水性醇酸树脂的改性与市场前景
酚醛树脂(9003-35-4) 目录 化学品简介 危险性概述 急救措施 消防措施泄漏应急处理 操作处置与储存 个体防护/接触控制 理化特性 稳定性和反应活性 废弃处置 运输信息 化学品简介回目录 【中文名称】 酚醛树脂【英文名称】 phenolic resin 【中文同义词】 苯酚树酯 酚醛树脂 苯酚与甲醛的聚合物 酚醛树脂(热塑性) 水溶性酚醛树脂 直链酚醛树脂 ) 型(203酚醛树脂． 松香改性酚醛树脂(2210型) 酚醛模塑料(PF2C3-431J) 酚醛模塑料(PF2C3-631)
酚醛模塑粉(PF2A1-131F) 快速模塑粉 酚醛模塑料(PF2S1-4602) 酚醛树脂(217型) 电木粉R131 胶木粉R131 普通酚醛压塑粉(日用类,R131型) 酚醛树脂(214型) 酚醛模塑料(PF2A2-161J) PET改性酚醛树脂 酚醛树脂(665型) 电木粉D141 【英文同义词】 NOVOLAC COPOLYMER RESIN PHENOL-FORMALDEHYDE RESIN Phenolic resin RESOLE RESOLE COPOLYMER RESIN phenol,polymerwithformaldehyde Phenol-formaldehydepolymer Phenol-formaldehydepolymer phenol-formaldehyderesins Phenolicresin,thermoplastic resole(phenol-formaldehyderesin) 【CAS No.】 9003-35-4 危险性概述回目录 【健康危害】 接触加工或使用本品过程中所形成的粉尘，可引起头痛、嗜睡、周身无力、呼吸道粘膜刺激症状、喘息性支气管炎和皮肤病，还可发生肾脏损害。空气环境分析发现苯酚、甲醛和氨。在缩聚过程中，可发生甲醛、酚、一氧化碳中毒。 【燃爆危险】 本品易燃，具刺激性。 急救措施回目录 【皮肤接触】
酚醛树脂(9003-35-4) 化学品简介 危险性概述 急救措施 消防措施 泄漏应急处理 操作处置与储存 接触控制/个体防护 理化特性 稳定性和反应活性 废弃处置 运输信息 化学品简介回目录【中文名称】 酚醛树脂 【英文名称】 phenolic resin 【中文同义词】 苯酚树酯 酚醛树脂 苯酚与甲醛的聚合物 酚醛树脂(热塑性) 水溶性酚醛树脂 直链酚醛树脂 酚醛树脂(203型) 松香改性酚醛树脂(2210型) 酚醛模塑料(PF2C3-431J)
酚醛模塑料(PF2C3-631) 酚醛模塑粉(PF2A1-131F) 快速模塑粉 酚醛模塑料(PF2S1-4602) 酚醛树脂(217型) 电木粉R131 胶木粉R131 普通酚醛压塑粉(日用类,R131型) 酚醛树脂(214型) 酚醛模塑料(PF2A2-161J) PET改性酚醛树脂 酚醛树脂(665型) 电木粉D141 【英文同义词】 NOVOLAC COPOLYMER RESIN PHENOL-FORMALDEHYDE RESIN Phenolic resin RESOLE RESOLE COPOLYMER RESIN phenol,polymerwithformaldehyde Phenol-formaldehydepolymer Phenol-formaldehydepolymer phenol-formaldehyderesins Phenolicresin,thermoplastic resole(phenol-formaldehyderesin) 【CAS No.】 9003-35-4 危险性概述回目录【健康危害】 接触加工或使用本品过程中所形成的粉尘，可引起头痛、嗜睡、周身无力、呼吸道粘膜刺激症状、喘息性支气管炎和皮肤病，还可发生肾脏损害。空气环境分析发现苯酚、甲醛和氨。在缩聚过程中，可发生甲醛、酚、一氧化碳中毒。
第三章 醇酸树脂 第一节 概 述 多元醇和多元酸可以进行缩聚反应，所生成的缩聚物大分子主链上含有许多酯基（－COO －），这种聚合物称为聚酯。涂料工业中，将脂肪酸或油脂改性的聚酯树脂称为醇酸树脂（alkyd resin ），而将大分子主链上含有不饱和双键的聚酯称为不饱和聚酯，其它的聚酯则称为饱和聚酯。这三类聚酯型大分子在涂料工业中都有重要的应用。 醇酸树脂涂料具有漆膜附着力好、光亮、丰满等特点，且具有很好的施工性。但其涂膜较软，耐水、耐碱性欠佳。醇酸树脂可与其他树脂（如硝化棉、氯化橡胶、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氨基树脂）配成多种不同性能的自干或烘干漆，广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等涂装。此外，醇酸树脂原料易得、工艺简单，符合可持续发展的社会要求。目前，醇酸漆仍然是重要的涂料品种之一，其产量约占涂料工业总量的20％～25％。 第二节 醇酸树脂的分类 一、 按改性用脂肪酸或油的干性分 （1）干性油醇酸树脂：由高不饱和脂肪酸或油脂制备的醇酸树脂，可以自干或低温烘干，溶剂用200号溶剂油。该类醇酸树脂通过氧化交联干燥成膜 ，从某种意义上来说 , 氧化干燥的醇酸树脂也可以说是一种改性的干性油。干性油漆膜的干燥需要很长时间 , 原因是它们的相对分子质量较低 , 需要多步反应才能形成交联的大分子。醇酸树脂相当于 “ 大分子 ” 的油 , 只需少许交联点 , 即可使漆膜干燥 , 漆膜性能当然也远超过干性油漆膜。 （2）不干性油醇酸树脂：不能单独在空气中成膜，属于非氧化干燥成膜 , 主要是作增塑剂和多羟基聚合物（油）。用作羟基组分时可与氨基树脂配制烘漆或与多异氰酸酯固化剂配制双组分自干漆。 （3）半干性油醇酸树脂：性能在干性油、不干性油醇酸树脂性能之间。 二、 按醇酸树脂油度分 包括长油度醇酸树脂、短油度醇酸树脂、中油度醇酸树脂。 油度表示醇酸树脂中含油量的高低。 油度 (OL) 的含义是醇酸树脂配方中油脂的用量（0W ）与树脂理论产量（t W ）之比。其计算公式如下： （%）/OL 0t W W = 以脂肪酸直接合成醇酸树脂时，脂肪酸含量（OLf ）为配方中脂肪酸用量（f W ）与树脂理论产量之比。 t W =单体用量—生成水量＝甘油（或季戊四醇）用量＋油脂（或脂肪酸）用量－生成水 量 ）%（/OLf t f W W = 为便于配方的解析比较，可以把OLf 换算为OL 。油脂中，脂肪酸基含量约为 95 % , 所 以：
