甲基环硅氧烷样品前处理技术及检测技术研究进展

甲基环硅氧烷样品前处理技术及检测技术研究进展

1、前言

一个完整的样品分析过程包括样品采集、样品前处理、分析测定、数据处理与报告结果，其中

样品前处理所需的时间约占整个分析时间的2/3，并可能产生1/3以上的误差［1］，因而成为分析工作

的瓶颈问题。样品前处理方法与技术一直是现代化学领域的重要课题和发展方向之一。对于环境样品，由于组分十分复杂，有些组分含量很低，经常要求测定ng/ml，甚至pg/mL级的痕量元素时，

就需要借助分离富集技术与色谱分析配合。各种传统样品制备与处理方法，如液-液萃取、层析、

蒸馏、离心、沉淀、索式提取等，普遍存在操作步骤繁琐，耗时久，有毒溶剂用量大等不足。所以，发展省时高效、有机溶剂消耗少的样品前处理技术一直是分析化学研究的热点领域I2】。

甲基环硅氧烷，央文名称：Dimethylcydosiloxane，结构及分子式为［（CH3）2SiO］

n （n=3, 4，5，6，7）。初级形态二甲基环体硅氧烷分子结构呈现环状，主要包括六甲基环三硅氧烷（D3）、八甲基环四硅氧烷（D4）、十甲基环五硅氧烷（D5）、十二甲基环六硅氧烷（D6）。它由二甲基二氯硅烷经过水解、裂解法制得，是制备硅橡胶、硅油等聚有机硅氧烷的中间体，进行开环聚合成耐高低温、绝缘性能好、耐气候老化、耐臭氧、耐辐射性能好的多种硅橡胶、硅油。这些聚合物进一步加工成制品广泛应用于建筑、电子、纺织、汽车、个人护理、食品、机械加工等各个领域，也有少量直接应用。

2008年5月，加拿大环保部和卫生部发布"筛选评价报告草案"，提议对D4、D5、D6这三种

在全球所有有机硅工厂大量生产、也最为常用的有机硅中间体，列入“实质消除”名单并进行有效削减。主要原因在于这三种环硅氧烷与持久性有机污染物一样能持久滞留在大气中并能长距离漂移［3］。以D4为例，进入大气中的量约占总使用量的13%，进入废水的约占6%；而散逸到空气中的

D4则会滞留在空气中，其漂移距离约为7920千米。简而言之，D4释放到空气中能够持久地滞留在

环境中，通过流动介质（空气和水）导致范围很广的污染。它们进入环境中将对生态造成长久有害的影响，主要是对鱼类等水生生物有相当高的毒性，另外也具有对其它生物造成明显生态危害的可能性。而欧盟和丹麦的环保局的评价是与D4接触的重要影响是能损害生育繁衍能，说明能扩散、

漂移的D4对水生生物有相当高的毒性。此外，也有研究表明，在使用（或生产）的诸如洗发香波、除汗剂等个人护理品以及干洗剂、消泡剂、表面活性剂（某些农药中）、脱模剂、润滑剂、抛光剂

等有机硅下游产品中，都有能释放到环境中的这三种环硅氧烷被检测出来I?。

二、主题

2.1样品前处理技术

为了节省时间，减轻劳动强度，较少样品及溶剂用量，实现样品前处理的自动化、在线化，分

析化学家不断的开发出新的样品处理技术，如气体萃取技术（顶空技术）［4］、固相萃取技术

（SPE）［5］、固相微萃取技术（SPME）QI、液相微萃取⑺、悬滴微萃取（SDME）［8］、膜萃取技术［9］、微波辅助萃取技术（MAE ）、超临界萃取技术（SFE）、搅拌棒吸附萃取技术（SBSE）、分散液液微萃取（DLLME ）［10］等。

2.1.1气体萃取技术

气体萃取适用于样品中痕量高挥发性物质的分析测定，因为气体是挥发性物质的的理想溶剂，与大部分有机溶剂相比，气体既容易处理又容易纯化。但有时需要大体积的气体进样，影响色谱分离效能。

