锂离子电池关键材料六氟磷酸锂_廖红英

锂离子电池关键材料

六氟磷酸锂

六氟磷酸锂（L i P F 6）是锂离子电池电解液中的关键组分，作为综合性能最好的锂盐，一直延用至今，且尚未找到任何替代品。它在各种非水溶剂中有适当的溶解度和较高的电导率；能与溶剂在碳负极上形成适当的固体电解质界面膜（S E I膜）；对正极集流体能实现有效的钝化，以阻止其溶解；有较宽广的电化学稳定窗口，有相对较好的环境友好性。

一、LiPF 6的物化性能

LiPF 6是白色颗粒状或粉末状固体，形貌不同，流动性和溶解性不同。LiPF 6熔点200℃(分解温度)，

白色颗粒■ 文/廖红英1，2 孟 蓉2 王 莉1 何向明1，3

1.清华大学核能与新能源技术研究院新型能源与材料化学研究室

2.北京化学试剂研究所

3.清华大学汽车安全与节能国家重点实验室

状的密度1.5g/mL，粉末状的密度会小一些；易潮解，与空气中的微量水分发生反应生成氢氟酸（HF）等；受热易分解，在干燥氮气（N 2）中160℃开始分解，在空气中70℃开始分解，应在低温下储存；在电解液中的LiPF 6比固体的LiPF 6热分解温度要高。

LiPF 6对皮肤的腐蚀性强，操作时需佩戴耐酸碱手套，如皮肤上不慎沾染，需要马上用流水清洗，而后用5%的葡萄糖酸钙溶液浸泡0.5h以上，严重者需马上送医院治疗。

二、LiPF 6的制造工艺

LiPF 6的制备方法很多，可分为氟化氢溶剂法、有机溶剂法、离子交换法（中

间相法）、以乙腈作为溶剂的制备工艺及其他方法，但基本上均需在低温、高压下长时间的反应。

1.氟化氢溶剂法

传统制备方法一般采用五氯化磷(PCl 5)、

无水HF和氟化锂(LiF)或者碳酸锂（L i 2C O 3）为原料，先制得中间体五氟化磷（P F 5），然后将P F 5与L i F 反应合成LiPF 6。

这种方法的难度在于高纯度P F 5的制备。

为了提高P F 5的纯度，目前有多种制备P F 5的方法。一种方法是将生成的粗P F 5与H F反应，生成白色结晶氟磷酸（H P F 6），将H P F 6结晶从溶液中分离出后升温，HPF 6发生分解生成高纯P F 5气体，

该方法的

缺点是反应产率较低且不易控制。另一种方法是用氟化钙（C a F 2）与浓硫酸反应生成CaF(SO 3F)，

CaF(SO 3F)与磷酸（H 3P O 4）反应生成中间产物POF 3，

最后用无水HF与POF 3反应生成P F 5，

该方法分3步反应，步骤多、工艺复杂、生产成本偏高。与第2种方法类似的是用H 3P O 4、

C a F 2与三氧化硫（S O 3）

反应，需要控制温度，反应完全后，继续升温蒸发出P F 5，冷凝提纯得到高纯P F 5产品；

或用过磷酸或正磷酸与过量无水H F反应，同样需要控温，气液分离后，向液相中缓慢加入发烟硫酸，加热蒸发出P F 5。用第2种方法得到的L i P F 6粗品中含有H F、氧氟化物、L i F、金属离子、硫酸根等杂质，必须进行纯化处理才能制得电池级高纯LiPF 6。

还有一种用PCl 5、

LiF和HF一步合成LiPF 6的方法，

是将PCl 5和LiF的混合物装入反应釜中，冷却至-5℃，压力控制在5～10MPa，将预先冷至-80℃的HF加入反应釜中，搅拌数小时后，逐步升温至约10℃，恒温并搅拌17h，最后过滤，真空蒸发滤液，得到LiPF 6，其中的HF可以回收。也可将此方法中的LiF改用氯化锂（LiCl），降低成本，但可能会导致产品中氯离子（Cl -）和金属盐含量超标。也可以用PCl 5和HF 反应制得二氯三氟化磷（PF 3Cl 2）气体，然后将其通入溶解有一定量LiF的无水HF中，搅拌反应数小时后，过滤、冷却或浓缩滤液得到LiPF 6粗品。大多数LiPF 6生产厂家多年来都以此方法为基础，经过不断的摸索和优化，建立起了一套适合自己的生产工艺。

