石灰石脱硫
石灰石/石膏-湿法烟气脱硫工程
理化分析方法简单介绍
一.概述
为保证FGD系统正常、稳定和安全地运行，需要对FGD系统的运行状态进行监测，并进行必要的理化分析，理化分析的主要对象为系统中的浆液介质及副产品石膏。常规的理化分析项目可在实验室中完成。本文的描述对象为可在实验室中进行的理化分析项目。
工程概况
石灰石-石膏湿法全烟气脱硫装置，机组锅炉来的原烟气，经过原烟气挡板以后汇合进入FGD系统的静叶可调升压风机，烟气经过升压后进入GGH进行热交换，冷却了的原烟气进入吸收塔与石灰石浆液进行脱硫化学反应。脱硫以后的净烟气经过塔内除雾器降低烟气中的水含量后再次进入GGH,被加热至于80℃以上的净烟气经过烟道，净烟气挡板和烟囱，被排放到大气中。
编写依据
《火力发电厂环境监测技术方案》DL/T414-2004
《水和废水监测分析方法（第4版）》（国家环保总局编，2002年，中国环境科学出版社）
《化工用石灰石化学分析方法》（GB/T 15057.1～15057.11-94）《建筑石膏》(GB9776-88)
《建筑石膏一般试验条件》（GB/T17669.1-1999）
《建筑石膏结晶水含量的测定》（GB/T17669.2-1999）
《石膏和硬石膏》(GB/T5483-1996)
《石膏化学分析方法》(GB/T5484-2000)
二、取样部位及分析项目
2.1石灰石选粉机出口：石灰石粉水份，细度。
2.2石灰石浆液：密度，固体颗粒物含量。
2.3吸收塔浆液：温度，PH，密度，固体颗粒物含量，亚硫酸盐，硫酸盐，碳酸盐，Cl-。
2.4石膏旋流器浆液（溢流/底流）：密度，固体颗粒物含量。
2.5真空皮带脱水机（石膏）：残留水份，亚硫酸盐，硫酸盐，碳酸盐，并记录皮带机真空度、皮带速度及石膏滤饼厚度。
2.6工艺水箱：温度，PH，Cl-。
三.主要仪器操作手册
3.1 现场PH值的测量，便携式PH计
3.2 DL50型自动电位滴定仪
标准配置为：DL53主机，电极，可交换式滴定管，
淋洗装置，滴定台及配件。
3.2.1仪器面板主要按键说明
常用键以粗体显示。
3.2.1.1 复位键
Reset：复位，终止程序，退出到初始界面。
3.2.1.2菜单键
Setup：设置菜单，滴定试剂的名称、浓度、所用电极等的设置。
Sample：样品菜单，可输入一系列样品数据。
Method：方法菜单，包括标准方法、用户自定义方法、Mettler Toledo方法等。
Run：执行菜单，选择方法，开始滴定。
3.2.1.3指令键
F1：Esc，取消，返回上一层菜单。
F2：
F3：Print，打印
F4：Modify，显示或修改参数。
F5：OK，确认。
3.2.1.4箭头键
△：向上移动一行。
▽：向下移动一行。
3.2.1.5输入键
Shift：上档键，可输入与数字共用一键、位于上一排的符号。
Shift+7：向右移动光标。
Shift+4：向左移动光标。
Del：删除光标所在位置的数字/符号/字母。
Shift+CE：删除整个一行的内容。
Shift+F3：打印当前显示(复制)。
Shift+F4：打印系统数据，供查看滴定仪的详细装置情况。
3.2.1.6辅助功能键
Sensor：传感器，测定溶液电位或温度并校准温度传感器。
Stirrer：搅拌器，开启或关闭搅拌器，改变搅拌速度。
Changer：可人工操作样品转换仪，未配置。
Burette：滴定管，手动冲洗滴定管，预加一定量滴定剂或手工滴定。
Results：结果清单，可观察最后一次或一系列的分析结果清单，
并修正统计值。
Report：报告，可打印附加报告。