酚醛树脂实验报告 一、实验目的: 通过制备水溶性酚醛树脂，了解该类反应的一般原理和合成树脂的基本操作。 二、实验原理： 当酚醛的摩尔比小于1时,在碱催化剂(NaOH)的作用下,首先生成邻羟甲基苯酚、2,4-羟甲基苯酚及2,4,6-羟甲基苯酚,然后进一步缩聚可得可溶性和可熔性的线型酚醛树脂。 三、实验仪器： 6511型电动搅拌器一套，球形冷凝管一个，500ml四口烧瓶一个、100ml滴液漏斗一个，HH.S-112电热恒温水浴锅、，温度计一支，烧杯(500 ml,100 ml)、量筒(100 ml)、托盘天平、固定夹若干。四、实验药品： 苯酚、甲醛(37%水溶液)均为工业产品,辽中化工厂生产。碱性催化剂,化学纯试剂。 五、实验配方： 苯酚：甲醛：氢氧化钠=1：2.1：0.1 苯酚50ml 甲醛110ml 氢氧化钠20g 30ml水 六、实验方案： 1、将针状无色苯酚晶体加热到43℃,熔化后将它加入到四口瓶中,搅拌,加入氢氧化钠水溶液和水,溶液呈粉红色,并出现少许颗粒,升温至45℃并保温25 min; 2、加入甲醛总量的80%,溶液呈现棕红色,固体颗粒减少,约3 min后,溶液为深棕色透明液体,并于45~50℃保温30 min,在80 min内由50℃升至87℃,再在25 min内由87℃升至95℃,在此温度保温20 min; 3、在30 min内由95℃冷却至82℃,加入剩下的甲醛,溶液少许浑浊随后又马上消失,于82℃保温15 min; 4、在30 min内把温度从82℃升至92℃,溶液在约6 min后呈现胶状,颜色为深棕色,于92~96℃之间保温20 min后温度降至40℃时,出料。产品为深棕色粘稠状液体。 七、实验记录： 秤量苯酚50ml，加氢氧化钠20g水30ml,甲醛110ml； 9：18～9：42 升温至45℃并保温25 min; 9：42 加入88ml甲醛，溶液呈现棕红色; 9：48 溶液为深棕色透明液体。 9：48 45~50℃保温30 min;
HG/T4847-2015水性醇酸树脂涂料行业标准 Waterborn alkyd resin coatings 中华人民共和国化工行业标准 中华人民共和国工业和信息化部发部 2015-07-19发部 2016-01-01实施
前言 本标准按照GB/T1.1-2009给出的规则起草。 本标准由中国石和化学工业联合会起草。 本标准由全国涂料和颜料标准化技术委员会（SAC/TC5）归口。 本标准起草单位：江苏冠军涂料科技集团有限公司、中海油常州涂料化工研究院有限公司、中航百幕新材料技术工程股份有限公司、江苏金陵特种涂料有限公司、浙江富德漆业有限公司、山东奔腾漆业股份有限公司、南京长江涂料有限公司、浙江天女集团制漆有限公司、河北晨阳工贸集团有限公司、中国化工学会涂料涂装专业委员会水性涂料分专业委员会、苏州吉人高新材料股份有限公司、成都迪拜新材料有限公司、常州市天安特种涂料有限公司。本标准主要起草人：谢海、顾辉旗、沙金、林蛟、毛铭龙、梁淑华、邱绕生、姚飞、康立训、杨乃红、麻富忠、江拥、王素琴。
水性醇酸树脂涂料行业标准 1范围 本标准规定了水性醇酸树脂涂料的要求、试验方法、检验规则以及包装和贮存等。 本标准适用于以水性醇酸树脂或水性改性醇酸树脂为主要成膜物质且通过常温氧化干燥成膜的水性醇酸树脂涂料。产品用于金属、木材等其他材质表面的一般性保护。 2规定性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版体（包括所有的修改单）适用于本标准。GB/T1725-2007色漆、清漆和塑料不挥发物含量的测定； GB/T1726-1979涂料遮盖力测定法； GB/T1727-1992涂膜一般制备法； GB/T1728-1979涂膜、腻子膜干燥时间测定法； GB/T1730-2007色漆和清漆摆杆阻尼试验； GB/T1732-1993漆膜耐冲击测定法； GB/T1733-1993漆膜耐水性测定法； GB/T1766-2008色漆和清漆涂层老化的评级方法； GB/T1865-2009色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露滤过的氙弧辐射色； GB/T3186色漆、清漆和色漆与清漆用原材料取样； GB/T6682-2008分析实验室用水规格和试验方法； GB/T6742-2007色漆和清漆弯曲试验（圆柱轴）； GB/T6753.1-2007色清、清漆和印刷油墨研磨细度的测定； GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定； GB/T9268-2008乳胶漆耐冻融性的测定； GB/T9269-2009涂料粘度的测定斯托墨粘度计测法； GB/T9271-2008色漆和清漆标准试板； GB/T9274-1988色清和清漆耐液体介质的温湿度； GB/T9278涂料试样状态调节和试验的温湿度； GB/T9286-1998色漆和清漆涂膜的划格试验； GB/T9750涂料产品的包装标志； GB/T9754-2007色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜的20度、60度和85度镜面光泽的测定； GB/T13452.2色漆和清漆漆膜厚度的测定； GB/T13491涂料产品包装通则； GB18582-2008室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量；