传统工艺使用相对廉价的H F 作为氟代剂，反应速度快、产物转化率高，生产L i P F 6后的各种杂质多以气态方式离开反应系统，有利于提

高L i P F 6的纯度。但是传统方法还存在一些缺陷：L i P F 6与H F易形成

L i P F 6

.H F复合物，

极难将产品中的H F含量降低至10×10-6

（10p p m）以下，残留的H F影响电池电性能；反应中大量使用无水H F及P F 5，对反应釜、管线的腐蚀性很强，一般选用316L钢或者聚四氟乙烯（PTFE）作为耐磨内衬材料来减少腐蚀。

2.有机溶剂法

有机溶剂法是在P F 5与L i F反应的基础上衍生而来。近年来，围绕着这一方法出现了许多专利。有机溶剂法所选择的溶剂，一是要对L i P F 6有足够大的溶解度，对LiF、LiCl等基本不溶；二是化学性质要稳定，与P F 5、P C l 5不发生反应，

有机溶剂的沸点应相对较低，便于循环回收利用。依据这些特点，有机溶剂一般选择低烷基醚如甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚等。

将纯L i F加入装有高纯醚的反应釜中，搅拌形成悬浮液，逐步通入P F 5气体，在20～25℃下反应，分离结晶得L i P F 6粗品，

粗品在真空度下进行干燥，或者重结晶得到L i P F 6纯品。L i F难溶于醚，一般要加入相转移催化剂使L i F溶于醚中反应才能进行。此反应虽然是气固反应，但是产物L i P F 6能及时溶解在有机溶剂中，使界面不断更新，提高收率。有机溶剂法还可优化为不用P F 5，

直接用P C l 5、氟代剂和锂源，按所需的物质量比例分散于有机溶剂中，在很温和的条件下、不太长的时间中，同步实现2步反应，第一步PCl 5+5LiF=5LiCl+PF 5，第二步P F 5+L i F =L i P F 6，总反应为6LiF+PCl 5=LiPF 6+5LiCl。

醚类有机溶剂法的难点是L i P F 6

与醚形成的配合物从溶液中结晶分离

析出的难度大，实际过程中发现，用乙醚作溶剂会使L i P F 6冷却结晶分离比较困难。用多醚作溶剂，使L i P F 6以配合物的形式结晶分离出来相对容易，但将结晶配合物中的多醚配体除去又是一个技术难点。

由于分离的难点无法很好地解决，液体锂盐应运而生。将有机溶剂直接换成碳酸二甲酯（D M C）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）等锂离子电池电解液中的常用溶剂，则合成的L i P F 6不用提纯，

能够以液体形式直接用于锂离子电池电解液的配制。日本中央硝子公司生产的液体锂盐有３种规格，分别是质量分数为35%～40%的LiPF 6/DMC溶液、质量分数为30%～35%的LiPF 6/EMC溶液、质量分数为25%～27%的LiPF 6/DEC 溶液。天津金牛电源材料有限责任公司生产的液体锂盐是包括质量分数为30%±0.5%L i P F 6的D M C、E M C、DEC溶液。

液体锂盐有很多优点：可以避免使用强腐蚀性HF，降低对部分设备材质的要求，减小生产中的隐患，提高安全性。在配料过程中，通过减压直接将液体锂盐抽入釜内进行混配，避免了高空搬运不锈钢容器；另外，固体LiPF 6在溶剂中溶解放热严重，1kgLiPF 6需溶解1h左右，

溶液温度上升15～20℃，而液体锂盐能够在3min 内完成混合，温度上升不超过1℃，因此使用液体锂盐可省去电解液配制过程中的冷冻工艺。不过，虽然液体锂盐省略了分离步骤，但LiPF 6在溶剂中的含量较低（约30%左右），溶剂种类相对单一，给电解液的配制带来了一定的不便。气温较低时，富含碳酸乙烯酯（EC，工业级，熔点37℃）的混合溶剂容易造成挂壁、堵塞配料管道等问题。

3.离子交换法(中间相法)

离子交换法是指先制备出六氟磷酸钾（KPF 6）或六氟磷酸氨（NH 4PF 6），再将K P F 6或N H 4P F 6等物质转化成L i P F 6的方法。

K P F 6、N H 4P F 6等比L i P F 6的热稳定性及对水的稳定性好很多，可以在水溶液中制备。美国专利公开了一种离子交换法来准备L i P F 6，

其基本步骤为:首先，将K P F 6(或N H 4P F 6)分散于有机溶剂A ；然后，将LiCl(或其他锂盐)分散于有机溶剂B ；最后，A溶液和B溶液(或分散液)反应生成L i P F 6和沉淀物如氯化钾(K C l )或氯化铵（N H 4C l）。在该专利中，溶剂的选择是关键，溶剂A和溶剂B(A和B可以是同一种溶剂)的混合液必须对LiPF 6有较大的溶解度，同时对K C l或N H 4C l不溶，这样才能使生成的副产物K C l或N H 4C l 从体系中分离出来，使K P F 6(或N H 4P F 6)彻底转化成L i P F 6，必要时还需引入辅助组分以促使转化反应的实现。

