有机硅官能团的保护

有机硅官能团保护试剂的种类及其在官能团保护中的应用

有机化学刘英春2011111025

摘要:介绍了有机硅官能团保护试剂的分类及其对有机官能团的保护原理,并对有机硅官能团保护试剂在有机合成中的应用进行了概述,重点介绍了有机硅官能团保护试剂对化合物结构中含不饱和键或羟基、羰基、羧基、氨基及其它官能团的保护的应用情况。

关键词:有机硅官能团保护试剂;有机合成; 应用

前言:

近年来，随着有机硅化学的迅速发展，有机硅产品以其优异的性能和多种多样的形态被广泛应用于国民经济、国防建设中，是现代化建设不可缺少的化工新材料。一方面，有机硅试剂在定向合成有机化合物时，具有一定的区域专一性和立体选择性；另一方面．有机硅试剂作为某些官能团的保护剂，无论在药物制备或是反应机理的研究等方面，都占有重要地位。有机硅试剂主要在以下几个方面得到应用[1]：

（1)提高分散性，用于气相色谱法分析低挥发性混合物的组成提高分散性。例如：分析低聚糖与甾族化合物的组成。

(2)增强在有机溶剂中的可溶性。三甲基硅基纤维素被用来降低某些基团的极性。如：-NH2，-OH 等。

(3)对敏感官能团，如-OH、-COOH等进行暂时性保护，反应完毕后，所连接的硅基可通过水解反应分解掉。

在有机合成中，常需将羟基或胺基上的活泼氢保护起来，进行其它基团的化学反应，官能团的保护已成为现代药物合成和制药业改进生产

工艺、提高产品质量的新途径，具有较大的工业化生产价值。有机硅基团保护剂对化合物中其它基团有活化或阻尼作用，用硅基代替化合物的活泼氢原子后。增加被保护化合物在非极性溶剂中的溶解性，变化了化合物的挥发性能，同时由于有机硅保护剂还具有低毒、易反应、易除去等性质，在分析化学、有机合成、药物及天然物质改性等方面的应用也日益受到重视，特别是近年来迅速发展起来的半合成抗生素合成中不可缺少的基团保护剂。80年代后硅烷化试剂在头孢菌合成中发展很快，过程操作不断简化，收率也有很大提高，其中以在第二代和第三代半合成抗菌素的生产中的应用最为成功。在所有的有机硅保护剂中以三甲基硅烷型的应用最广，由于Si-Cl键的活性，易与糖的羧基成苷，与甾类化合物、羧基成硅烷醚，在合成中用作羟基、羰基、胺基等的保护剂。优点为：稳定和无毒，能以高收率选择性地反应。有机硅官能团保护试剂是有机合成中用于保护各种有机官能团的一类有硅烷化试剂. 在有机合成中,如果分子中有几个部位或官能团可能发生反应,而又只希望在某一部位或官能团上发生反应,且又找不到选择性的反应条件或试剂,此时可将不希望发生反应的部位保护起来,等达到目的之后再恢复原来的官能团。理想的保护基应当具备几个条件：(1)所使用的试剂容易得到，稳定和没有毒性，在经济上还需相对便宜，这点在工业上尤为重要；

(2)必须是高选择性、高收率地进行保护反应，也必须在其后的去除保护基中高选择性、高收率地被脱除；

(3)试剂本身没有手性中心，形成保护基的过程也不产生手性中心，对

化合物的结构论证不复杂；

(4)保护后的化合物要在其后的化学反应中保持稳定；

(5)保护后的衍生物及后来脱除保护基后的化合物都应用易于分离，纯化各种层析技术要稳定。

有机硅保护剂一般比较容易得到，其保护反应往往可以在比较温和的条件下进行。有机硅保护剂在完成保护任务后的去除也比较容易，而且往往还可以选择性的去除。

本文主要对有机硅保护剂的分类及其在有机合成中的应用进行概述。

一．有机硅官能团保护试剂的分类

有机硅官能团保护试剂分为:三甲基硅型、单官能位阻型、双官能位阻型和特种型四大类[2]。其中按照其副产物的性质三甲基硅型又可分为酸性、碱性和中性三类。在所有的有机硅保护剂中,以三甲基硅型的应用最广,已成为当前有机合成中最常用的保护基团之一。有机硅保护剂的各类代表化合物中,三甲基硅烷基型的有三甲基氯(溴) 硅烷、三甲基甲磺酸酯、双(三甲硅基) 硫酸酯、三甲硅基三氟甲磺酸酯、三甲硅基腈(酸性副产物) ,三甲基-N ,N-二甲基氨基硅烷、三甲基N ,N-二乙基硅烷、六甲基二硅氮烷、N-三甲硅基咪唑、N ,O-双(三甲硅基) 氨基甲酸酯、O-(三甲硅基)氨基甲酸酯(碱性副产物) ,N ,O-双(三甲硅基) 乙酰胺、N ,O-双(三甲硅基) 三氟乙酰胺、N-三甲硅基乙酰胺、双(三甲硅基) 脲、三甲硅基-N ,N-二苯基脲(中性副产物) ;位阻型的有异丙基二甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、苯基二甲