Misc：定义，可定义日期、时间、语言及输入、输出口。
Data Transfer：数据传输，可将分析数据储存在内存卡或转移入计算机中。
3.2.2Burette滴定管菜单
3.2.2.1Rinse burette：清洗滴定管，排除气泡
先选择Burette drive（滴定管驱动器），按F4修改（Modify），按F5启动和停止清洗过程。一次消耗一滴定管的体积（10ml），以清洗滴定管，排除活塞及试剂管内的气泡。一般每瓶试剂第一次滴定前都需清洗并检查试剂管内有无气泡。
3.2.2.2Rinse tip：清洗滴定管尖嘴
同上操作。一次消耗5%滴定管体积（2ml），以消除试剂管尖嘴内扩散的溶剂。一般滴定完一次后重新开始下一次滴定前都需清洗尖嘴。
3.2.2.3Dispense：预加一定量的试剂
先选择Burette drive（滴定管驱动器），按F4可修改（Modify）；按▽下移一行至Burette volume（滴定管体积量），为滴定管的参数，我们使用的是10ml滴定管；再按▽下移一行至Volume（预加体积量），输入要加入多少ml，按F5（Start），仪器启动，加入指定的ml数。
3.2.3RUN滴定执行菜单：
按RUN键，显示Number of samples（样品系列的数量），一般为1个样品，如有几个样品要连续分析，则输入样品的数量；按▽下移一行，至Method ID（方法编号），显示的是上一次分析时的方法编号，如需修改，则输入新的样品方法号；下一行为User（操作员姓名或编号），可不输入。
按F5（Start），显示方法设置的信息，如：Stirrer 1：Stand 1（搅拌器1连接滴定台1）；Sensor 1：DGXXX（传感器1：DGXXX 电极）；Drive 1：0.1mol/L NaOH（滴定管驱动器1上连接0.1mol/L NaOH滴定溶液）。根据这些信息检查电极、滴定剂、驱动器是否接对，确认无误后，按F5（OK），进入样品信息。显示Weight[g]：0.0（输入输入样品重量；根据方法设置，或显示Volume[ml]，输入吸取试液体积），确认无误后，按F5（OK），启动分析程序，搅拌器开始搅拌，设定时间到后，开始滴定，可根据需要按F2（滴定体积－电位列表）、F3（当前滴定体积、电位）、F4（电位－体积曲线）切换画面显示。滴定结束后，显示消耗体积及计算结果的值。
3.2.4 自动电位滴定仪一般操作步骤：
3.2.
4.1 滴定标准液连接到自动电位滴定仪上的驱动器1（Drive 1）位置。
3.2.
4.2 滴定时电极侧面的封口帽都需打开，插入滴定台小孔时与滴定管呈对角线位置。
3.2.
4.3 滴定液连接到滴定仪上后，都需检查滴定管内是否有空气泡存在，如有，需清洗滴定管：按Burette（滴定管），显示Rinse burette（清洗滴定管），按F5（OK），显示Burette drive：drive 2（滴定管驱动器2），按F4修改（Modify）为Drive 1，按F5（OK）启动，同时用手指连续弹滴定瓶乳胶管以排除气泡，滴定仪消耗一滴定管10ml溶液用以清洗，如气泡没有排尽，可多清洗几次。如没有发现气泡，则只需清洗滴定管尖：按Burette（滴定管），显示Rinse burette（清洗滴定管），按∨下移至Rinse tip(清洗滴定管尖)，按F5（OK），显示Burette drive：drive 2（滴定管驱动器2），按F4修改（Modify）为Drive 1，按F5（OK）启动，滴定仪消耗一滴定管体积的1/5（2ml）用以清洗。清洗结束后，按压洗瓶8-10次，清洗电极及滴定管表面，然后再装上滴定杯。
3.2.