醇酸树脂 醇酸树脂的分类： ●在配方设计时，可选择不同的多元醇、多元酸； ●变化醇和酸的官能度之比及调整枝化度； ●醇酸树脂上具有羟基、羧基、双键和酯基； ●醇酸树脂上还具有极性的主链和非极性的侧链，可以进行物理改性。指标：油度（OL），醇酸树脂按含有多少（或含苯二甲酸酐）分为极长、长、中、短等几种油度。 油度（%）= “油”的质量 醇酸的质量?析出水 ×100% 油度（%）= 1.04×脂肪酸质量 醇酸的质量?析出水 ×100% 公式说明：如用脂肪酸为原料，则脂肪酸质量*1.04代替油质量（当使用十八碳脂肪酸时）。系数1.04不能作为植物油酸与三甘油脂换算。醇酸树脂质量是多元醇的质量、多元酸的质量和油脂或脂肪酸质量之和，减去酯化时产生水的质量。 表1油度分类 醇酸树脂的有关化学反应与相关理论： 1.醇解反应 油（即甘油三脂）与纯（加入催化剂或不加入催化剂），因为有过量的羟基存在，就发生羧基重新分配现象。醇酸树脂中常用的多元醇有甘油和季戊四醇等。由于羧基重新分配的缘故，随着多元醇用量、反应条件的变化，生成产物为不同数量比的油、甘油一酸酯、甘油二酸酯的混合物。 油不能用于醇酸树脂的制造，所以必须经过醇解这一步骤，使之成为不
完全酯，能溶解于苯二甲酸酐与甘油的混合物，形成均相反应。 醇解反应通常是在较高的温度和催化剂作用下进行的，常用的催化剂有黄丹、氢氧化锂等。 2.酸解反应 油和其他的有机酸共热反应，与醇解类似，有过量的羧基存在，将产生羟基重分配现象。酸解法多在间苯二甲酸制造醇酸树脂时使用。 3.醚化反应 在醇酸树脂制造中反应温度为200~250℃并有酸、碱存在，不同的多元醇可能有不同程度的醚化反应。 4.酯化反应 酯化反应是制造醇酸树脂最主要的化学反应。酯化反应是可逆的，要使酯化反应完全，必须将副产物-水引出体系，这时制造醇酸树脂生产工艺的关键之一。酯化在常温下进行缓慢，通常醇酸树脂酯化温度在180~240℃之间。催化剂可以加快酯化速度，但不能改变酯化程度。在催化情况下酸酐与一个醇羟基反应生成半酯，此为放热反应。第二个羧基与醇反应则需要较高温度。在生产醇酸树脂时绝大多数选用苯二甲酸酐，它和多元醇形成半酯反应式放热反应，反应温度较低。 间苯二甲酸或对苯二甲酸的酯化不像邻苯二甲酸酐那样容易，需要较高的温度。 5.缩聚反应 6.加成反应 干性油或半干性油含有数目不等的双键或共轭双键，因此醇酸树脂制造中，在加热条件下，有可能发生加成反应。若油的不饱和双键位于分子中间，产物大致为二聚体。加成反应表现为体系的粘度增高。由于桐油脂肪酸含三个共轭双键，加成反应剧烈，不宜单独用来制造醇酸树脂。 亚麻油、豆油中又隔离双键，因此制造醇酸树脂较多地选用豆油、亚麻油。 ?不饱和双键还可以和顺丁烯二酸酐发生反应。在一般醇酸树脂生产中，加入少量的顺酐以提高粘度；也可以利用双键和顺酐加成反应 以实现醇酸树脂的水性化； ?用苯乙烯单体改性醇酸树脂，提高其干性和耐水性； ?用丙烯酸酯等单体和醇酸树脂接枝或改性，以满足市场对醇酸树脂漆的各种特殊要求
水性酚醛树脂胶粘剂的制备 酚醛树脂是苯酚或取代苯酚同甲醛的反应产物。改变酚和醛的种类，酚/酲摩尔比，催化剂的种类和用量，或者反应时间与温度，其反应生成物均会不同。重要的商品酚包括苯酚C6H5OH，甲苯酚CH3C6H4OH，二甲苯酚(CH3)2C6H3OH，对叔丁基苯酚等。所用酚/醛摩尔比与催化剂的种类，决定着酚醛树脂是酚端基还是羟甲基端基(-CH2OH)。酚端基型酚醛树脂常称为“线性酚醛树脂”(novolac)或“两步型树脂”；这种树脂不是热反应性的，除非另外加入更多的甲醛，它们一般用六次甲基四胺(简称“六次”)在加热下交联固化。如果分子链端为羟甲基，则可称为“甲阶酚醛树脂”(resole)或“一步型树脂”；这类树脂是热反应性的，在进一步加热下就会固化成热固性网状结构-除非将苯酚的邻位之一或对位预先封闭(例如采用对叔丁基苯酚)。两步型树脂在酚过量(即较高酚/酲摩尔比)与酸性催化剂存在下制备；一步型树脂在醛过量(即较低酚/醛摩尔比)与碱性催化剂存在下制备。 水性酚醛树脂包括低分子量的水溶性酚醛树脂(主要是甲阶树脂)和水分散性酚醛树脂两类，后者可从包括线性酚醛树脂在内的多种酚醛树脂制成，且稳定得多。 1．水溶性甲阶酚醛树脂的制备 一般甲阶酚醛树脂是否有水溶性或混溶性的关键是控制其加热反应的程度。在醛过量与碱性催化剂存在下，最初生成的产物主要是苯酚中两个邻位和一个对位上的氢部分或全部被羟甲基取代。在进一步加热下，可能发生两类缩合脱水反应导致分子量增大：一类为2个羟甲基之间缩合形成醚链节(-CH2-O-CH2)，另一类为一个羟甲基同一个邻位或对位活泼氢原子之间反应产生次甲基链节。 在加热反应程度不大时，产物含有比例较多的亲水基团(如羟甲基等)，是低粘度的水溶性液体；进一步反应脱水，在分子量增大的同时，亲水基团减少，就逐步变成同水混溶性很小或不混溶的高粘度液体，其后变成可粉碎的固体。 一般甲阶酚醛树脂的制备工艺，是把氢氧化钠催化剂加入到苯酚和甲醛中，然后逐步加热到80-100℃。用真空控制反应温度在100℃以下，反应时间一般为1-3h。因为甲阶树脂进一步加热反应会凝胶，故脱水温度用真空控制在105℃以下。通常在150℃热板上测试凝胶时间，以监测反应程度并决定是否结束反应和出料。 低分子量水溶性树脂应在尽可能低的温度下完成生产反应，通常在50℃左右(反应活性较低的对位取代型甲阶树脂可以在高达120℃的温度下完成反应)。这类水溶性树脂固含量范围40%-70%，pH范围7-7.5。其树脂分子量稍微增大(这在室温下也很难避免)，对水溶性或混溶性都会产生重大影响。