基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、叔丁基二甲基咪唑基硅烷(单官能位阻型) ,二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、1 ,2-双(N ,N-二甲氯硅基) 乙烷、1 ,2-双(N ,N-二甲氨基二甲硅基) 乙烷(双官能位阻型) ;其它类型的有2-三甲硅基乙醇、2-三甲硅基乙氧基甲基氯化物、2-(二苯基甲硅基) 乙醇等。

二．有机硅保护剂的保护原理

利用硅烷基取代有机化合物官能团(如羟基、羰基、羧基、氨基等) 中的活泼氢,以衍生成新的化合物。获得高化学稳定性的中间物,且不影响其它基团的反应性。反应结束后,通过催化水解或醇解,同样可以不影响分子中的其余部分而脱去硅烷基,恢复被保护的活泼氢。有机硅保护剂的保护和去保护原理可用反应式如下:

其中R，，为烷基; R2 为烷基、环烷基、芳烷基、卤素、烷氧基、酰氧基等; R” 为有机基团; X 为可水解基团(如卤素、烷氧基、酰氧基、含氮、硫基团等) ; Y为O、N、S、COO 等。

三．在有机合成中的应用

目前,有机硅保护剂在有机合成中得到了较大的应用，应用有机硅保护剂进行官能团的保护已成为现代药物合成和制药业科研实践中改进生产工艺、提高产品质量的新途径。甚至有人认为,在比较复杂的保护剂。从被保护的官能团来看,有机硅保护剂在有机合成中可以用于不饱和键、羟基、羰基、羧基、氨基及含有硫、磷等官能团的保护。

3. 1 保护不饱和键

有机硅官能团保护试剂可以用于不饱和键特别是末端炔烃的保护。例如在由对位溴代苯乙炔与镁反应【3】时,所得格氏试剂会自然重排成苯乙炔镁溴,其中芳环功能基(对位的溴) 消失,反应活性部位就转移到炔的末端位置上。若先将苯乙炔镁溴与一个卤代三烷基硅烷偶合,在下一步形成格氏试剂时炔硅键将不受影响,但最后可用稀碱处理脱去。

3. 2 保护羟基

当对某些含羟基化合物进行氧化、酰化,用卤化磷或卤化氢进行卤化,或者对其作脱水反应时,均必须对羟基进行保护。为了保护羟基,一般可将其制成醚、醛缩醇或酮缩醇,也可以将其转化为酯。由于硅醚容易生成并且可以选择性地除去,故在有机合成中它已成为最常用的羟基保护方法之一。例如,在α-D-(1-6)-葡二糖的合成中,三苯基硅基作为葡萄1-C 位羟基保护,在对硝基苯甲酰基存在下形成和脱保护基反应均易进行,而且有收率高、在反应过程中保持1-C 构型不变等特点。除一般的醇类(包括伯、仲和叔醇) 和酚类外,有机硅保护剂还可用于1 ,2-和1 ,3-二醇或伯位二醇的保护。其方法一般是使有机硅保护剂与二醇生成硅衍生物或1 ,1 ,3 ,3-四异丙基硅氧烷叉类化合物。此外也有将有机硅保护剂用于1 ,4-二醇的报道。

3. 3 保护羰基

在有机合成中,羰基(如醛和酮) 有时必须加以保护,以对抗各种试剂的进攻,诸如包括有机金属试剂在内的强的或中等强度的亲核试剂,酸性、碱性试剂,催化试剂,氢化物还原剂,以及某些氧化剂等等。目前,

已有较多的将有机硅保护剂用于此类反应的报道。如靳立人等以四乙酰核糖和胸腺嘧啶为原料,经中间体5-甲基尿苷合成抗艾滋病药物司他夫定就用六甲基二硅氮烷( HMDS) 来保护羰基。