4.4 滴定管及电极装配、清洗好，装上滴定杯后，按RUN（分析）键，显示Number of samples（样品系列的数量），一般为1个样品，如有几个样品要连续分析，则输入样品的个数；按∨下移一行，至Method ID（方法编号），显示的是上一次分析时的方法编号，如需修改，则输入相应的方法编号；下一行为User（操作员姓名或编号），可不输入。按F5（Start），显示方法设置的信息，Stirrer 1：Stand 1（搅拌器1连接滴定台1）；Sensor 1：XXXXX（传感器1连XXXXX电极）；Drive 1：XXXXX（滴定管驱动器1上连接XXXXX滴定液）。根据这些信息检查电极、滴定剂、驱动器是否接对，确认无误后，按F5（OK），进入样品信息。如为滴定SO2及CO2，则显示Weight[g]：0.0，输入样品重量；如为滴定Cl-，则显示Volume[ml]：0.0，输入样品体积（滤液为5ml，工艺水为50ml），确认无误后，按F5（OK），显示Sample ID和Method ID（样品编号及方法编号），检查后按F5（OK），启动分析程序，搅拌器开始搅拌，设定时间到后，开始滴定，可根据需要按F2（滴定体积－电位列表）、F3（当前滴定体积、电位）、F4（电位－体积曲线）切换画面显示。滴定结束后，显示消耗体积R1及相应含量R2和CaSO3.1/2H2O或CaCO3的含量R3。
四、分析方法
在实验室中完成的各项理化分析项目主要包括：PH值、浆液密度、固体颗粒物含量、亚硫酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物含量、石膏残留湿度等。下文对各项分析的分析方法、采用的主要仪器及试剂、实
验结果计算处理等作详细介绍。
4.1 PH值
4.1.1概述
对于浆液的PH值，使用便携式PH计在流动的浆液中进行测量（观察并记录温度）。如果必要，应用PH4.01、PH7.00缓冲溶液校正电极。测完浆液后，电极应彻底清洗并保存在3mol/L的KCl溶液中。
4.1.2仪器
便携式PH计
500ml塑料洗瓶
100ml聚乙烯烧杯
4.1.3试剂
PH4.01、PH7.00缓冲溶液
3mol/L的KCl溶液
4.1.4测定方法
打开吸收塔石膏浆液排出泵取样门，冲洗管道5-10min后，用聚乙烯烧杯接取浆液，然后按定位时的方法取出电极，用洗瓶冲洗干净后放入流动的浆液中进行测量，记录浆液的PH值及浆液温度。电极取出后用洗瓶冲洗干净，滤纸吸干，按定位时的方法套好电极保护帽备用。
4.2浆液密度
4.2.1概述
用有准确体积的125ml试剂瓶称重。
4.2.2仪器
分析天平：PG603-S，0.1-610g/1mg
125ml试剂瓶
4.2.3试剂
除盐水
洗涤液
4.2.4测定方法
4.2.4.1测量试剂瓶的准确体积
将试剂瓶用洗涤液浸泡，然后用除盐水
充分洗涤干净，放入105℃干燥箱中烘干，取出后冷却至室温，在分析天平上称重为m1；然后用除盐水充满试剂瓶，瓶内不得有气泡存在，外表面用滤纸或纱布擦干，在同一台分析天平上称重为m2。记录称重时的室温，查出该温度下水的密度为ρ0。
4.2.4.2浆液密度测定
将测量过体积的试剂瓶洗净并烘干，称重为W1；取样时先冲洗管道5-10min，然后用浆液冲洗试剂瓶2-3次，在试剂瓶中注满浆液，旋紧瓶塞，多余的浆液从瓶口溢出（在运行温度40－70℃下瓶内不得有气泡），忽略冷却后形成的气泡，将试剂瓶外表冲洗干净并擦干，称重为W2。
2.2.5计算
注：以上所测得的密度是运行状态下浆液的密度。
注：测定样品的温度，充分摇动浆液，倒入已知重量m(g)的量筒中，称重量m1(g),测量体积V（ml）. 密度（g/ml）=(m1-m)/V (此方法由江苏苏源环保工程股份有限公司提供)
4.3固体颗粒物含量
4.3.1概述
用砂芯坩埚过滤，用除盐水和丙酮冲洗，在40℃干燥至恒重。4.3.2仪器
分析天平：AG204，0.1-210g/0.1mg
30ml砂芯坩埚，孔隙率4
干燥箱
真空抽滤装置
4.3.3试剂
除盐水
丙酮
4.3.4测定方法
测定密度后的浆液重量为W2－W1克；砂芯坩埚用1：1盐酸浸泡并用除盐水充分洗涤、干燥恒重后称重（一个样品一般需5个坩埚左右）；装好抽滤装置，将测定密度后的浆液摇匀，倒入砂芯坩埚至近满，启动真空泵抽滤（石膏旋流器底流速度最快，石膏旋流器溢流及吸收塔浆液次之，石灰石浆液最慢；一般一个坩埚内加一次，抽干后换一个坩埚再抽；石膏旋流器底流视情况可加1－3次再换一个坩埚，
但固体物不要超过坩埚的1/2，这样有利于烘干），滤液倒入烧杯内供测定Cl-用。试剂瓶用除盐水洗涤干净，洗液并入坩埚中抽滤(石灰石浆液抽滤至近干时加1ml丙酮，洗涤3次)，记录一个样品用几个坩埚进行了抽滤，空坩埚之和为W3克，然后放至40℃干燥箱中干燥8h以上，至恒重为止，一个样品的各个坩埚称重之和为W4克。
4.3.5计算
注：浆液用快速定量滤纸过滤，得浆液体积V（l）,然后用乙醇冲洗滤纸并在40℃烘干，称量干物质重量，得干物质的重量m (g).