因此这类树脂常按订货单制造，并在冷冻下贮存或装运，并且要马上使用。液体甲阶酚醛树脂有两类： ①含树脂的可溶性盐； ②为用过滤脱除了不溶性盐的树脂。这些盐是在综合碱性催化时形成的。在前一种类型中不必脱除其可溶性盐，因此成本较低。 采用对叔丁基苯酚制备甲阶树脂时，一般在制造期间要经过洗涤脱盐。在最初的碱性反应阶段后，在脱水之前，反应物料用一种芳香溶剂稀释，经中和形成一种水溶性盐。当停止搅拌时，水层(含有大多数盐)沉降到底部，接着进行溶液分离。再加入更多的水进行反复多次的洗涤。其后将树脂在真空下脱除溶剂，在冷却前形成所希望的分子量。 在有些应用中，需要使液体水溶性甲阶树脂保持与水的高混溶性。例如当其用作绝热粘结剂时，它们要用相当多的水稀释后喷洒到玻璃和石棉纤维上。因此这类树脂也要求在冷冻下贮存和装运。 固态甲阶树脂较稳定，只在热天才需冷冻。从对位取代酚类(如丁基苯酚)所制得的甲阶树脂可稳定1年以上。 水溶性酚醛树脂一般可以用粘度、相对密度、固含量和水溶性来表征。典型树脂的性能
醇酸树脂与功能性单体 许声机 (上海涂料公司，200040) 醇酸树脂是油改性醇酸树脂和无油醇酸树脂即饱和聚酯树脂的总称。自问世至今已历经了七十个春秋。它为涂料工业的发展作出了人们公认的突出贡献。 七十年来，由于醇酸树脂具有单体众多，工艺简易，用途广阔，有改性潜力等优点，尽管各种涂料用合成树脂相继发展，但醇酸树脂依然久盛不衰，保持旺盛的生命力，醇酸树脂新品种还在不断涌现。即使在欧美发达国家环保呼声极高的情况下，溶剂型醇酸树脂虽略呈下降趋势，但是，对醇酸树脂的研究开发工作一直没有停止过。从而适应新用途的许多新型醇酸树脂即饱和聚酯树脂还不断出现。 当前涂料工业在开发新产品时，主要将注意力集中于降低向空气中排放挥发性有机化合物(VOC)，以适应保护环境，节省资源，提高性能的时代要求，这对醇酸树脂来说是严峻的挑战。 但是，近年来，随着石油化工的迅速发展和合成技术的不断进步，连续不断地出现了各种各样的合成树脂用功能性单体，为涂料用合成树脂工作者研究开发各种涂料创造了良好的条件，提供了相当大的选择余地，这对醇酸树脂而言，又是难逢的机遇。 众所周知，树脂的性能与所用的单体直接有关，密不可分。在设计符合特殊需要的树脂中，首要的一步是要了解单体的结构特征和性能特点。不论应用场合如何，单体总是展现出同样的基本性能。 鉴于上述考虑，本文将介绍几种重要的单体，并指出它们各自的结构特征与性能特点以及其用途，使人们能够充分了解单体结构/性能之间的关系。这对于开发研制新型的醇酸树脂应用于高固体，低污染、水性，粉末等领域也许会有所帮助。 1 二元醇 1.1新戊二醇(NPG)： 1)化学名称及分子结构式： 2)结构特征与性能特点：
改性水性醇酸树脂及其在水性氨基涂料中的应用 钟 鑫１，孙 慧２ （１．郑州拓立造漆有限公司，４５００５１；２．郑州失业职工管理处，郑州４５００５２） 摘要：以脂肪酸、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐为原材料合成改性水性醇酸树脂的基础醇酸树脂，然后将丙烯酸（酯）单体、苯乙烯单体与其接枝共聚制得改性水性醇酸树脂，用中和剂中和后加入六甲氧基甲基三聚氰胺复配制得的烘漆具有颜色浅、硬度高、耐水性和热储存稳定性优良等特点。 关键词：丙烯酸改性； 醇酸树脂； 水性醇酸； 水性涂料； 水性氨基 中图分类号：ＴＱ６３３ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００４－１６７２（２００７）０５－００１７－０４ 醇酸树脂是我国发展最早、产量最大的合成树脂，其原材料来源丰富、品种多、配方变化大，且用途广、性能好，具有得天独厚的优势。近年来世界各国的环保法规日益严格，全球范围内石油产品价格的上涨，使传统的溶剂型涂料受到越来越大的挑战，涂料的水性化趋势亦愈来愈明晰。所以，研制高性能水性醇酸树脂涂料，对于生产厂商而言更容易接受。 传统的水性醇酸树脂干燥速度较慢，特别是清漆干燥性能更差。同时它的涂膜早期硬度、耐水性和耐溶剂性也较差。为进一步提高水溶性醇酸树脂的性能，需要对其进行各种改性。 本文首先制备一基础醇酸树脂，然后将基础醇酸树脂分子上的双键与丙烯酸（酯）单体和苯乙烯单体通过Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ环化进行加成共聚反应，经胺中和后溶于水而得到一种颜色浅、水溶性好、透明度优良的改性水性醇酸树脂，加入六甲氧基甲基三聚氰胺（ＨＭＭＭ），可用于制备颜色浅、硬度高、耐水性和热储存稳定性优良的改性水性醇酸氨基涂料。１ 实验部分 １．１ 实验用原料 脂肪酸，河南；三羟甲基丙烷，工业级；间苯二甲酸，工业级；顺丁烯二酸酐，工业级；苯乙烯，工业级；甲基丙烯酸甲酯，工业级；丙烯酸，工业级；丙烯酸羟乙酯，工业级；引发剂，试剂；二甲苯，工业级；乙二醇单丁醚，工业级；丙二醇甲醚，工业级；丁醇，工业级；六甲氧基甲基三聚氰胺（ＨＭＭＭ），美国；金红石钛白粉，美国；三乙氨，工业级；去离子水，自制。１．２ 改性水性醇酸树脂的合成 １．２．１ 基础醇酸树脂的合成 将脂肪酸、顺丁烯二酸酐、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸和回流二甲苯投入反应釜中，升温到１８０℃保温１ ｈ，当出水量变慢时，以１０℃／ｈ的升温速度均匀升温至２２０￣２３０℃，保温酯化，至酸值为１６￣２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ后，降温真空抽去回流二甲苯，降温后加入乙二醇丁醚，稀释备用。 １．２．２ 改性水性醇酸树脂的合成 将醇酸树脂加热到１２５￣１３０℃，用４．５￣５．