2.1.2液液萃取技术

液液萃取利用样品中不同组分分配在两种不同的溶剂中溶解度或分配比的不同来达到分离富集的，是最常用、最经典提取技术。它具有操作简单，无需特殊的或昂贵的仪器设备，适应范围广等优点。但该法存在选择性差、溶剂用量大、提取时间长、易造成二次污染等缺点。

2.1.3固相萃取技术

固相萃取技术利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附。它不需要大量溶剂，处理过程不会产生乳化现象，简化样品处理过程。但目标化合物的回收率和精密度较低。

2.1.4固相微萃取技术

固相微萃取技术是在固相萃取基础上建立的新技术。采用似色谱进样器的装置，采用一根涂渍多聚物固定相的熔融石英纤维从液/气态基质中萃取待测物。然后将富集了待测物的纤维转移到色谱仪中，通过一定的方式解吸附进行分析。它同时完成了取样、萃取和富集，而且不使用有机溶剂。但它仍有纤维头昂贵、寿命短；萃取头上聚合物在使用过程中会有部分损失，影响分析结果的精密度；与GC联用分析某些物质纤维具有记忆效应。

2.1.5液相微萃取技术

液相微萃取技术在液液萃取的基础上提出，是将微滴萃取溶剂置于被搅拌或流体的溶液中，通过分析物与萃取溶剂之间的分配平衡，实现分析物微萃取。它集采样、萃取和富集于一体，操作简单、快捷，所需有机溶剂少。但从传质面积来看，萃取剂和样品的接触面积有限，使富集效果不能达到最佳。

2.1.6微波辅助萃取技术

微波辅助萃取技术利用微波加热的特性对目标成分进行选择性萃取的方法，利用微波能大大缩

短了萃取时间，来提高萃取效率。通过调节微波加热的参数，可以有效加热目标成分，以利于目标成分的萃取和分离。但它主要适合固体或半固体样品中有机污染物的分析和有机金属化合物的形态分析，对于液体样

品有一定局限性。

2.1.7超临界萃取技术

超临界萃取技术是利用超临界流体作为萃取剂，从固相或液相中萃取出某种高沸点或热敏性成

分，以达到分离和提纯的目的。大多数超临界流体相对惰性、纯净、无毒，处理完后不留下任何残留物，萃取温度和压力也相对安全。但它主要适合非极性或低极性物质，如果样品分子中含有羟基或羧基等极性基团，就会使萃取发生困难，有时甚至无法进行。对于糖类、糖苷、氨基酸等天然大分子超临界萃取也无法进行。

2.1.8搅拌棒吸附萃取技术

搅拌棒吸附萃取技术是在固相微萃取的基础上发展的又一种无溶剂的用于痕量有机物分离和浓

缩的技术，与SPME的原理相似。它是一种更优异、更有效且应用更加广泛的无溶剂萃取技术。

2.1.9膜萃取技术

膜萃取具有装置结构简单、操作程序方便、无需有机溶剂处理、可与各种分析仪器直接连接等

优点。但受缺乏高效萃取拆分剂、不能自动控制和强化萃取拆分过程这三方面因素的制约而影响发展。

2.1.10分散液-液微萃取技术

2006年3月，Assadi等人［10］首次提出了一种新型液相微萃取方式：分散液液微萃取

（Dispersive Liquid-Liquid Microextraction , DLLME ）。它是由一个三元溶剂系统组成，利用分散剂

对有机溶剂（萃取剂）的分散作用、有机溶剂在水中的乳化现象（浊相）以及离心作用使分散在水

中的有机溶剂沉淀于离心管底部（沉积相），从而达到了目标分析物的分离和富集。首先在样品溶液中加入数十微升萃取剂和一定体积的分散剂，混合液经轻轻振荡后形成一个水/分散剂/萃取剂的乳浊液体系，再经离心分层，用微量进样器取出萃取剂就直接进样分析。该方法集采样、萃取和浓缩于一体，避免了固相微萃取中可能存在的交叉污染问题，并且通过分散剂让萃取剂和样品溶液接触面积最大化，是一种简单、快速、成本低、富集效率高且对环境友好的样品前处理技术［11］。

