高分子与环境保护

高分子与环境保护

● 人类与环境的关系

（1）环境与人类生存休戚相关，唇齿相依

自然环境：指环绕人群空间，可以直接或间接影响人类生活、生产的一切自然形成的物质和能量的总体。主要有空气、土壤、水、动植物、岩石、矿物、太阳能等，是人类赖以生存的物质基础。其空间范围覆盖距地表高度不到23km 和海洋深度不到12km 的生物圈，其中地表上下100m 左右范围空间是生物最集中和活跃的地方。

Q ：什么是自然环境？（5分）

社会环境：一方面是人类精神文明和物质文明发展的标志，另一方面又随人类文明演进而不断得以丰富和发展。

（2）人类是环境的产物，同时又是环境的改造者和影响者，因认识和科技水平限制，易对环境造成污染和破坏。

● 三大问题：人口膨胀、资源短缺、环境恶化

● 环境污染的种类有：水体（water ）、大气（air ）、土壤（soil ）、生物（biological ）、放射性（radioactive ）、噪音（noise ）、微波（microwave ），其中长江的污染与前三者有关。 Q ：填空（五个空）

● 固体废弃物是环境污染的重要来源

（1）工业废弃物（废渣、粉尘、污染等）

（2）矿业废弃物（废石、尾矿石） （3）城市垃圾（生活垃圾等） （4）农畜物业废弃物

（5）放射性废弃物

Q ：为什么说固体废弃物是环境污染的重要来源？固体废弃物有哪些？

● 1972年召开了“世界人类环境会议”（瑞典，被誉为环境史上的里程碑） 1992年召开首届“世界与环境发展大会”（巴西，100多个国家元首和政府首脑出席） Q ：填空

● 世界环境日（6.5）是联合国大会于1972年确定，它是为了纪念斯德哥尔摩人类环境会

议的召开，同时也标志着联合国环境规划署的成立。

中国在1985.6.5首次举办世界环境日活动，主题是“青年、人口、环境”

1993年北京被选为举办庆祝活动的城市，主题是“打破贫穷与环境的恶性循环”

● 人类生存的环境离不开高分子材料

（1）高分子材料的自身特点：原料多、易于生产、性能优良、质轻、加工方便、产品美观、实用、不易腐蚀、易着色等。

（2）高分子材料的应用特点：可广泛应用于衣食住行及国民经济各领域，是无机材料、金属材料的理想替代品。

（3）高分子材料的生产特点：规模大、产量高、品种齐全。

Q ：为什么人类生存的环境离不开高分子材料？

有毒、易燃、腐蚀、反应、传统、放射

高分子材料与环境的关系

●三大产业：塑料、橡胶、合成纤维

●高分子材料可以改变人类的生存环境

（1）高分子交换树脂，具有离子交换、选择、吸附、催化、脱水等功能，可用于污水和废水、硬水处理，清除放射性唔知等；

（2）高分子絮凝剂，可用于工业生产与生活得地下水、污水处理，各种污泥脱水的絮凝分离，提高水质和水资源的利用等；

（3）高吸水树脂，可用于工业废油与乳化油的水分分离，回收油类和贵重金属，出离工矿污水等；

（4）高分子分离膜，包括微孔膜、超滤膜、反渗透膜、离子交换膜、液体分离膜，可用于污水处理，有机混合液体分离，海水淡化，回收废水中药剂，有毒气体分离等。

Q：为什么高分子材料可以改变人类的生存环境？

●高分子材料制备时面临的环境问题

（1）原材料，如氯乙烯会引起急性或慢性中毒，是诱变和致癌物质，丙烯酸酯类单体啫易对眼镜和皮肤等有危害；

（2）采用有毒原料生产方法造成的问题，如采用界面缩聚生产PC（聚碳酸酯）的原来之一光气是剧毒有机物，以氰化法生产有机玻璃PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）的单体时采用氢氰酸，则为剧毒的化工原料；