０ ｈ的时间滴加甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸，丙烯酸羟乙酯，苯乙烯和部分引发剂的混合物，滴加完后保温１ ｈ后，分２次补加余下的引发剂，各保温１ ｈ；降温至８０℃，加入适量的乙二醇单丁醚，稀释备用。１．３ 改性水性醇酸氨基涂料的制备 １．３．１ 改性水性醇酸氨基涂料配方 改性水性醇酸树脂：３２％￣３６％；颜填料：２２％￣２６％；六甲氧基甲基三聚氰胺：４％￣７％；中和剂：２％￣４％；助溶剂：５％￣７％；润湿分散流平消泡助剂等：１％￣３％；去离子水：１８％￣４０％。１．３．２ 改性水性醇酸氨基涂料的生产工艺 加入配方中部分醇酸树脂、助溶剂、中和剂和去离子水；将树脂黏度稀释到一定程度，调节ｐＨ值至８左右后，加入润湿分散剂和部分消泡剂；在搅拌下加入颜填料，经高速搅拌分散后，经砂磨机研磨至细度≤３０ μｍ，加入剩余的树脂、助溶剂、助剂和复合缓蚀剂；搅拌均匀后，再次调整ｐＨ值至８左右，用剩余的去离子水调整漆液的黏度，合格后过滤包装。
醇酸树脂 醇酸树脂得分类: ●在配方设计时,可选择不同得多元醇、多元酸; ●变化醇与酸得官能度之比及调整枝化度; ●醇酸树脂上具有羟基、羧基、双键与酯基; ●醇酸树脂上还具有极性得主链与非极性得侧链,可以进行物理改性。 指标:油度(OL),醇酸树脂按含有多少(或含苯二甲酸酐)分为极长、长、中、短等几种油度。 公式说明:如用脂肪酸为原料,则脂肪酸质量*1、04代替油质量(当使用十八碳脂肪酸时)。系数1、04不能作为植物油酸与三甘油脂换算。醇酸树脂质量就是多元醇得质量、多元酸得质量与油脂或脂肪酸质量之与,减去酯化时产生水得质量。 表1油度分类 油度油量/% 苯二甲酸酐/% 短35~40 >35 中45~55 30~35
醇酸树脂得有关化学反应与相关理论: 1.醇解反应 油(即甘油三脂)与纯(加入催化剂或不加入催化剂),因为有过量得羟基存在,就发生羧基重新分配现象。醇酸树脂中常用得多元醇有甘油与季戊四醇等。由于羧基重新分配得缘故,随着多元醇用量、反应条件得变化,生成产物为不同数量比得油、甘油一酸酯、甘油二酸酯得混合物。油不能用于醇酸树脂得制造,所以必须经过醇解这一步骤,使之成为不完全酯,能溶解于苯二甲酸酐与甘油得混合物,形成均相反应。 醇解反应通常就是在较高得温度与催化剂作用下进行得,常用得催化剂有黄丹、氢氧化锂等。 2.酸解反应 油与其她得有机酸共热反应,与醇解类似,有过量得羧基存在,将产生羟基重分配现象。酸解法多在间苯二甲酸制造醇酸树脂时使用。 3.醚化反应 在醇酸树脂制造中反应温度为200~250℃并有酸、碱存在,不同得多元醇可能有不同程度得醚化反应。
4.酯化反应 酯化反应就是制造醇酸树脂最主要得化学反应。酯化反应就是可逆得,要使酯化反应完全,必须将副产物水引出体系,这时制造醇酸树脂生产工艺得关键之一。酯化在常温下进行缓慢,通常醇酸树脂酯化温度在180~240℃之间。催化剂可以加快酯化速度,但不能改变酯化程度。在催化情况下酸酐与一个醇羟基反应生成半酯,此为放热反应。第二个羧基与醇反应则需要较高温度。在生产醇酸树脂时绝大多数选用苯二甲酸酐,它与多元醇形成半酯反应式放热反应,反应温度较低。 间苯二甲酸或对苯二甲酸得酯化不像邻苯二甲酸酐那样容易,需要较高得温度。 5.缩聚反应 6.加成反应 干性油或半干性油含有数目不等得双键或共轭双键,因此醇酸树脂制造中,在加热条件下,有可能发生加成反应。若油得不饱与双键位于分子中间,产物大致为二聚体。 加成反应表现为体系得粘度增高。由于桐油脂肪酸含三个共轭双键,加成反应剧烈,不宜单独用来制造醇酸树脂。亚麻油、豆油中又隔离双键,因此制造醇酸树脂较多地选用豆油、亚麻油。 ?不饱与双键还可以与顺丁烯二酸酐发生反应。在一般醇酸树脂生产中,加入少量得顺酐以提高粘度;也可以利用双键与顺酐加成反应以实现醇酸树脂得水性化;
热固性聚合物是从低粘度液体开始，通过催化剂或外加能量（热或射线）固化为固体。最早的热固性基体是酚醛，紧随其后的是环氧，接着是不饱和聚酯、脲醛，再接着是硅树脂，以及更新的基体。从实用的角度看，最重要的仍然是前三种：酚醛、环氧和不饱和聚酯 二、简介 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称phenolic resin,简称PF，比重～是热固性塑料家族中最古老的成员，可以追溯到1870年。合成酚醛树脂的两种单体是苯酚和甲醛，通过聚合形成, 酚醛树脂原为无色或黄褐色透明物，因含有游离分子而呈微红色，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。酚与醛的摩尔比大于一，用酸类物质作催化剂，生成热塑性酚醛树脂。酚与醛的摩尔比小于一，用碱类物质作催化剂，生成热固性酚醛树脂。主要包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。 三、酚醛树脂固化原理 酚醛树脂只有在形成交联网状(或称体型)结构之后才具有优良的使用性能，包括力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、热稳定性等。 酚醛树脂的固化就是使其转变为网状结构的过程，表现出凝胶化和完全固化的两个阶段，这一转变不仅是物理过程，更要强调的是，这是一个化学过程。表现出以下一些特点：