2.2 DLLME前处理方法的应用

DLLME作为一种全新的样品前处理方法，可以与气相色谱、液相色谱、原子吸收分光光度计

等多种一起联用，在农药残留、重金属等的分析中得到广泛的应用。

Rezaed12】等首次应用DLLME-GC-FID技术建立了水样中16种稠环芳烃的检测方法。在10mL 带塞的离心管中，加入 5.0mL样品溶液，将含有8.0 四氯乙烯（萃取剂）的I.OmL丙酮（分散剂）快速注入离心管中，轻轻振荡，形成一个水/丙酮/四氯乙烯的乳浊液体系，然后以6000r/min，离心

I.5min，分散在水相中的萃取剂沉淀到试管底部，用微量进样器吸取 2.0 □萃取剂直接进样测定。

该研究组还以4-硝基邻苯二胺、四乙基硼酸钠为衍生剂应用DLLME-GC分别测定了水样中的Se

丁基锡和二苯锡化合物［18］。

Zhao【13］等应用DLLME-GC-FID技术建立了测定西瓜和胡瓜中有灭线磷、杀螟硫磷等6种机磷

农药的残留。以丙酮为分散剂，以乙腈（MeCN ）和氯苯混合液为萃取剂。传统方法的检出限为

0.8-2.0卩g/Kg应用DLLME提取、富集后检出限达到了0.10-0.19卩g/Kg效果明显。

Rezaei【14］等应用DLLME-GC-ECD技术，测定了水样中的10种多氯联苯（PCBs）。以丙酮为分散剂，以氯苯为萃取剂，R2>0.996的情况下，研究0.005-2卩g/L浓度，得到的结果RSD在4.1%-

II.0%之间，检出限低于0.002卩g/L应用DLLME-GC-ECD 联用得到了一个测定PCBs简便、成本低的方法。

Yazdi【15］等应用DLLME-GC-FID 技术，对水样中的三环抗抑郁药（TCAs）阿米替林和去甲替林进行了分析和检测，以甲醇为分散剂，以四氯化碳为萃取剂。传统方法的检出限为0.01-

0.02卩g/mL应用DLLME 技术后，检出限降低到了0.005-0.01卩g/rn Z L

Hadi［16］等应用DLLME-GC-MS技术，对水样中的邻苯二甲酸酯进行了检测。以丙酮为分散剂，

以氯苯为萃取剂，检出限为0.005-0.008卩g/L并且获得了一个好的线性（0.9962 > R2> 0.9901 ）和

一个宽的检测范围（0.02-100进/L ）。

Mirali ［17］等应用DLLME-HPLC-DAD 技术，对水样中的多种抗氧化剂进行了检测。以乙腈为分

散剂，以四氯化碳为萃取剂，得到最小检出限在3-7 ng/mL。

Mohammad［18］等应用DLLME结合电热原子吸收法（ET-AAS ）,对水样中的铅进行检测。以丙酮为分散剂，四氯化碳为萃取剂，二乙基二硫代磷酸为螯合剂，得到最小检出限为0.02卩g/L RSD

为2.5%。相比较与其它分离方法，液液萃取法（LOD=V g/L , RSD=2.7% ）,共沉淀法

（LOD=0.5 卩g/L , RSD=4.6%）,固相萃取法（L0D=0.039卩g/L , RSD=3.2% ）检出限有所提高。

2.3有机硅氧烷检测技术进展

目前，关于甲基环硅氧烷检测方法，文献报道主要是GC和GC-MS两种方法。

沈淑英［19］建立了采用毛细管气相色谱仪分析甲基环硅氧烷混合物（DMC ）组成的方法。通过

选择不同的色谱柱类型、柱温、汽化室温度、检测器温度等，得到了测定DMC的最佳气相色谱分

析条件：OV-17型毛细管色谱柱、柱温初温100C，停留2min，以8C /min的升温速度升温至

200C，保持5min ;汽化室温度250 C；检测器温度250C，获得了良好的分析结果。

关薇薇I20］等人采用毛细管色谱法分析了甲基三甲氧基硅氧烷纯度。通过拟定不同的升温程序,

进行试验后得到了分析甲基氧基硅烷样品的最佳条件为：柱温65C，停2min后，以20C /min的升

温速度升温至110C，保持4min ;检测温度120C，进样器温度75C，灵敏度109,衰减1,分流比100;载气（高纯氮）流量2ml/min，氢气（高纯）流量30ml/min。

