大学无机化学(下)期末考试卷

无机化学（下）期末考试试卷化学、材料化学、临床医学2008级2009年5月25日

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一、选择题: 请把正确答案的字母填在各小题前的( )内。

(15分) ( B ) 1. 键能大小正确的顺序是

A. B-B > C-C > Si-Si

B. C-C > B-B > Si-Si

C. Si-Si > B-B > C-C

D. C-C > Si-Si > B-B

( D ) 2. 下列各组元素中，性质最相似的两种元素是

A. Co和Ni

B. Mg和Al

C. B和Si

D. Mo和W

( C ) 3. 用氢氧化钠熔融法分解矿石时最合适用的容器是

A. 铂坩埚

B. 石英坩埚

C. 镍坩埚

D. 铁坩埚

( D ) 4. 过量氨水加于Hg2Cl2，生成

A. Hg(OH)2

B. Hg(NH3) 2+

C. Hg(NH3) 42+

D. HgNH2Cl + Hg

( A ) 5. 可以用于治疗癌症的含铂药物是

A. cis-PtCl2(NH3)2

B. PtCl4

C. H2PtCl6

D. trans-PtCl2(NH3)2

( D ) 6. 下列各组元素中，都可以形成多酸的是

A. V，Ag，Zn

B. Fe，Co，Ni

C. B，N，P

D. Mo，Si，P

8

( A ) 7. 可用PdCl2溶液检测的气体是

A. CO

B. CO2

C. O3

D. Cl2

( B ) 8. 下列化学方程式正确的是

A. SiO2(s) + 2Cl2(g) = SiCl4(l) + O2(g)

B. 2H2S(aq) + SnCl4(aq) = SnS2(s) + 4HCl(g)

C. 2H2S(aq) + PbCl4(aq) = PbS2(s) + 4HCl(g)

D. Cu2+(aq) + 4I-(aq) = [CuI4]2-(aq)

( C ) 9. 既可溶于NaOH，又可溶于氨水的是

A. Ni(OH)2

B. Fe(OH)3

C. Zn(OH)2

D. Al(OH)3

( A ) 10. 某金属离子在八面体弱场中的磁矩为4.9 B.M.，而在八面体强场中的磁矩为0 B.M.，该金属离子可能是

A. Co3+

B. Mn2+

C. Cr3+

D. Fe3+

( C ) 11. 下列各对配合物稳定性顺序不正确的是

A. [Fe(CN)6]3- > [Fe(H2O)6]3+

B. [Fe(CN)6]4- < [Fe(CN)6]3-

C. [HgCl4]2- > [HgI4]2-

D. [Al(OH)4]- < [Zn(OH)4]2-( C ) 12. 下列配合物中，不满足“有效原子序规则”的是

A. Fe(CO)5

B. Mn2(CO)10

C. V(CO)5

D. Fe(C5H5)2

( B ) 13. 以Fe2O3(s)为原料制备高铁酸盐应选择的试剂是

A. NaClO + 稀H2SO4

B. KNO3+ KOH

C. H2O2 + 稀H2SO4

D. 浓H2SO4 + Cl2(g)

8

( D ) 14. 下列配离子中, 分裂能?O最大的是

A. [Fe(CN)6]4-

B. [Fe(H2O)6]2+

C. [Ru (CN)6]4-

D. [Os(CN)6]4-

( A ) 15. 63 Eu3+ 离子是许多发光材料中的激活离子，其基态价电子构型是

A. 4f 6

B. 4f56s1

C. 4f55d 1

D. 4f45d 16s1

二、填空题(15分)

1. TlCl3(s) 在313 K分解，相应的化学方程是TlCl3(s) = TlCl(s) + Cl2(g) ，化学式为TlI3(s)的化合物存在，其中Tl元素的氧化数是+1 ；上述现象说明Tl（III）的强氧化性，是由6s2惰性电子对效应引起。

2. “镧系收缩”是指从La到Lu，随着原子序数递增，增加的电子进入4 f，Z*增加很小，因此相邻两元素原子半径仅略为缩小(Δr≈1pm)；但La –Lu共15种元素，累积的原子半径缩小值∑Δr相当大，达14.2 pm ；其影响包括：（1）第六周期几种元素Hf（铪）,Ta（钽）和（钼）与同族第五周期元素原子半径相近，性质相似；（2）同一副族（VB ~ VIII）: 第一电离能第五周期< 第六周期(或IIIB族元素钇(Y)成为“稀土”一员) 。3．Fe(CO)5中，Fe-CO所形成的化学键包括：σ