(1)树脂在固化前的结构因素(组成、分子量大小、反应官能度等)影响显著；(2)固化反应受催化剂、固化剂、树脂pH值等的影响显著；(3)固化过程有热效应；(4)固化速率受温度、压力的影响显著；(5)固化过程有副产物(如水、甲醛等)产生；(6)固化反应是不可逆过程。 酚醛树脂有热塑性和热固性两类。热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期具有可溶可熔性，仅在六亚甲基四胺或聚甲醛等交联剂存在下，才固化(加热时可快速固化)。主要用于制造压塑粉，也用于制造层压塑料、清漆和胶粘剂。热塑性酚醛树脂压塑粉主要用于制造开关、插座、插头等电气零件，日用品及其他工业制品。热固性酚醛树脂（或称一步法酚醛树脂），可根据需要制成固体、液体和乳液，都可在热或（和）酸作用下不用交联剂即可交联固化。热固性酚醛树脂压塑粉主要用于制造高电绝缘制件。为指导树脂合成和成型加工，常将其固化过程分为A、B、C三个阶段。具有可溶可熔性的预聚体称作A阶酚醛树脂;交联固化为不溶不熔的最终状态称C阶酚醛树脂；在溶剂中溶胀但又不完全溶解，受热软化但不熔化的中间状态称B阶酚醛树脂处于此阶段的酚醛树脂为脆性固体，可以制成粉末，与添加剂一起模压成型。添加剂中除固化剂外，主要成分是木粉，它赋予酚醛材料强度与韧性，其压缩强度可达275MPa。酚醛具有优良的电绝缘性，低吸潮性和较高的使用温度（204℃）。,树脂存放过程中粘度逐渐增大，最后可变成不溶不熔的C阶树脂。因此,其存放期一般不超过3～6个月。热固性酚醛树脂可用于制造各种层压塑料、压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料等。常见的高压电插座、胶粘剂和改性其他高聚物。 酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。并且价格低廉，可以说酚醛是性能价格比最高的一种高分子材料。 四、酚醛树脂的重要特点 1、高温性能 酚醛树脂固化后依靠其芳香环结构和高交联密度的特点而具有优良的耐热性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。酚醛树脂在200℃以下基本是稳定的，一般可在不超过180℃条件下长期使用。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。 2、粘结强度 酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。卓越的粘结性酚醛树脂卓越的粘附性首选源于其大
水溶性腰果酚醛树脂胶的研制 柯金炼 (福建省林业科学研究院,福建福州350012) 摘要:研究了用腰果油部分替代苯酚制备腰果酚醛树脂胶的最佳反应条件。结果表明:腰果油在总酚中的质量分数大于20%时,固形物从反应产物中析出,其量随腰果油质量分数的增大而增大;腰果酚醛树脂胶的拉伸强度和稳定性与反应温度密切相关。最佳反应条件为:总酚与甲醛的质量比为1∶112,腰果油在总酚中的质量分数为20%,混合催化剂用量为017%,反应温度为95℃,反应时间为60min 。 关键词:腰果油;腰果酚醛树脂;最佳反应条件 中图分类号:TQ433 文献标识码:A 文章编号:1002-7351(2009)01-0071-03 Preparation of W ater 2Solubility C ashew Phenol Aldehyde R esin Adhesive KE Jin 2lian (Fujian Academy of Forestry ,Fuzhou 350012,Fujian ,China ) Abstract :The optimum reaction conditions for preparing cashew phenol aldehyde resin adhesive by cashew oil instead of phenol aldehyde were investigated.The results showed that the solid was found in the reaction product when cashew oil quality fraction was over 20%.the amount of the solids increased with the increase of cashew oil quality fraction.The tensile intensity and stability of cashew phenol aldehyde resin adhesive had close correlation with reaction temperature.The optimum reaction conditions were that the mass ratio of total phenol and formaldehyde was 1∶1.2,the quality fraction of cashew oil in total phenol was 20%,the dosage of mixed catalyst was 0.7%,the reaction temperature was 95℃,and the reaction time was 60min. K ey w ords :cashew oil ;cashew phenol aldehyde resin ;optimum reaction condition 酚醛树脂胶具有粘强度高、耐水及耐候性好等特点,是人造板常用胶粘剂中最适合制造室外级人造板的胶粘剂。但近年来生产酚醛树脂胶的苯酚随着国际石油价格动荡的加剧,供应日趋紧张,价格高涨,导致胶合板生产成本高。此外由于苯酚及其同系物毒性较大,对胶粘剂制备操作和人造板加工的操作环境均存在较大污染。因此,寻求一种天然、无毒、廉价的苯酚原料替代品来制备酚醛树脂胶,降低成本,减少污染,是当前我国人造板工业发展中亟待解决的问题。腰果油资源丰富,价格低廉,其中含有约98%的腰果酚[1]。腰果酚是具有不饱和长链烃基-C 15H 25-31的天然酚类化合物[2],其结构类似漆酚。由于腰果酚既具有芳香族化合物的特性,又有类似于脂肪族化合物的性质,因此它广泛应用于涂料[3]、粘合剂、层压树脂[4]和离子交换树脂[5]等方面,但腰果油用于制备胶合板用酚醛树脂胶还鲜见报道。