除此之外，从N H 4P F 6到L i P F 6的转化还有其他方法。俄罗斯学者近年来持续进行了研究，大体的制备过程为：先制备N H 4P F 6，然后使之转化为Li(C 5H 5N)PF 6，

再以硫酸溶液分解或真空分解制得高纯LiPF 6。

实验室中还有几种类似于离子交换法合成L i P F 6的方法。如用N H 4P F 6和氢化锂

（L i H）在混合溶剂中反应（混合溶剂一般为电解液所需溶剂），生成L i P F 6，用减压或通惰性气体的方式除去副产物氢气（H 2）和氨气（N H 3），再用过滤或者离心的方法去除L i H，之后加入电解液所需的其他溶剂。此方法所用NH 4PF 6与LiH 的危险性远低于H F与P F 5，且原料易得、易处置，副产物易除去，效果比较

理想，但此方法的不足之处是制备的L i P F 6也是液体锂盐，且原料N H 4P F 6和LiH价格较贵。

2006年以来，日本学者连续公布了一种思路新颖的LiPF 6制备方法，即在DMC、DEC或DME等有机溶剂中，将卤化锂(优选LiCl)与PCl 5〔或PCl 3、氯气（C l 2）〕按一定的物质的量比混合反应，制得LiPCl 6；然后，将无水HF导入上述L i P C l 6溶液进行氟代反应，从而制得LiPF 6溶液。

该方法的优点是反应原料都很廉价，特别是氟代剂只用了相对价廉的无水HF，而且也避免了极端的反应条件，无需深冷工艺或高温高压即可进行反应，但缺点是HF的存在对设备材质的要求很高，并且，要想制备成固体的LiPF 6，会对后续的提纯操作要求更高。

4.以乙腈作为溶剂的制备工艺

L i P F 6在80℃左右发生分解，储备、处置不当会加速其分解，因此，需要更严格的贮存条件。而L i P F 6与乙腈的络合物，80℃左右基本不发生分解。先将L i F与乙腈混合搅成悬浊液，然后通入P F 5气体充分反应，形成络合物L i （C H 3C N）P F 6，由于Li(CH 3CN)PF 6在乙腈中的溶解度随温度的变化非常明显，在低温下减压挥发后即可得到纯度高、比表面积大的LiPF 6。

该方法虽然可以制得纯度较高的产品，但仍然没有避免使用P F 5，同时该方法还存在P F 5与有机络合剂发生反应的可能性等问题。

5.其他方法

三菱化学株式会社的专利公开了一种用氟气（F 2）、金属磷和L i F合成LiPF 6的方法。

将LiF与P(红磷)放入单个反应器中接触，充入F 2，升温后保持一段时间，再恢复到室温，用氩气（A r）置换，再次充入F 2，

并重复前面的过程，反复4次后得到L i P F 6，产率高达96%。此方法的优势在于避免了使用H F溶液，对设备的抗腐蚀性要求降低，生产出的L i P F 6几乎不含对电池产生不良影响的杂质如H F以及C l -等，

但在实际生产中尚存在一些问题，如反应不充分等。日本关东电化工业公司（简称“关东电化”）就采用这种方法。

在2008年公布的一项日本专利中，提到了一种以水为介质制备六氟磷酸盐（MPF 6）的方法，其主要步骤包括:①用质量分数为50%～98%的H x PO y F z 与HF反应制得HPF 6溶液；②将MF-r(HF)导入HPF 6溶液进行反应，生成MPF 6〔M=Li,钠（Na），钾（K），铷（Rb），铯（Cs），NH 4，银（Ag）〕与H F 的水溶液，冷却、结晶、纯化得到M P F 6产品。

该制备方法在专利的权利要求部分申明了L i P F 6也可按此法制得，实施例部分并没有介绍生产L i P F 6的工艺条件，对于制取热稳定性和对水的稳定性比L i P F 6要好的其他M P F 6，该法完全可行，而对于生产L i P F 6并不知道可行与否。

三、LiPF 6的分析方法

1.表征方法

红外谱图中L i P F 6的出峰位置在831c m -1和560c m -1，

为强吸收峰，对应的是F -P键的伸缩振动和弯曲振动。在电解液中，由于溶剂强峰的掩盖及影响，仅可观察到844c m -1的强峰。19F -N M R分析，核磁中的出峰位置在68.9p p m和70.8p p m，为双峰。另有其他检测方法如31P-NMR、7Li-NMR、XRD、XPS 分析等均可用于LiPF 6中杂质的分析和鉴定，常规情况下不需要测试。