贺志江［21 ］采用毛细管气相色谱仪分离甲基氢混合环硅氧烷，以OV-1 （甲基硅橡胶）为固定相。

并用红外光谱确定色谱图中各峰的归属；分别采用面积归一法和内标法（正癸烷为内标物）对甲基

氢混合环硅氧烷馏出液和釜料中各组分进行定量分析。测定结果的绝对误差小于10%，相对标准

偏差小于3%。

付桂兰等人愆］通过GC-MS联用定性地分析了二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷混合环体的色

谱、质谱特征；讨论了甲基乙烯基环四硅氧烷质谱的离子分裂方式，测定了各种有机环硅氧烷的色

谱保留时间，建立了有机硅混合环体色谱-质谱的定性分析方法。

路文初等人［23］首先通过GC对硅烷偶联剂KH-550样品进行了分析，得到了7个分离很好的色

谱峰以及样品中各组分的含量，再利用GC-MS联用技术和质谱裂解规律，鉴定出KH-550样品各

组分的分子结构。

陈关喜等人［24］采用GC-MS联用仪对高含氢聚硅氧烷进行了分析，通过谱图解析和谱峰的规律

性研究，共确定了样品中38个组分，包含有4组同系物、3种链状高含氢聚硅氧烷和1种环状高

含氢聚硅氧烷；此外，结合气相色谱法对各组分进行了定量分析，研究结果对于改进高含氢聚硅氧

烷的生产工艺和提高产品的性能具有较好的理论指导意义。

Dewil等人［25］采用活性炭和离子交换树脂（XAD ）对废弃活性污泥（WAS ）进行过滤，并用

正己烷进行溶剂萃取分离，结合GC-FID和GC-MS法对污泥中的D4、D5进行了测定。从而建立了

一套检测污泥中有机硅氧烷的方法。

Sparhama等人［26］采用顶空-气质联用法对河水中的十甲基环五硅氧烷进行了检测，样品未做前处理直接放于顶空瓶中进样分析，并用内标法对D5进行了定量检测。

Hamid等人［27］采用无水液液萃取-气相色谱法，通过对不同固定相、气相操作条件、液液萃取

条件的系统考察，确定了54种有机硅化合物的分离及检测最佳操作条件。

三、总结

截止到2008年年底，全世界有机硅公司甲基环硅氧烷的产量已达100万吨，而中国的环硅氧

烷的表观消费量则已达到30万吨/年，居全球之首。不久将来，我国已经投产和即将投产的一大批

中资有机硅企业，以及迈图与新安合资的、和道康宁与瓦克的张家港基地，加在一起的环硅氧烷总

产能将是十分惊人的。同时，众多的有机硅下游厂家对D4、D5和D6这三种环硅氧烷的使用量也将

是世界上最多的。问题的关键还在于这些上游和下游工厂大多集中在长江三角洲和珠江三角洲等鱼米之乡。如果说这个三种环硅氧烷会对加拿大的环境有毒害，那么对中国的环境特别是工厂周边局部环境的危害会厉害得多；如果人口众多的中国大地和水系受到环硅氧烷的污染，则潜在的后果会比加拿大严重得多。因此，这一问题应尽早引起中国国内有机硅工业界和政府部门的重视，相关部门尽早对这三种环硅氧烷对环境的影响进行调查、评估并采取必要的措施，而开展环境水样中三种环硅氧烷的分离和定量检测方法的技术开发也势在必行。

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