3. 4 保护羧基

羧基存在于许多具有生物活性和合成价值的化合物中,如氨基酸、青霉素、大环内酯抗菌素的前体等。就其结构和性质而言,羧基没有氨基、醛基那么活泼,但在合成中也经常需要保护,以便分子其它部位进行特定反应。保护羧基的方法主要是酯化法即一般生成烷基酯加以保护,在某些情况下,也可以用形成酰胺或酰肼等方法来进行保护。但是对于一些反应物中含有对水敏感的基团时,其羧基的保护则要形成硅烷基酯。硅烷基酯在非水条件下稳定,通过酸性或碱性水解反应进行裂解可以将保护基去除。例如,在由青霉素V (或青霉素G) 化学法去酰基生成6-氨基青霉烷酸(6-APA) 过程中,可用三甲基氯硅烷对羧基进行保护【4】。又如在对各种头孢菌素的半合成过程中,以7-氨基头孢烷酸(7-ACA)为起始物对其3-位进行改造以合成各种有用的头孢中间体时,为避免7-ACA 分子间的反应,需对分子中的羧基或氨基加以保护,此时用烷化化试剂六甲基二硅氮烷( HMDS) 对其进行保护即可[5]。

3. 5 保护氨基

尽管Si-N 键对于水极为敏感,但是在反应中需使用不能接触水的试剂时,仍可使用三甲基硅基来保护氨基。例如上述头孢菌素的半合成反应中,有机硅保护剂在保护羧基的同时也保护了氨基。类似的例子,李增春及其合作者[6]在合成某氨基酸时,应用三氟甲基磺酸三甲基硅烷酯

(CF3 SO3SiMe3 ) 为试剂保护氨基,该反应进行迅速完全,转化率高。

3.6 保护巯基

它的保护过程似于醇类化合物的保护。硅硫键比硅氧键要弱，所以硅硫醚较容易水解，不会专门用于保护巯基，但是硅硫醚在酰胺形成中原位产生的巯基的保护中用的较多。

3. 7 保护其它官能团

除上述几种官能团外, 有机硅保护剂在有机合成中还可以用于硫、磷等杂原子的保护, 如对硫醇的保护等。对于有机硅保护剂在保护硫、磷等杂原子及有机合成中其它方面的应用,在文献中均有相应的叙述。

四．几种重要的硅官能团保护试剂及其应用。

4.1 三甲基氯硅烷

三甲基氯硅烷是一种有效的甲硅烷基化剂, 其副产物是HCL。常用作能耐强酸的化合物如酚类的保护剂, 也可与质子受体配合用, 如与在甲苯、乙醚、己烷、二氯甲烷、二甲基甲酰氨中的六甲基二硅氮烷、氨、吡啶、三乙胺溶液配合用, 而将某些对酸敏感的反应物如胺、酚胺甲硅烷基化。还可用其将酮或醛转化为相应的亚甲硅基醇衍生物。三甲基氯硅烷与各种醇, 羧酸和硫醇的金属盐反应以高产率生成三甲基甲硅烷基保护的衍生物。此外，三甲基氯硅烷与碘化钠、氧化物等组成的试剂系在有机合成中的应用也引起了有机合成工作者的高度重视。

4.1.1作为官能团保护试剂在有机合成中的应用

当对某些化合物进行氧化、酰化、卤化或对其脱水反应时, 均要对羟基加以保护. 一般方法是形成烷基醚或酯保护羟基, 但是脱保护较为麻烦, 如正烷基醚是对温和的裂解条件稳定的化合物, 但三甲基硅醚能通过与氟离子的反应或温和的酸性水解而完成裂解。

以三甲基氯硅烷保护羟基, 在三取代双键的一面形成大的立体屏蔽, 可得较高产率的立体选择性氧化产物. 三甲基氯硅烷也可以用来保护酚羟基，这种芳族衍生物的硅醚对Grignard 试剂和U ll-mann 反应稳定.同时，三甲基硅基作为保护基对羟基的保护也广泛应用于甾体、糖类、核苷和核苷酸的合成中, 如在缩氨酸的合成[7]中,L -丝氨酸用HMDS，TM SCl 处理转化为三甲基衍生物, 随后与光气反应环化得中间体.

（2）保护羰基

羧基一般生成烷基酯加以保护, 但是对于一些反应物中含有对水敏感的基团的化合物, 其羧基的保护则要形成硅烷基酯, 它在非水条件下稳定, 三甲基硅基酯可在醇中回流而实现裂解.多种不同试剂和反应条件可用于形成硅酯保护羧基. 三甲基硅基酯对W it t ig 反应和U llmann 反应稳定. 以吡啶为催化剂, 在二氯甲烷中以三甲基氯硅烷为试剂保护羧基[8]。

尽管Si- N 键对于水极为敏感, 但是在反应中需使用不能接触水的试剂时, 仍可用三甲基硅基来保护氨基. 如在正丁基锂或Grignard 试剂或苯基锂存在下, 保护溴代苯胺以便合成有机金属化合物。还有氨基酸可用TM SCl/E t3N 在苯中回流对氨基、羧基同时进行保护. (4)三甲硅基的去除[9]

三甲基硅基的除去通常要使用含氟离子的试剂, 例如以氟化四正丁基胺为试剂在无水THF 中脱保护,可以避免因使用甲醇体系而导致的自由的伯羟基进攻氧杂环丙烷环以致产物被破坏. 以氟化钾作为试剂, 不影响分子中的β-酮醇体系, 使保护基顺利离去.

