决定因素。多官能团单体一方面对组分起到稀释作用,提高可加工性能,另一方面对光固化体系的聚合速率影响很大。 1 齐聚物 当前在U V 固化领域,主要是开发低粘度、高速固化、具有特殊功能性的齐聚物。开发低粘度齐聚物可减少配方中对皮肤有刺激作用的稀释单体用量;而特殊功能性齐聚物的开发主要是改善其物理、化学性能。除了传统的丙烯酸酯类齐聚物、环氧和乙烯基醚类化合物外,近年还开发了一些新型或功 能性齐聚物。 1 1 环氧有机硅光敏齐聚物 由于聚硅氧烷具有良好的疏水性,低表面能及优良的抗紫外线能力,研究环氧聚硅氧烷光敏树脂的阳离子光固化,可望获得在无惰性气体保护条件下具有固化速度快、表面性能好、物理机械性能优良的上光、封装、涂层等材料,在电子、光纤通讯等高科技领域获得应用。黄毓礼等[1,2]合成了具有高感光性含硅丙烯酸酯化合物ANS 和环氧有机硅光敏齐聚物,如图1所示。 图1 环氧有机硅光敏齐聚物 图2 硅氧烷环氧树脂 第31卷第7期化工新型材料Vol 31No 72003年7月 N EW CHEM ICAL M AT ERIAL S July 2003