2.各性能指标的检测方法

GB/T 19282-2003《六氟磷酸锂产品分析方法》及HG/T 4066-2008《六氟磷酸锂和六氟磷酸锂电解液》规定了L i P F 6的鉴别以及P F 6-、水分、锂含量、杂质金属离子、D M E不溶物的测定方法。L i P F 6的检测指标如表1所示。

直接测量L i P F 6的含量有困难，常用差减法得到。具体做法是：将LiPF 6溶于DME

（或DMC、DEC等溶剂）中，过滤后得到不溶物的量，从初始产品中扣除不溶物的量，即获得LiPF 6的含量。

测定LiPF 6中水分的方法是：将一定量的L i P F 6直接加入水分测定仪的反应器中，数据平衡后记录；或者将L i P F 6溶解在电解液溶剂中配制成浓度为1mol/L的溶液，用进样器吸取2m L以上溶液加入水分测定仪的反应器中，数据平衡后记录，计算后得到锂盐的水分含量。

四、商品化LiPF 6的品质

评价L i P F 6的性能指标中，最重要的是水分和H F这2项；水分和H F 对锂离子电池性能的影响，可分为对电极表面SEI膜的影响和对电解液自身稳定性的影响2个方面。S E I膜主要是小电流化成过程中在电池负极

表面形成的膜，由无机物和有机物2个部分组成，无机物组分过大会影响电池的电化学性能。在电池首次充放电过程中，水分和H F在负极表面上形成氧化锂（L i 2O）、L i F、氢氧化锂（LiOH）以及H 2，大量出现Li 2O、LiF 和LiOH对电极电化学性能的改善不利，会造成电池不可逆容量增大。电池内部的含水量高，L i P F 6与水分发生水解反应，水分解会引发电池气涨；H F与正极材料发生反应，会造成正极活性物质溶解和正极极片的剥落。

在检测过程中会偶尔发现这样的情况：电解液的水分较低，但H F却很高，因为LiPF 6与水发生反应产生了酸类杂质。酸类杂质是一种催化剂，它会继续引发L i P F 6发生分解，

产生P F 5及含氟的磷酸盐类物质，如果溶剂中的醇类物质过多，还将发生一系列复杂反应，造成电解液变色。

除了水分和H F外，其他微量杂质也对L i P F 6有一定的影响。

例如，微量P F 5会导致锂盐从白色变为黄色或更深的颜色，影响L i P F 6的外观；不溶物L i F是反应物之一，很难完全除去，在生产电解液的过程中直接影响电解液的过滤效率，未过滤干净的不溶物则堵塞隔膜，进一步影响电池的性能。杂质含量多，

在电池中主要表现为初始放电容量低、循环性能尤其是高温循环及高温存储性能差。

铁、钠等金属杂质离子具有比锂离子低的还原电位，在充电过程中，金属杂质离子将首先嵌入碳负极中，减少锂离子嵌入的位置，因此减少锂离子电池的可逆容量。高浓度的金属杂质离子含量不仅会导致锂离子电池可逆比容量下降，而且金属杂质离子的析出还可能导致石墨电极表面无法形成有效的S E I膜，使整个电池遭到破坏，因此，L i P F 6中金属杂质离子含量必须足够小。由前述L i P F 6生产工艺可知，制备LiPF 6的原料主要有PF 5、

HF和LiF，原料的纯度不够高及反应器引入的铁离子等杂质是L i P F 6中含有多种杂质的主要原因。

五、结语

L i P F 6属“高技术含量、高腐蚀性、高危险性”的“三高”产品，其品质直接决定着电解液在电池中的电化学性能。从全球来看，目前日本关东电化、日本森田化学工业株式会社和瑞星化工公司（SUTERAKEMIFA）是主要供应商，中国台湾塑胶工业股份有限公司锂盐开始供应市场，多氟多化工股份有限公司（简称“多氟多”）、江苏九九久科技股份有限公司（简称“九九久”）锂盐均已实现量产。

我国是电解液生产大国，但主要成分L i P F 6多年来基本上依赖进口，严重影响了我国电解液的发展。多氟多和九九久L i P F 6的量产使我国摆脱了多年受制于人的被动局面，同时也激励了众多企业加大对锂盐的研发和投资力度。

10.3969/j.issn.1008-892X.2012.06.010

表1 LiPF 6的检测指标