（3）废液，如生产各种工程塑料使用的大量有机溶剂以及PVC悬浮聚合和ABS乳液聚合使用的大量水；

（4）废弃物，如树脂制备时落地料、齐聚物、过渡料等。

Q：高分子材料制备时所面临的环境问题有哪些？（8-10分）

●高分子材料加工时面临的问题：

（1）使用重金属的添加剂引起的问题，如聚乙烯塑料中作稳定剂的镉铅系重金属化合物的毒性和粉尘污染；

（2）用作制冷剂和制备PU泡沫塑料等发泡剂的氟氯烃，是破坏地球高空臭氧层的罪魁祸首；

（3）用作摩擦和密封材料增强剂的石棉是致癌物质；

（4）残留单体，如氯乙烯、甲醛；

（5）一些增塑剂在加工过程中会以微粒形式飞溅到高空中。

Q：高分子材料加工时所面临的问题有哪些？

●高分子材料使用时面临的环境问题：

A.高分子材料的燃烧问题

（1）高分子材料的燃烧性

多数高分子材料具有燃烧性；

氧指数：在规定实验条件下，通入23±2°C的氮气、氧气混合气体中，刚好维持材料燃烧所需要的最低氧浓度（体积分数），是高分子材料易燃指标，OI=V O2/(V O2+V N2)；

OI<22，易燃；2227，不燃。

Q：填空

（2）燃烧时的发烟热

分解产物缺氧，热气流，黑烟，CO、CO2、HCN、COCl2、HCl

（3）对人体的毒害作用

降低燃烧时的发烟率和毒害物质的逸出率

B.废弃高分子材料的问题

（1）品种繁多，涉及飞机材料、汽车部件、橡胶轮胎、计算机、光盘、用电器、农膜、包装材料、服装、鞋、门窗、地板、管道、生产部门的边角料；

（2）数目庞大，世界每年塑料废弃物约为其产量60%-70%，橡胶废弃物约为其产量的40%；（3）降解困难，绝大部分废弃物几乎不能自然降解，水解和风化；

（4）处理棘手，燃烧产生大量有害物质，溶解产生大量废水与污泥；

（5）称谓独特，白色污染或白色公害或白灾（塑料、农膜、餐具），黑色污染或黑色公害或黑灾（橡胶轮胎），彩色污染或视觉污染（电器、电缆、光盘）。

Q：高分子材料使用时所面临的环境问题？

为什么要处理废弃高分子？

●高分子材料使用时面临的环境问题（仅塑料废弃物为例）

背景材料：美国1992年塑料废弃物达1500万吨，占固体废弃物的7.5%，体积的30%。中国1996年塑料废弃物达300万吨。居高分子材料的第一位。

（1）大气污染：塑料废弃物焚烧可产生大量CO2，HCl等气体，尤其是呋喃、二恶英类化合物的发生地；

（2）土壤污染：废塑料薄膜进入土壤不易被分解，阻止土壤透气率使土壤变坏；

（3）海洋污染：占海洋漂浮物的60%以上，破坏土壤生态系统且给航运带来安全隐患；（4）景观污染：塑料袋、薄膜、一次性塑料制品随处可见，不易集中清理，不易腐烂。Q：固体塑料废弃物产生什么污染？