浆液固含量（g/l）=1000×m/V (此方法由江苏苏源环保工程股份有限公司提供)
4.4亚硫酸盐（以SO2计，0.1N Na2S2O3，SS140电极）
4.4.1概述
用过量碘溶液在酸性条件下（盐酸）将亚硫酸盐氧化生成硫酸盐，剩余的碘再用硫代硫酸钠（Na2S2O3）返滴定，然后计算亚硫酸盐的含量。
4.4.2仪器
分析天平：AG204，0.1-210g/0.1mg
DL53自动电位滴定仪（方法20）
SS140氧化－还原电极
胖肚移液管：10ml
100ml或250ml滴定杯
4.4.3试剂
1：1盐酸溶液；
0.1N(0.05mol/l)的碘溶液I2；
0.1N(0.1mol/l)的硫代硫酸钠溶液Na2S2O3。
除盐水
4.4.4测定方法
称取干燥好的固体样品（或石膏）1.0-1.2g±0.0001g样品放入100ml滴定杯中，用移液管加入10ml1：1盐酸和5ml0.05M碘溶液，稀释至60ml左右；自动电位滴定仪连接0.1N Na2S2O3滴定管和DM140电极，清洗好后装上滴定杯，按RUN（分析）键，启动分析程序，滴定结束后，显示SO2含量R1、CaSO3·1/2H2O含量R2及消耗体积R3。
4.4.5计算
1ml0.05M I2溶液=3.203 mg SO2
CaSO3·1/2H2O%＝SO2%×2.0159
注：石膏中CaSO3·1/2H2O的含量测定
在250ml三角烧瓶中加入10ml 0.1NI2标准溶液和约10ml去离子水，称1g左右的干石膏，精确至0.0001g，加入其中。滴加1+1的硫酸，然后搅拌5分钟，此时混合物的PH值在1-2之间，再加入100ml 的去离子水，用0.1N Na2S2O3的标准溶液滴定至溶液变为淡蓝色，加入2ml淀粉溶液，再继续滴定至蓝色消失。
X=(V2- V1) ×0.1×129.14×100/(2×M)
公式中： X-石膏中CaSO3·1/2H2O的量， %
V1-I2标准溶液加入量，ml
V2- Na2S2O3标准溶液滴定消耗量，ml
M-石膏的重量， g
(此方法由江苏苏源环保工程股份有限公司提供)
4.5硫酸盐（以SO3计）
4.5.1概述
用双氧水将石膏中的亚硫酸盐氧化成硫酸盐，再用阳离子交换树脂除去绝大部分阳离子，然后用高氯酸钡进行滴定，采用磺酸－III 作为指示剂，溶液颜色从紫色变为淡蓝色为达到滴定终点。测定结果为总硫酸盐，除去亚硫酸盐后即为石膏中硫酸盐的含量。
4.5.2仪器
分析天平：AG204，0.1-210g/0.1mg
250ml烧杯
250ml容量瓶
φ75长颈玻璃漏斗
中速定量滤纸
磁力搅拌器、搅拌子
10ml移液管
数显滴定器：0.01ml/50ml
10ml量筒
4.5.3试剂
30%双氧水（H2O2）
阳离子交换树脂（再生并冲洗至中性）
丙酮
0.005M（0.01N）高氯酸钡溶液[Merck 9086]
0.1%磺酸－III指示剂[Merck 7995]
除盐水
4.5.4测定方法
称取0.2500g样品放入烧杯中，加入10mlH2O2和10ml除盐水混和，盖上表面皿，用磁力搅拌器搅拌10min（用实验室定时器计时）。然后加入三勺阳离子交换树脂，再搅拌10min。将样品用滤纸过滤到250ml容量瓶中，用除盐水仔细冲洗烧杯，过滤至液位至近250ml容量瓶瓶颈处，用除盐水定容到250ml。用移液管移取10ml于烧杯中，加入10ml丙酮和3滴磺酸－III指示剂，混和，慢慢加入除盐水至溶液颜色刚变为紫色为止。然后用0.005M高氯酸钡进行滴定，直到溶液颜色变为淡蓝色（这是一种沉淀滴定，颜色变化不明显，应慢慢滴加）。记录消耗体积为bml。