本文探讨以天然腰果油部分替代苯酚合成水性酚醛树脂胶的最佳反应条件,主要结果报道如下。 1 材料与方法 111 原料与仪器 腰果油,工业级;Ba (OH )2,工业级;甲醛,分析纯,上海试剂四厂昆山分厂;苯酚,分析纯,宜兴市第一化学试剂厂;百里酚蓝、4-氨基安替比林和铁氰化钾,上海化学试剂有限公司。 101-1AB 型干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司);AN0221型电子天平(上海民桥精密科学仪器有限公司);JB50-D 增力搅拌器(上海标本模型厂);SYP -Ⅱ玻璃恒温水浴槽(南京桑力电子设备厂);紫外分光光度计。 收稿日期:2008-10-15 基金项目:福建省科技厅项目:“缓/控释肥专用低成本改性天然高分子膜材料的研制” (2007H0006) 作者简介:柯金炼(1963-),男,福建晋江人,福建省林业科学研究院高级工程师,从事林产化学工业及高分子材料研究。 第36卷第1期 2009年3月福建林业科技Jour of Fujian Forestry Sci and Tech Vol 136 No 11Mar 1,2009
水溶性醇酸树脂 一、性能概述 本品的住哟啊组成与一般的溶剂型醇酸树脂一样，由多元酸多元醇与植物油（或酸）或其他脂肪酸经酯化缩聚而制成。为了使醇酸树脂溶于水，必须严格控制他的酸值和分子量，通常酸值在60以上、分子量较小的的树脂水溶性较好，所以水溶性醇酸树脂大多为高酸值低粘度。 本品的水溶性好坏是衡量其质量指标的关键因素之一。 本品由于以水做溶剂，因而具有水来源易得，净化容易，施工过程制备过程无火灾危险、五毒性气体，可在湿型基底上加工，涂料可采用自动化涂装工艺等特点。 二、主要用途 本品可以广泛的制成常温干燥、低温干燥、低温烘干、氨基树脂改性烘干漆。也可用于装饰板涂层改性，金属与非金属等物品表面涂饰与保护中。 三、生产原理 本品一般是由多元醇与多元酸等缩聚而成的聚合物。其主链是有很多的酯链相连而成。 四、生产工艺 1.原料消耗 原料规格 用量（kg/t) 季戊四醇工业品199.50 斜苯二甲酸酐工业品241.80 棉油酸工业品98.00 二甲苯工业品65.40 三乙醇胺工业品85.00 水正丁醇工业品49.00 水自来水326.00 2.工艺流程图 （苯酐，季戊四醇，棉油酸，二甲苯）→搅拌→酯化→蒸馏→（加入三乙醇胺）→中和→（加入正丁醇，水）→稀释→成品 3.操作工艺 按配方比投入苯酐，季戊四醇，棉油酸，二甲苯并加热升温。当反应釜内温度升温至140左右时，即开始酯化反应。 降温地升至190--200，蒸馏脱出二甲苯，保温维持反应至酸值达90--110，表示反应已经平衡。在此期间，应定期测试酸值。 当反应到达终点时，将温度降至135左右，加入三乙醇胺中和，并保持在130加完。加完后继续搅拌15-30min. 将正丁醇和水加入稀释釜中进行搅拌，并维持80--90保温搅拌半小时后降温出料。 （注：以上温度单位均为华氏温度℃）
酚醛树脂功能、特点、工艺、应用、配方！ 一、定义 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着 色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇 强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯 酚醛或其衍生物缩聚而得。 中文名酚醛树脂化学式C7H6O2 英文名PHENOL-FORMALDEHYDE RESIN 分子量122.12134 别称电木CAS登录号9003-35-4 诞生1872年 二、主要性能 固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，实体 的比重平均1.7左右，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯 酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不 同，可分为热固性和热塑性两类。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐 热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。 液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体，如：碱性酚醛树脂主要做铸造黏结剂。 高温性能 酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构 的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域， 例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。 粘结强度 酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。酚醛树脂是一种多功能，与各种各样 的有机和无机填料都能相容的物质。设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。并