但是, 含氟离子试剂有时也不是必须的, 例如以CH3OH/K2CO 3为试剂, 进行选择性甲醇解. 在前列腺素的合成中, 三甲基硅基的除去一般是在酸性条件下甲醇解, 如果在分子中含有甲磺酸酯基团, 则要用甲

醇/柠檬酸为试剂, 否则也可用CH3OH/H 2O/C H3CO 2H 为试剂.

另外, 对于除了邻, 间, 对-硝基苯酚和3α-甲基-5α-胆甾烷-3β-醇以外, 几乎各种醇和酚以HMDS 为试剂, 以MontmorilloniteK-10 (K-10) 为催化剂, 在CH2Cl 2中均可得到极高得率.

最近, 孙海洲等报道了一种新的方法, 即环丙基硅醚在氯化锌作用下与硅胶作用而发生脱硅基反应,与文献报道的方法相比, 该反应可以直接在制备用硅胶板上进行并同时分离产物, 条件简单, 转化率极高.

在多官能团共存时,BF-Et2O 是一种快速、简便、专一性脱除TM S 基团的理想试剂

以含水N a2S 和乙醇或甲醇为溶剂, 可以迅速、定量、选择性地脱除伯、

仲醇中的TM S。

在K2CO 3的含水甲醇溶液中, 可以选择脱除酚醚中的TM S 基团, 而不影响其中的t BuM e2Si-(TBDM S)基团.

另外, 也可以以L ew is 酸为催化剂进行脱TM S 反应, 例如在乙氰中, 室温下以Cu (NO 3 ) 2或Ce (NO 3) 3为催化剂, 可选择性地定量脱除伯硅醚中的TM S.

4.1.2提高反应的收率和立体选择性

亚芳基丙二腈的成环二聚化反应可以在三甲基氯硅烷和锌粉存在下由钒化物催化进行。对于苯亚甲基丙二腈进行此反应的实验表明，不加三甲基氯硅烷反应也可以进行，但产物收率很低，三甲基氯硅烷的加入有效地提高了反应的收率，而且反应具有很好的立体选择性。

4.1.3促进腈类化合物转化为相应的酰胺或酯

在三甲基氯硅烷存在下，腈类化合物同水或醇反应可以转化为相应的酰胺或酯。反应先是TMCS和水或者醇反应生成氯化氢和六甲基二硅醚，后者再和腈在水或醇中反应得到对应的酰胺或酯，反应条件温和。且具有较高的收率。在此反应中，使用有机溶剂如THF和CH2C12会得到

很低的收率，三种组分的添加次序并不影响反应的收率。

4.1.4促进二氯代化合物与醛酮反应制备反式烯烃

在金属锌和催化量的TMCS联合作用下，TMCS可以促进各种醛、酮与二氯代化合物反应生成反式为主的烯。例如二氯甲苯和对甲基苯甲醛反应生成4一甲基二苯乙烯，反应在没有TMCS存在下，收率只有7％，加入TMCS可以使反应收率提高，当对甲基苯甲醛／二氯甲苯／Zn／TMCS配比为1．0／1．5／4．5／0．1时，反应收率为82％，并且反式烯烃和顺式烯烃的比值为89／11。反应过程中可能产生了有机锌化合物中间体，但反应机理的具体细节依然比较模糊，有待进一步的研究证明。

4.1.5促进和改善a，β-不饱和化合物与金属有机试剂的反应

在TMCS存在下a，β-不饱和酮、酯、胺、腈与二烃基铜锂试剂的加成缩合反应可得到改善并可得到较好的收率。在不使用1MCS的时，a，β-不饱和酯的反应通常得不到高收率的1,4-加成产物，而与胺的反应需要大量过量的金属有机试剂才可能得到较好的反应结果，，与腈的反

应只能得到聚合物。当加入1MCS时，a，β-不饱和酯反应的1,4-加成产物收率可达到75％～95％，且没有副反应发生，而且金属有机试剂只需稍微过量就可以很好反应。对于a，β-不饱和胺反应。加入TMCS 可使反应得到很高收率的1,4-加成产物。对于a，β-不饱和酮的反应，加人1MCS可使反应收率提高、增加反应活性和减少副反应的产生；而对于腈的反应，加入TMCS得到的产物是酮。

4.1.6亲核试剂与乙烯基磷(膦)酸酯中的烯基加成

TMCS的加入可以加速亲核试剂对乙烯基的磷酰和膦酰化合物的加成反应。在二甲基铜锂和二乙基-1-丙烯基酰磷的反应中，加TMCS时的亲核加成反应速率至少是不加TMCS的10倍，加入TMCS此反应在-78°C下只需O．5h即可完成，而不加1MCS经过3h反应只能得到痕量产物．4.1.7合成卤代醇的酯类化合物