4.5.5计算
1ml0.005M高氯酸钡溶液=0.4003 mg SO3
总SO3含量减去SO2含量为石膏中SO3的含量。
SO3%＝总SO3%-SO2%×1.2498
CaSO4·2H2O%=SO3%×2.1505
注：石膏中CaSO4·2H2O含量的测定
将瓷坩埚放入马弗炉中在380℃烧至恒重，净重K(g),称取
石膏约E（3-5g）,精确至0.0001g，放入马弗炉中在380℃
烧至恒重，得重量L。则：
M=(E-L) ×100/E
M1=m×172.17/(2×18.015)
公式中：m-干石膏中结晶水含量，%
M1-干石膏中CaSO4·2H2O含量，%
(此方法由江苏苏源环保工程股份有限公司提供)
4.6碳酸盐（以CO2计，1N NaOH，SS111电极）
4.6.1概述
固体试样溶解于水后用双氧水将样品中亚硫酸盐氧化，加入过量的1N盐酸除去样品中的碳酸根，过量的盐酸再用1N氢氧化钠滴定。4.6.2仪器
分析天平：AG204，0.1-210g/0.1mg
DL53自动电位滴定仪（方法30）
SS111PH电极
100ml滴定杯
4.6.3试剂
30%H2O2
1N盐酸溶液（1mol/l）
1N氢氧化钠溶液(1mol/l)
4.6.4测定方法
称取1.0-1.5g±0.0001g干燥过的固体（或石膏）样品放入100ml 滴定杯中，用洗瓶加入约10ml除盐水，加入1mlH2O2混合，5min后用移液管加入1N HCl 5ml，加除盐水至60ml左右；自动电位滴定仪连接1N NaOH滴定管和SS111电极，清洗好后装上滴定杯，按RUN（分析）键，启动分析程序，滴定结束后，显示CO2含量R1、CaCO3含量及消耗体积R3。
4.6.5计算
1ml1N HCl=22.0053 mg CO2
CaCO3%＝CO2%×2.2742
注：CaO/CaCO3的测定
吸收50.00ml试样溶液置于250ml烧杯中。加入100ml水，10ml （40g/l）的糊精溶液，5ml（1+1）的三乙醇胺溶液，15ml（200g/l）的KOH溶液，使溶液的PH大于12.5，加少许钙羧酸指示剂，搅拌摇匀。用标定好的（约0.02mol/L）EDTA的标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色为终点。
X1= CX(V2-V1) X0.05608 X100
m X VA/V
X2= CX(V2-V1) X0.1001 X100
m X VA/V
公式中：X1=CaO的含量，质量百分比（%）
X2=CaCO3的含量，质量百分比（%）
C=EDTA标准滴定溶液的实际浓度， mol/L
V 2=EDTA标准滴定溶液滴定试样的体积，ml
V1 =EDTA标准滴定溶液滴定空白试样的体积，ml
V =试样溶液的总体积，ml
VA=吸取试样溶液的体积， ml
M=试样的质量，g
(此方法由江苏苏源环保工程股份有限公司提供)
4.7氯化物（以Cl-计，0.1N AgNO3，DM141电极，方法10）
4.7.1概述
用双氧水氧化样水中的亚硫酸盐，去除干扰因素，再用0.1mol/L 的硝酸银在酸性介质中滴定。
4.7.2仪器
DL53自动电位滴定仪（方法10）
SS141银量电极
真空抽滤装置
100ml滴定杯
4.7.3试剂
30%双氧水
硫酸1：4
硝酸银溶液：0.1mol/L
4.7.4测定方法