且在交联后可以为模具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。 水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质，为它们提供机械强度，电性能等。典型的例子包括电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。 高残碳率 在温度大约为1000℃的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。 低烟低毒 与其他树脂系统相比，酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。在燃烧的情况下，用科学配方生产出的酚醛树脂系统，将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧化物。分解过程中所产生的烟相对少，毒性也相对低。这些特点使酚醛树脂适用于公共运输和安全要求非常严格的领域，如矿山，防护栏和建筑业等。 抗化学性 交联后的酚醛树脂可以抵制任何化学物质的分解。例如汽油，石油，醇，乙二醇，油脂和各种碳氢化合物。因其抗化学稳定性，适合用于制作厨卫用具、饮用水净化设备（酚醛碳纤维）、电木茶盘茶具、并广泛用于罐头及易拉罐（国家标准GB 05009.069-2003）、液体容器等食品饮料包装材料中。 热处理 热处理会提高固化树脂的玻璃化温度，可以进一步改善树脂的各项性能。玻璃化温度与结晶固体如聚丙烯的熔化状态相似。酚醛树脂最初的玻璃化温度与在最初固化阶段所用的固化温度有关。热处理过程可以提高交联树脂的流动性促使反应进一步发生，同时也可以除去残留的挥发酚，降低收缩、增强尺寸稳定性、硬度
水性醇酸树脂涂料的研究及应用 葛亚辉罗洁* （中南林业科技大学，材料科学与工程学院，湖南长沙410004） 摘要：水性醇酸树脂不仅具有醇树树脂的优点而且还有良好的耐腐蚀性、耐候性、附着力、干燥性、耐水性等，大大地降低了VOC的含量，符合环保的要求，因此水性醇酸树脂涂料具有很好的发展前景。 关键词：醇酸树脂、水性化研究、具体应用 Water soluble alkyd resin coating research and Application Yahui Ge ,Jie Luo* ( Central South University of Forestry and Technology, College of materials science and engineering, Hunan Changsha410004) Abstract: water soluble alkyd resin has not only alcohol tree resin advantages and good corrosion resistance, weather resistance, adhesion, drying, water resistance, greatly reduced the content of VOC, accord with the requirement of environmental protection, so the water soluble alkyd resin coating has good development prospect. Key words: alkyd resin, waterborne, application research 涂料是国民经济各部门不可缺少的配套材料，广泛应用于各类建筑物、各种工业制品和通工具的装饰与保护以及各类钢铁设施如码头、海洋石油钻井平台、输变电塔等的防腐保护。随着科技的发展，涂料的功能和应用领域正在逐渐完善和扩大，涂料的消费水平也已经成为衡量一个国家经济发展水平的重要指标。 1 涂料工业面临的问题和发展趋势 我国涂料的总产量已跻身世界前列，在产品的产量、品种、质量、技术装备水平有了长足的进步。但是随着人们环保意识的不断增强以及我国加入WTO后国外企业纷至沓来，现有的民族涂料工业面临前所未有的挑战，如何降低生产和使用涂料所造成的污染，尤其是对大气的污染。涂料对大气的污染主要是由挥发性有机化合物(VOC)造成的，包括能引起大气层氧化容量和酸度变化(导致酸雨)，还可能产生光化学烟雾的碳氢化合物、有机卤化物、有机硫化物、羟基化合物、有机酸和有机过氧化物等。在涂料的加工和生产过程中释放出来的VOC
1.为什么叫水溶性酚醛树脂？ 所谓水溶性酚醛树脂，即为可溶于水的酚醛树脂。苯酚和甲醛在碱性条件下生成酚醛树脂，是逐渐一个逐步的过程，分为三个阶段，开始生成的液态物是可溶于酒精、丙酮和碱性水溶液的树脂，叫做甲阶树脂。继续加热后，生成粘稠状的液体，冷却后成为脆性固体，能部分溶于酒精、丙酮，但不溶于碱性水溶液。它叫乙阶树脂（固体受热能软化）。再继续加热，才生成不溶不熔的体型树脂，叫做丙阶树脂。在课堂教学实验中制备，由于加热的时间不够，一般生成乙阶树脂。而我们所说的水溶性树脂就是指的甲阶树脂，此类树脂分子量一般较低，并存在可进一步反应的亲水性羟甲基，水溶性好。 2.酚醛树脂固化时加固化剂吗？为什么？ 热固性酚醛树脂可加固化剂，也可不加固化剂，加入固化剂可加速固化，不加固化剂在 1，在碱性的条件下反应可制得热固性酚醛树脂。树脂为甲阶树脂，含有可以进一步反应的羟甲基活性基团，所以在加热的条件下就可交联固化，或者加入固化剂实现快速固化。 1，在酸性的条件下反应可制得热塑性酚醛树脂。树脂为乙阶树脂，需要加入固化剂才可反应形成体型树脂。 3.原材料是什么？来源？ 主要的原料是苯酚和甲醛，此外，酚类还有甲酚、二甲酚、多元酚、乙基苯酚、苯基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、双酚A、间苯二酚等；醛类还有乙醛、多聚甲醛、糠醛。 苯酚来源：化学合成，苯与丙烯反应得到 甲醛来源：甲醇氧化 4.产品固含量有多高？ 根据应用要求，固含量在10%-100%的树脂产品均可生产。 5.固化过程会不会有气泡，怎么解决？ 固化过程会产生气泡，因为水溶树脂中含有水，高温下固化，部分水在树脂中易气化，产生气泡。 解决方法：程序升温，逐步固化。