在合成卤代酵的酯类化合物的反应中TMCS是一种合适的试剂。Eras等人报道用TMCS和酯肪酸与二醇化合物反应可以得到氯代醇的酯类化合物。反应的区域选择性和立体选择性取决于二醇化合物中两个烃基的距离，反应中TMCS既是反应物，也是反应中的溶剂。

4.1.8对烯反马氏加成制备醇

在烯烃转化为相应的醇的反应中，使用硼氢化苯基三乙基铵和TMCS组成的试剂(1：1)在O°C的二氯甲烷中可以得到高收率的产物，反应的加成取向是反马氏加成，除了得到主要的醇产物外，还有少量的对应的饱和烃副产物生成。

4.1.9提高某些反应的区域选择性

2-三甲锡基噻唑可由2一锂噻唑与三甲基氯锡烷制得。要在噻唑环的4，5位碳上有选择的引入三甲锡基，可以利用三甲基氯硅烷先引入三甲硅基把2位碳保护起来，三甲硅基在反应中可以很容易进行去保护还原为氢，从而得到4-三甲锡基噻唑和5-三甲锡基噻唑，反应收率较高。

4.1.10加入TMCS得到烯醇硅醚中间体

在某些反应中加入TMCS，可以引入三甲基硅基，生成烯醇硅醚，使反应中间体稳定，有利于反应向既定方向进行，减少副反应发生，反应完成后三甲基硅基很容易水解去掉。例如在Claisen缩合反应中使

用TMCS试剂生成比较稳定的烯醇硅醚中间体，后者水解得到预期产物。

4.2 六甲基二硅氮烷

六甲基二硅氮烷是常用的甲硅烷基化剂, 与质子性物质如醇、酚、羧酸、氨基酸、糖、硫醇及胺反应生成甲硅烷基化衍生物和副产物NH3。通常是将反应物与过量的六甲基二硅氮烷一起回流直至无逸出为止。该保护剂对醇、酚尤其有效。加入酸性催化剂如H2SO4或(NH4)2SO4可提高反应速度和甲硅烷基化度。六甲基二硅氮烷和三甲基氯硅烷以2:1重量比配合使用时可迅速有效地甲硅烷基化三摩尔当量的反应物, 副产物为NH4Cl。六甲基二硅氮烷的硅烷化反应通常在无溶剂的情况下进行。

4.3三甲基甲硅烷基酰胺

双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺和双（三甲基甲硅烷基）三氟乙酰胺是各种醇、酸、氨基酸、胺和硫醇的快速有效的三甲基甲硅烷基化剂, 甲硅烷基化反应的副产物是中性的乙酰胺, 可有效地用于对酸碱敏感的反应物

4.4 三甲基甲硅烷基胺

三甲基甲硅烷基二乙胺和三甲基甲硅烷基二甲胺可保护醇，胺，氨基酸，酰胺和脲的反应点，并分别析出二乙胺和二甲胺。反应通常是在稍过量的三甲基甲硅烷基胺中回流或接近回流的条件下进行。当用三甲基甲硅烷基二乙胺时，可将生成的二乙胺从反应物中蒸出，并称重，一监测反应进行的程度。三甲基甲硅烷基二乙胺一直是氨基酸极有效的保护剂，当加入酸催化剂时可提高其反应速度及硅烷化度。

4,5 三甲硅基三氟甲磺酸酯

三甲硅基三氟甲磺酸酯是一类极其有效的新型快速甲硅烷基化剂,但不能直接使用, 因其在甲硅烷基化反应中生成的副产物硫酸和三氟甲基磺酸酸性极强。正确的使用方法是, 在质了受体如吡啶或三乙胺等存在下于惰性溶剂如乙醚、CCl4或石油醚中进行。

4.6 叔丁基二甲基氯硅烷

由由于叔丁基二甲基甲硅烷基的空间体积较大, 对于在弱酸或弱碱介质中的温和氧化、还原条件下的去保护作用较为稳定, 亦不受在氢化铝锂和钯存在下的氢解作用的影响, 对格氏试剂也稳定。在前列腺素的开发合成中这种稳定性一直是成功的关键因素。

在糖化学中也有其广泛用途。此外, 还可用于醇、胺、羧酸、酚及其它反应物的保护。以DMF为溶剂, 在过最一摩尔的咪唑的条件下用叔丁基二甲基氯硅烷进行硅烷化反应, 可制得极好的被保护中间体。用含FeCl3的乙酸、乙酸酐或用氟化四丁基胺（TBAF)的四氧呋喃（THF)溶液水解,极易脱去叔丁基二甲基甲硅烷基。