●降低高分子材料对环境不利影响的重要途径：

（1）探讨与环境相协调的再生循环技术，使高分子材料废弃物变废为宝，实现资源再生利用；

（2）优化设计，根据高分子材料用途进行可降或长寿命高分子材料设计与合成；

（3）开发高效生产技术，是高分子材料精细功能化，高性能化以及生态化。

Q：怎样降低高分子材料对环境不利影响？它的研究思路是？（99%考）

●高分子材料再生循环技术

A.再生循环技术分类

物理循环

废旧高分子材料经收集、分离、提纯、干燥等处理后，加入稳定剂等各种助剂，重新造粒，并进行再次加工生产的过程。

化学循环

利用光、热、辐射、化学试剂等使聚合物降解成单体或低聚物的过程，其产物可用作油品或化工原料。

能量回收

以高分子材料作燃料或取热或产生蒸汽，进而进行发电或用高分子材料作助燃等过程。

◆一级循环

使用原来废旧材料物品制造相同的产品，如塑料瓶等。

◆ 二级循环

使用循环的材料制成新的产品，如原用于制牛奶桶的HDPE 再生料制垃圾桶或排水管。 ◆ 三级循环

从废材料回收化学原料或能量，如回收溶剂、裂解聚合物、回收油等。

◆ 四级循环

把废料进行焚烧处理以回收能量，用于加热、发电等。

B.物理再生的基本手段

溶剂化再生技术方法

（1）将高分子材料废弃物切片、水洗；

（2）加入合适溶剂使其溶解至最高浓度；

（3）加压过虑除去不溶解成分；

（4）加入非溶剂使残留在溶液中的聚合物沉淀；

（5）对沉淀的聚合物进行过滤、洗涤和干燥。

关键：根据不同高分子材料选择最佳溶剂和非溶剂。

PP （聚丙烯）的最佳溶剂是四氯化碳或二甲苯，非溶剂为丙酮；

PS （聚苯乙烯）泡沫塑料的最佳溶剂是二甲苯，非溶剂是甲醇；

PVC （聚氯乙烯）的最佳溶剂是四氢呋喃或环己酮，非溶剂为乙醇

热熔加工再生技术方法

（1）将热塑性废塑料分离、清洗、粉碎、干燥；

（2）通过混合机，单螺杆或双螺杆挤出机进行熔融加工，挤出造粒，作再生原料出售或直接成型制品。

混杂废塑料的分离方法：

（1）手工分离法

（2）磁选分离法

（3）风力分离法

（4）静电分离法

（5）温差分离法

（6）密度分离法

（7）浮上分离法

C.化学再生的基本手段

油化还原技术

废弃高分子材料经热分解或催化—热分解还原为汽油、煤油和柴油等技术。

液态聚烯烃废塑料 气态烃类油

解聚单体还原技术

通过化学作用将聚合物还原为单体

PE 乙烯、甲烷和苯等单体

Y 型沸石Al （OH ）3 600-800°C

D.热能利用技术的基本手段

直接燃烧利用其热能

如：粉粒废塑料代替煤核油用于高炉喷吹。

据测定，聚烯烃和PS的燃烧热为38-46MJ/kg，与煤油相当，PMMA和聚酰胺的燃烧热为25-33MJ/kg，与煤相当。

固体燃烧化

把废弃高分子材料制成固体燃料，（颗粒或粉末）和液体燃料（稠油燃料或油），利用其热能。

Q：怎样再生？有哪些途径？

再生循环技术的分类？（6分）

环境友好高分子材料

一、发展背景

庞大难降解的“白色污染”（98年世界塑料产量约为1.5亿吨），石油资源日益枯竭（预计全世界石油储量仅能用40年）。

上世纪70年代，提出降解塑料的概念，英国Griffin首先发表淀粉填充PE的专利；美国80年代掀起开发降解塑料的热潮，其中Anti-Tech公司投资1亿美元建成以玉米淀粉为基料生产降解垃圾袋生产线；日本64家公司联合成立“生物降解塑料研究会”。

1998年塑料总产量近千吨，每年约有200万吨作为垃圾抛弃，七大水系遭受污染，长江上漂浮垃圾触目惊心。

二、生物降解塑料分类

●按降解机理分

（1）不完全降解性塑料

（2）完全降解性塑料：微生物合成高聚物、化学合成高聚物、天然高聚物及其衍生物

●按原料组成或制备工艺分

（1）天然产物降解塑料

（2）合成生物降解塑料：化学合成降解塑料、生物合成降解塑料

考

三、聚合物的降解方式

（1）微生物降解：在有氧（无氧）条件下，通过微生物使高聚物转变成CO2，、甲烷及各种副产品。

（2）大型生物降解：聚合物被昆虫、动物或其他生物摄取、在它们咀嚼和消化活动中降解。（3）光降解：在日照下发生类劣化分解反应，一段时间内失去机械强度，其实质是在紫外照射下的一种快速光老化。