键和d–π*反馈π键; 该配合物红外吸收光谱中CO的伸缩振动频率比自由CO的振动频率小（低）。

4. 82Pb元素原子基态核外电子排列是：[Xe]4f145d106s26p2(或全部写出) 。

5．Na3VO4溶液黄色，原因是荷移跃迁；

[Co(NH3)6]2+溶液土黄色，可归结于d - d跃迁。6．癸硼烷-14（B10H14）分子结构拓扑图如下。按照Lipscomb提出的成键

8

8 模型，该分子中的“多中心缺电子键”包括B

B H 3c-2e 键、B B B

3c-2e

键和B B B 3c-2e 键。

三、写出下列反应的化学方程式或离子方程式： (共15分)

1. 酸性介质中以标准KMnO 4溶液测定Fe 2+含量的反应：

2KMnO 4 + 10 FeSO 4 + 8H 2SO 4 = 2MnSO 4 + 5Fe 2(SO 4)3 + K 2SO 4 + 8H 2O

或：MnO 4-(aq) + 5 Fe 2+(aq) + 8H +(aq) = Mn 2+(aq) + 5Fe 3+(aq) + 4H 2O(l)

2. SnCl 2溶液与FeCl 3溶液反应：

SnCl 2(aq) + 2FeCl 3(aq) = SnCl 4(aq) + 2FeCl 2(aq)

3. V 2O 5(s)与稀H 2SO 4反应：

V 2O 5(s) + 2H +(aq) = 2VO 2+(aq) + H 2O(l)

4. 向Hg(NO 3)2溶液加入Hg(l)并振荡，发生的反应：

Hg 2+(aq) + Hg(l) = Hg 22+(aq)

5. Co 2O 3(s)溶于HCl(aq)：

Co 2O 3(s) + 6H +(aq) + 2Cl -(aq) = 2Co 2+(aq) + Cl 2(g) + 3H 2O(l)

四、简要回答下列问题: (共30分)

1．由光谱实验测得电子成对能和分裂能，测定结果如下：

[Fe(H2O)6]2+ [Fe(CN)6]4-

Δo / cm-110400 33000

P / cm-117600 17600

(1)用VB法分别写出这两种配离子的杂化、成键过程；

(2)用晶体场理论（CFT）说明这两种配离子在中心离子d轨道能级分裂后的d电子排布，并计算各自的CFSE；

(3)讨论这两种配离子的磁性;

(4)评论VB和CFT法分别处理这两种配合物稳定性和磁性之优劣。

(18分)

解：（1）[Fe(H2O)6]2+

sp3d2杂化

Fe2+ 3d 6→3d6 (sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0

↑σ↑σ↑σ↑σ↑σ↑σ

2p x22p x22p x22p x22p x22p x2

H2O H2O H2O H2O H2O H2O [Fe(CN)6]4-

3d6(基态：3d xy23d xz13d yz13d x2-y21 3d z21) →3d xy23d xz23d yz23d x2-y203d z20

d2sp3杂化

→3d6 (d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0

↑σ↑σ↑σ↑σ↑σ↑σ

2p x22p x22p x22p x22p x22p x2

CN-CN-CN-CN-CN-CN-晶体场理论：

[Fe(H2O)6]2+Δo < P，弱场高自旋排列：(t2g)4(e g)2，

CFSE = 4 × (-4 Dq) + 2 × (+6Dq) = -4 Dq

8

8

[Fe(CN)6]4- Δo > P ，强场低自旋排列：(t 2g )6(e g )0，

CFSE = 6 × (-4 Dq) + 0 × (+6Dq) = -24 Dq

（3）配离子的磁性：

按VB 法：

[Fe(H 2O)6]2+：Fe 2+作sp 3d 2杂化，内层3d 6电子排列不变，d 2 d 1 d 1 d 1 d 1，成单

电子数n = 4, 磁矩μm = B.M. = 4.9 B.M. [Fe(CN)6]4-：Fe 2+作d 2sp 3杂化，内层3d 6电子及最外层成键电子全部成对，成

单电子数n = 0, 磁矩μm = B.M. = 0 B.M. CFT 法：

[Fe(H 2O)6]2+ Δo < P ， 弱场高自旋排列：(t 2g )4(e g )2，

成单电子数n = 4, 磁矩μm = B.M. = 4.9 B.M. [Fe(CN)6]4- Δo > P ，强场低自旋排列：(t 2g )6(e g )0，

成单电子数n = 0, 磁矩μm = B.M. = 0 B.M.（4）配合物稳定性和磁性： VB 法：认为[Fe(H 2O)6]2+和是外轨型配合物，而[Fe(CN)6]4-是内轨型配合物，