4.7 叔丁基二苯基氯硅烷

当需最高稳定性时用叔丁基二苯基氯硅烷, 它可提供比叔丁基二甲基氯硅烷更稳定的被保护中间体, 用其制备的羟基衍生物对80﹪的乙酸（该浓度可使叔丁基二甲基甲硅烷基衍生物分解）, 50﹪三氟乙烯一二噁烷水溶液及格氏试剂、金属钯和氢化铝锂的氢化都稳定, 也非常耐水解和抗氧化。以DMF为溶剂在一摩尔过量的咪唑存在下用叔丁基二苯基氯硅烷可高效地进行衍生反应。

4.8三异丙基氯硅烷

已三异丙基氯硅烷乙用于保护羟基, 其硅烷化反应是在摩尔量稍过量的咪唑DMF溶液中进行的。被保护中间体的酸性水解稳定性介于叔丁基二甲基氯硅烷和叔丁基二苯基氯硅烷衍生物之间, 碱性水解稳定性较高

五．硅官能团保护剂在药物合成中的应用[10]。

随着人们对自身健康的重视,药物(医药、农药) 合成技术飞速发展,继而推动了硅烷化试剂的开发。硅烷化试剂的使用,使原本难以进行的反应得以顺利进行,解决了很多有机合成过程中的问题。越来越多高效药物的合成变得简便可行,已成为现代制药工业改进生产工艺、增加产品品种、提高产品档次的重要途径[。目前,有机硅保护剂已广泛应用于各类有机化合物的合成中,尤其是用于一些抗癌药物类、抗病毒类、抗生素等药物的合成。

5.1 三甲基氯硅烷在药物合成中的应用

三甲基氯硅烷是当前有机合成中最常用的保护剂之一,是适用于大多数含活泼氢基团的通用型保护剂,能形成明确的硅烷化产物,易水解分离,但在极性介质中稳定性较差。由6-氨基青霉烷酸(6-APA) 合成氨苄西林时,用三甲基氯硅烷保护羧酸上的活泼氢和脱去硅烷基的合成过程见图1 。

图1 氨苄西林的合成

5.2叔丁基二甲基氯硅烷在药物合成中的应用

叔丁基二甲基氯硅烷( TBSCl) 属位阻型硅烷化试剂,其特点是形成的中间体硅醚由于空间体积较大,在弱酸弱碱介质中比较稳定,并且对氢化锂铝等还原剂稳定。叔丁基二甲基氯硅烷的保护反应一般是在四氢呋喃或二甲基甲酰胺等溶剂中进行,用咪唑作催化剂,得到高产率的硅醚中间体,当反应完成后,羟基保护基可很容易地被氟化正丁基胺(Bu4NF) 脱去。合成前列腺素类化合物时,用叔丁基二甲基氯硅烷保护羟基后,用二异丁基铝还原羰基而不影响生成的硅醚,合成过程见图2 。

5.3 叔丁基二苯基氯硅烷在药物合成中的应用

叔丁基二苯基氯硅烷( TBPSCl) 为目前已知空间位阻最大的高效硅烷保护剂,可以形成更稳定的被保护中间体。用其制得的硅醚衍生物对80 %乙酸(一般情况下叔丁基二甲基氯硅烷在该浓度下分解) 以及较

强的还原剂稳定,同时又耐水解和抗氧化,该保护剂的成本较高,在某些复杂化合物的合成过程中,只有用它才能达到目的。合成一种能选择性抑制某种抗生素细胞毒性的化合物[ ( + )-Detoxinine ]的过程中,用叔丁基二苯基氯硅烷和叔丁基二甲基氯硅烷来保护羟基,合成过程见图4

六．结语

由前面的例子可以看出，硅官能团保护试剂有着广泛的应用并

且己获得了较大的发展。这些反应用于保护敏感的基团，显示出了潜在的使用价值；从收率和选择性来看，这些反应是非常高效的。相信随着研究的不断深入，必将大大拓展硅官能团保护试剂在合成中的应用。

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[10] 米长虹,李丽,张震,王颖.硅烷化试剂在药物合成中的应用(J).2009,26(10):87-89