（4）化学降解

（5）水解

（6）氧化降解

Q：有哪些聚合物降解方式？

名词解释

四、可降解塑料

指在特定环境中化学结构发生重大改变，并在确定时间内出现，特定性能损失的塑料，根据化学结构发生改变的机制不同，可分为：

（1）光降解塑料：添加光敏剂或采用含羰基的光敏单体与常规单体共聚，如PE、PS、PVC、PET和PA等。

（2）光—生物降解塑料：大都为聚烯烃类塑料，辅以适量的光敏剂、生物降解剂、促进氧化和降解控制剂。

（3）生物降解塑料

（4）可溶性塑料

Q：什么叫可降解塑料，名词解释（光降解塑料必考）5分

五、淀粉系列生物降解塑料

●淀粉是一类来源丰富、价格低廉的天然高分子。由直链淀粉和直链淀粉两种多糖组成。其中直链淀粉是由葡萄糖单元以α-1，4-糖苷键结合而成的直链状多糖，而支链淀粉是由葡萄糖单元以α-1，4-和α-1，6-糖苷键结合而成的树枝状多糖，约20个葡萄糖单元就有一个分支。

●淀粉塑料产量占生物降解塑料的2/3，其优势在于：①具备完全生物降解能力；②塑料中淀粉降解后，产生二氧化碳，不会对土壤或空气造成污染；③机械性能优良；④可再生，取之不尽。

Q：淀粉塑料产量占生物降解塑料的主要地位？

●填充塑料淀粉塑料：源于70年代Criffin专利技术，含量7-30%，分为物理改性淀粉基塑料（添加硅氧烷）和化学改性填充塑料（形成接枝共聚物），但解决污染意义不大。

●双降解型淀粉塑料：源于80年代，成为90年代主攻方向，添加光敏剂，国内已建成5000t/a生产线。

●全淀粉热塑性塑料：提高淀粉含量至60-70%，有时至90%以上，添加的其他组分也可降解，主要降解产物为二氧化碳和水。

●怎样改善亲水性淀粉与惰水性树脂之间的相容性？

添加淀粉的接枝物作为增溶剂。目前使用的接枝单体主要有苯乙烯、丙烯腈、烷基丙烯酸酯、脂肪酸聚酯等。

Q：怎样改善亲水性淀粉与惰水性树脂之间的相容性？

六、化学与生物合成的生物降解新材料

●化学合成：脂肪族聚酯、聚乙二醇、聚乙烯醇及其衍生物、聚氨酯及其改性物。

●生物合成：脂肪族聚酯、聚乳酸等生物聚酯等。

●应用：美国1995年在合成脂肪族聚酯产品上的税收超出3亿美元，其中95%来自手术缝合线，5%归于骨科固定器件（化学合成）和牙科应用；微生物聚酯则广泛用于制成一次性塑料制品（生物合成）。

●主要问题：成本大幅度提高，如采用生化、化学法和由天然制成的降解塑料每公斤售价分别为94.50-94和50元。而通用塑料（PVC,HDPE,LDPE,PP,PS）每公斤售价大约为6.0-8.0元。

七、生物资源高分子材料

●天然高分子

自然界动物、植物以及微生物资源中的大分子一般称为天然高分子，包括纤维素、木质素、淀粉、蛋白质、壳聚糖、天然橡胶等，它们可能成为未来的主要化工原料，尤其是它们具有多种功能基团，可以通过化学与物理改性成为新材料。

●天然多糖改性作用生物功能材料的优势

（1）原材料来源十分丰富

（2）可生物降解或吸收

（3）生物相容性良好

（4）易于反应，识别或化学修饰

（5）成本具有相对优势

植物纤维性废弃资源的综合利用

●农业废弃物中生物纤维的理化特性

表1 农业废弃物中生物纤维的化学组成

纤维来源：大麦杆、小麦杆、高粱杆、水稻杆、玉米杆、菠萝杆、椰子壳、甘蔗渣、香蕉叶——木质素、半纤维素、纤维素、灰分

●生物质能源是唯一可再生，可替代化石能源转化为液态和气态燃料以及其他化工原料或者产品的碳资源。

Q：名词解释

●随着化石能源的枯竭和人类对全球性环境问题的关注。生物质能替代化石能源利用的研究和开发已成为国内外众多学者研究和关注的热点。

●我国年可获得生物质资源能量达到33.14亿吨煤当量，其中秸杆和薪材分别占54%和36%，现有180多亿吨林木生物质资源量，8-10亿吨可获得量和3亿吨可作为能源的利用量。