故稳定性[Fe(H 2O)6]2+ < [Fe(CN)6]4-. [Fe(H 2O)6]2+是顺磁性配合物，而[Fe(CN)6]4-是逆

磁性配合物，二者磁矩已在（3）算出。但是，杂化轨道理论本身并不能预言中心

离子的杂化态，以上杂化过程写法带主观因素，而且以“外轨型配合物”和“内轨

型配合物”判断配合物稳定性，只是定性判断。

CFT 法认为：?CFSE ? [Fe(CN)6]4- > [Fe(H 2O)6]2+，故稳定性[Fe(CN)6]4- >

[Fe(H 2O)6]2+。根据中心离子d 轨道在晶体场中的能级分裂情况，得到这两种配离子在

中心离子d 轨道能级分裂后的d 电子排布，可知[Fe(H 2O)6]2+是顺磁性配合物，而

[Fe(CN)6]4-是逆磁性配合物，二者磁矩已在（3）算出。CFT 法以?CFSE ?判断配合

物稳定性，是半定量判断；由中心离子d 轨道能级分裂后的d 电子排布，可计算出配

合物的磁矩。

2. 碳是冶金工业中重要的还原剂，欲由C(石墨)还原氧化锌ZnO(s)，制备金

属锌。有关反应（a ）、（b ）、（c ）和（d ）的θr m ΔG －T 图（Ellingham 图）

见下。

C(s) + O 2(g) = CO 2(g) （a ）

)

2(+n n )

2(+n n )

2(+n n )

2(+n n

8

2 C(s) + O 2(g) = 2 CO(g) （b ）

2 CO(g) + O 2(g) = 2 CO 2(g) （c ）

2 Zn(s) + O 2(g) = 2 ZnO(s) （d ）

根据有关的Ellingham 图，进行热力学分析，提出合理的制备路线，并

写出有关的化学方程式。 (12分)

T /K

21

1200 1300

解：反应（a ）的θr m ΔS 较小，θr m ΔG 基本不随温度变化；反应（b ）θr m ΔG 随温度

升高而减小；反应（c ）和（d ）θ

r m ΔG 随温度升高而增大。

反应（b ）-（d ），得：

ZnO(s) + C(石墨) = Zn(s) + CO(g)

在（b ）和（d ）两线交点对应的温度T 1（大约1200 K ），该反应的θr m ΔG ＝0，

高于这个温度碳还原氧化锌的反应可以自发进行，反应产物是CO 。只有温度高于（a ）和（d ）两线交点对应的温度T 2时，反应产物才是CO 2。

可以选择约1230 K ，以C(石墨)还原氧化锌ZnO(s)，制备金属锌，主要反应为：

ZnO(s) + C(石墨) = Zn(s) + CO(g)

五、碳族、硼族、铜锌族和d 区过渡金属小结（A4，2版面，另

纸书写）。 （10分)

六、计算题(15分)

银不溶于盐酸，但可溶于氢碘酸，通过求下列反应在298 K的标准平衡常数，解释上述现象：

2 Ag(s) + 2 HI(aq) = 2 AgI(s) + H2(g)

已知：??(Ag+/Ag)= 0.799 V,K sp(AgI)= 8.9×10-17.

解：视为原电池的放电反应:

负极：Ag(s) + I- (aq) = AgI (s) + e (氧化反应)

正极：2H+(aq)+ 2e = H2 (aq)(还原反应)

首先求AgI(s) + e = Ag(s) + I-电极反应的??(AgI/Ag) 。

AgI (s) = Ag+(aq) + I-(aq)

K sp = [Ag+] [I-]

[Ag+] = K sp(AgI)/[I-] （注意[I-] = 1 mol·dm-3）

??(AgI/Ag) = ?(Ag+/Ag)

=??(Ag+/Ag)+ 0.059 V lg[Ag+]

= 0.799 V + 0.059 V lg K sp(AgI)

= 0.799 V + 0.059 V lg(8.5×10-17)

= -0.15 V

E ?池= ??(H+/H2) –??(AgI/Ag) = 0 V – (-0.15 V)= 0.15 V > 0 V

故银可溶于氢碘酸。

lg K? = nE?池/ 0.059 V = (2 × 0.15 V) / 0.059 V = 5.08

K? = 1.2 × 105

??(Ag+/Ag)> ??(H+/H2)，故银不溶于盐酸。

8