(完整版)高中有机化学常见官能团

烷烃——无官能团： 1.一般C4及以下是气态，C5以上为液态。 2.化学性质稳定，不能使酸性高锰酸钾溶液，溴水等褪色。 3.可以和卤素（氯气和溴）发生取代反应，生成卤代烃和相应的卤化氢，条件光照。 4.烷烃在高温下可以发生裂解，例如甲烷在高温下裂解为碳和氢气。烯烃——官能团：碳碳双键 1.性质活泼，可使酸性高锰酸钾溶液褪色。 2.可使溴水或溴的四氯化碳溶液褪色，发生加成反应，生成邻二溴代烷，例如乙烯和溴加成生成1,2-二溴乙烷。 3.酸催化下和水加成生成醇，如乙烯在浓硫酸催化下和水加成生成乙醇。 4.烯烃加成符合马氏规则，即氢一般加在氢多的那个C上。 5.乙烯在银或铜等催化下可以被空气氧化为环氧乙烷。 6.烯烃可以在镍等催化剂存在下和氢气加成生成烷烃 7.烯烃可以发生加聚反应生成高聚物，如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯等。实验室制乙烯通过乙醇在浓硫酸作用下脱水生成，条件170℃。炔烃——官能团：碳碳三键 1.性质与烯烃相似，主要发生加成反应。也可让高锰酸钾，溴水等褪色。 2.炔烃加水生成的产物为烯醇，烯醇不稳定，会重排成醛或酮。如乙

炔加水生成乙烯醇，乙烯醇不稳定会重拍生成乙醛。 3.乙炔和氯化氢加成的产物为氯乙烯，加聚反应后得到聚氯乙烯。 4.炔烃加成同样符合马氏规则 5.实验室制乙炔主要通过电石水解制的（用饱和食盐水）。芳香烃——含有苯环的烃。 1.苯的性质很稳定，类似烷烃，不与酸性高锰酸钾，溴的四氯化碳反应，与溴水发生萃取（物理变化）。 2.苯可以发生一系列取代反应，主要有：和氯，溴等卤素取代，生成氯苯或溴苯和相应的卤化氢（条件：液溴，铁或三溴化铁催化，不可用溴水。）和浓硝酸，浓硫酸的混合物发生硝化反应，生成硝基苯和水。条件加热。和浓硫酸反应生成苯磺酸，条件加热。 3.苯可以加氢生成环己烷。 4.苯的同系物的性质不同，取代基性质活泼，只要和苯环直接相连的碳上有氢，就可以被酸性高锰酸钾溶液氧化为苯甲酸。如甲苯可以使酸性高锰酸钾溶液褪色，被氧化为苯甲酸。无论取代基有多长，氧化产物都为苯甲酸。 5.苯分子中所有原子都在同一平面上。 6.苯环中不存在碳碳双键，六个碳原子之间的键完全相同，是一种特殊的大π键。

酯化保护基团

1. Protecting group (Wikipedia: https://www.360docs.net/doc/ea17453362.html,/wiki/Protecting_group ) Carboxylic acid protecting groups Protection of carboxylic acids : ? Methyl esters – Removed by acid or base. ? Benzyl esters – Removed by hydrogenolysis. ? tert -Butyl esters – Removed by acid, base and some reductants. ? Esters of 2,6-disubstituted phenols (e.g. 2,6-dimethylphenol , 2,6-diisopropylphenol , 2,6-di-tert-butylphenol ) – Removed at room temperature by DBU -catalyzed methanolysis under high-pressure conditions.[3] ? Silyl esters – Removed by acid, base and organometallic reagents. ? Orthoesters – Removed by mild aqueous acid to form ester, which is removed according to ester properties. ? Oxazoline – Removed by strong hot acid (pH < 1, T > 100 °C) or alkali (pH > 12, T > 100 °C), but not e.g. LiAlH 4, organolithium reagents or Grignard (organomagnesium) reagents Orthogonal protection Orthogonal protection is a strategy allowing the deprotection of multiple protective groups one at a time each with a dedicated set of reaction conditions without affecting the other. In the example shown, the protected amino acid tyrosine, the benzyl ester can be removed by hydrogenolysis, the fluorenylmethylenoxy group (Fmoc) by bases (such as piperidine), and the phenolic tert-butyl ether cleaved with acids (e.g. with trifluoroacetic acid). Orthogonal protection of L-Tyrosin (Protecting groups are marked in blue , the amino acid is shown in black ). (1) Fmoc-protected amino group , (2) benzyl ester protected carboxyl group and (3) tert -butyl ether protected phenolic hydroxyl group of Tyrosine. A common example for this application, the Fmoc-peptide synthesis, in which peptides are grown in solution and on solid phase is very important.[5] The protecting groups in solid-phase synthesis with regard to the reaction conditions such as reaction time, temperature and reagents can be standardized so that they are carried out by a machine, while yields of well over 99% can be achieved. Otherwise, the separation of the resulting mixture of reaction products is virtually impossible.[6] The technique was introduced in the field of peptide synthesis by Robert Bruce Merrifield in 1977.[7] As a proof of concept orthogonal deprotection is demonstrated in a photochemical transesterification by trimethylsilyldiazomethane utilizing the kinetic isotope effect :[8] Due to this effect the quantum yield for deprotection of the right-side ester group is reduced and it stays intact. Significantly by placing the deuterium atoms next to the left-side ester group or by changing the wavelength to 254 nm the other monoarene is obtained.