●生物质能转化利用的主要途径：热化学高效转化利用的热解气化发电（供热、供气）；快速热解制备液体燃料和生物质气化合成液体燃料；以及生物化学转化技术等。

Q：问答题

●木质生物质是以植物体形式存在的。主要成分是木质素、纤维素和半纤维素。在木质生物质组分中。木质素含量占20%左右，纤维素占40%左右，半纤维素占25%左右。地球上每年由光合作用生成的木质生物质总量超过2000亿吨，是最丰富的可再生资源。

●木质生物质通过一定的降解或分解途径，可产生很多有重要价值的有机小分子化合物。这些有机小分子化合物有葡萄糖、木糖、苯丙烷单体及二聚体。气态小分子如CH4和CO，液态小分子如有机酸、醛、醇，重要基础平台化合物糠醛、乙酰丙酸、木糖醇、乙醇等。通过这些小分子有机化合物的转化，可生产替代石油基产品的高附加值的化学品，对可持续发展有重要意义。

●纤维素是木质生物质的重要组成部分，是地球上含量最丰富的可再生资源。随着石油资源的日益减少，石油价格进一步上涨，石油开采和加工成本的提高，以及公众和社会对环境

质量的要求越来越高，探索从纤维素这种蕴藏十分丰富的可再生资源转化为清洁燃料和化学品乙醇以及补充或替代石油化学品有非常重要意义。

Q：问答题

●纤维素转化为清洁燃料以及化学品乙醇的关键是寻找有效途径将纤维素水解为葡萄糖等可溶性发酵糖。纤维素是β-1，4糖苷键组成的长链分子，长链分子进一步形成一种具有高度结晶区的超分子稳定结构。这种稳定结构使得纤维素很难水解。

●纤维素水解主要有生物酶纾解和化学水解两种途径。酶水解作用时间场，得率低，成本高，现仍在探索其工业化应用前景。化学水解是通过无机或有机酸水解纤维素，使之转变为可发酵性还原糖，化学水解能克服酶水解的缺点，这种途径正在不断完善之中。

●目前，纤维素的化学水解仍以酸水解为主，其它的水解方法如超临界水解方法尚在探索之中。

（1）浓酸水解反应条件温和，能耗低，速度快，糖得率高，但是浓酸腐蚀性强，不利于环保，酸回收困难，回收处理工艺复杂，无疑增加了成本。

（2）稀酸水解不需要回收酸，直接中和就可以满足需要，但其反应温度和压强都比较高，对设备要求高，糖得率低。

（3）超临界所需要的条件过于苛刻。

因此酸水解的发展方向是期望建立易回收，利用的酸介质对设备腐蚀性不强，反应条件温和，糖得率高，成本低。

高分子絮凝剂

●絮凝剂：使水体中的溶质、胶体或悬浮物颗粒产生絮状物沉淀的物质都叫做絮凝剂。

●絮凝剂的分类：

（1）按药剂的化合物类型：分为无机絮凝剂（氢氧化铝）、有机絮凝剂和微生物絮凝剂三大类。其中有机絮凝剂分为合成高分子絮凝剂和天然高分子絮凝剂两种。

（2）按分子量大小：分为高分子絮凝剂、低分子絮凝剂。

（3）按官能团类型及官能团在水中离解所带的电性：分为阳离子型、阴离子型、两性型及非离子型絮凝剂。

●有机高分子絮凝剂

按来源分为合成高分子絮凝剂和天然高分子絮凝剂两种。

（1）合成有机高分子絮凝剂

自60年代以来，人工合成有机絮凝剂已在给水和废水处理及污泥调理中广泛应用。

①阴离子型絮凝剂主要是重复单元中包含—COOM基团，其中M为氢离子或金属离子或—SO3H基团的水溶性聚合物。主要品种有部分水解的聚丙烯酰胺（含聚丙烯酸钠）和聚苯乙烯磺酸钠。

②阳离子型絮凝剂主要是分子重复单元中含有带正电荷的氨基（—NH4+）、亚氨基（—CH2—NH2+—CH2—）或季铵基（N+R4）的水溶性聚合物。

③非离子型絮凝剂的主要品种为水解的高分子量聚丙烯酰胺（PAM）和聚氧化乙，聚丙烯酰胺是用量最大的人工合成有机高分子絮凝剂。