用移液管吸取5ml浆液抽滤后的滤液（工艺水取50ml水样），置于100ml滴定杯中，加入2ml1：4硫酸混合，加除盐水至约60ml；自动电位滴定仪连接0.1N AgNO3滴定液和DM141电极，清洗好后装上滴定杯，按RUN启动分析程序，滴定结束后，记录Cl－含量R1及消耗体积R2。
如果滤液中含有大量的亚硫酸盐，滴定前必须用双氧水氧化，系统正常时一般不需氧化。
4.7.5计算
1ml0.1N AgNO3=3.5453 mg Cl-
注：浆液中Cl-含量的测定
吸取V(ml)溶液，用0.1N 的AgNO3标准溶液滴定至溶液
刚好出现白色
4.8石膏残留水份（湿度）
4.8.1概述
石膏样品在50℃恒温干燥后失去的水分。
4.8.2仪器
HR73卤素水份测定仪（50-200℃，0.1-71.0g/1mg）
4.8.3测定方法
使用前应检查仪器水准仪内的气泡在中央位置，确保仪器水平。按on/off键开机，检查干燥温度设置为50℃，干燥程序设置为标准干燥，关机模式设置为5（样品在140秒内减重小于1mg即认为到达终点），显示模式设置为0-100，打印模式设置为M；然后按弹出键打开样品室，将空样品盘从样品盘支架圆形边缘下方的边孔中插入支架内；装好样品盘后，按O/T键去皮重，样品室自动关闭，清零后自动弹出；湿石膏样品颗粒用角匙压碎，放入样品盘内，并尽量分布均匀，一般称取5.0-10.0g；然后按Start键，样品室自动关闭，启动干燥程序，待干燥时间结束后，仪器发出报警声，样品室自动弹出，结果显示在液晶屏上并自动打印。此时样品盘和样品还是热的，应让其冷却后，才能将样品盘从支架内取出。干燥后的石膏样品冷却至室温后，才可进行亚硫酸盐、硫酸盐、碳酸盐等的测量。
4.8.4石膏结晶水的测定
石膏表面水份在50℃时放出，结晶水则要到168℃时才能分离，故测定石膏结晶水时需设置干燥温度为200℃，其余设置不变，测定其结晶水含量。测定完毕后一定要待样品盘及样品冷却后才能继续操作，防止烫伤。
注：通过干石膏中结晶水含量的测定可转换成硫酸盐的含量（南京阳春科技有限公司）
4.9石灰石粉水份、细度（干法）
4.9.1概述
石灰石经球磨机磨碎后，在选粉机出口取样，经烘干后，测量其失去的水份和通过孔径45μm分样筛的百分数。
4.9.2仪器
分析天平
干燥箱
水泥负压筛析仪
标准分样筛：325目（孔径45μm），φ150mm
4.9.3测定方法
称取25g石灰石粉置于φ200mm不锈钢圆盘中，放入105℃干燥箱中干燥至恒重，取出称量为W1，然后将石灰石粉移入45μm分样筛中，置于水泥负压筛析仪上抽筛至石灰石粉不再减少，取下筛子，将筛中剩余的石灰石粉称重为W2。
4.9.4计算
附：石灰石细度测量(湿法)
1，将标准检验筛40um﹑32um﹑20um 依次叠放。.
2，在烧杯中称取5g石灰石样, 并转移至检验筛中,用洗瓶小心冲洗筛面,直至最上层筛面只剩下不能通过的粗颗粒。.
3，称微孔滤膜纸的质量,将其夹在抽滤漏斗中.依次将40um﹑32um﹑20um筛子所残留的颗粒转移至组合抽滤漏斗中,打开真空泵进行抽滤,同时不断地用冲洗将残留在漏斗壁的颗粒冲洗至滤纸中心,停用真空泵。.
4，用镊子取出粘有石灰石颗粒的滤纸,将其转移至快速水分仪表上烘干。.
5，计算: ＞40um筛子未通过率:
石灰石及滤纸烘干后的质量-滤纸质量×100%
石灰石样品质量
32um～40um筛子未通过率:
石灰石及滤纸烘干后的质量-滤纸质量×100%
石灰石样品质量
＞20um筛子未通过率:
石灰石及滤纸烘干后的质量-滤纸质量×100%
石灰石样品质量