常见有机物及基团的缩写

% %de 非对映体过量百分比（不对称合成术语） %ee 对映体过量百分比（不对称合成术语） A A/MMA 丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物 AA 丙烯酸 AAS 丙烯酸酯-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物 ABFN 偶氮（二）甲酰胺 ABN 偶氮（二）异丁腈 ABPS 壬基苯氧基丙烷磺酸钠 Ac 乙酰基 acac 乙酰丙酮基 AIBN 2,2'-二偶氮异丁腈 aq. 水溶液 B BAA 正丁醛苯胺缩合物 BAC 碱式氯化铝 BACN 新型阻燃剂 BAD 双水杨酸双酚A酯 BAL 2，3-巯（基）丙醇 9-BBN 9-硼二环[3.3.1]壬烷 BBP 邻苯二甲酸丁苄酯 BBS N-叔丁基-乙-苯并噻唑次磺酰胺 BC 叶酸 BCD β－环糊精 BCG 苯顺二醇 BCNU 氯化亚硝脲 BD 丁二烯 BE 丙烯酸乳胶外墙涂料 BEE 苯偶姻乙醚 BFRM 硼纤维增强塑料 BG 丁二醇 BGE 反应性稀释剂 BHA 特丁基-4羟基茴香醚 BHT 二丁基羟基甲苯 BINAP （2R,3S）-2.2'-二苯膦－1.1'-联萘，亦简称为联二萘磷，BINAP是日本名古屋大学的Noyori（2001年诺贝尔奖）发展的一类不对称合成催化剂 BL 丁内酯 BLE 丙酮-二苯胺高温缩合物 BLP 粉末涂料流平剂 BMA 甲基丙烯酸丁酯 BMC 团状模塑料 BMU 氨基树脂皮革鞣剂 BN 氮化硼

Bn 苄基 BNE 新型环氧树脂 BNS β－萘磺酸甲醛低缩合物 BOA 己二酸辛苄酯 BOC 叔丁氧羰基（常用于氨基酸氨基的保护）BOP 邻苯二甲酰丁辛酯 BOPP 双轴向聚丙烯 BP 苯甲醇 BPA 双酚A BPBG 邻苯二甲酸丁（乙醇酸乙酯）酯 BPF 双酚F BPMC 2-仲丁基苯基-N-甲基氨基酸酯 BPO 过氧化苯甲酰 BPP 过氧化特戊酸特丁酯 BPPD 过氧化二碳酸二苯氧化酯 BPS 4，4’-硫代双（6-特丁基-3-甲基苯酚）BPTP 聚对苯二甲酸丁二醇酯 Bpy 2,2'-联吡啶 BR 丁二烯橡胶 BRN 青红光硫化黑 BROC 二溴（代）甲酚环氧丙基醚 BS 丁二烯-苯乙烯共聚物 BS-1S 新型密封胶 BSH 苯磺酰肼 BSU N，N’-双（三甲基硅烷）脲 BT 聚丁烯-1热塑性塑料 BTA 苯并三唑 BTX 苯-甲苯-二甲苯混合物 Bu 正丁基 BX 渗透剂 BXA 己二酸二丁基二甘酯 BZ 二正丁基二硫代氨基甲酸锌 Bz 苯甲酰基 C c- 环－ CA 醋酸纤维素 CAB 醋酸-丁酸纤维素 CAM 甲基碳酰胺 CAN 硝酸铈铵 CAN 醋酸-硝酸纤维素 CAP 醋酸-丙酸纤维素 Cat. 催化 CBA 化学发泡剂 CBz 苄氧羰基

官能团定位及保护

官能团的保护与定位有机合成中有时会遇到这样的情况，本意只想对某个官能团进行处理，结果却影响了其它官能团。“投鼠忌器”，防止对其它官能的影响，常常采用先保护后恢复的方法。有时官能取代的位置有多种可能性，但要求必须上到规定的位置上，那就要进行官能团的定位措施。一、防官能团受还原影响的保护与恢复例1. 试以丙烯及其它必要的有机试剂为原料来合成CH 3COCH 20H ，无机试剂任选，写出有关反应的化学方程式。已知：（1）R C R' O R C R' O C H 2CH 2O R C R' O HOCH 2CH 2OH H 2 （2） R C OC 2H O RCH 2OH C 2H 5OH [简析]解有机合成题可以根据所要合成的物质，采用顺推、逆推齐推的思维方法。依题给的有关信息反应的规律并结合所学的知识，可由顺推法初步形成以下的合成路线； CH 3CH=CH CH 3CHBrCH 2Br CH 3CHOH-CH 23COCOOH Br 2 若将-COOH 转化-CH 2OH 就“OK ”了。再结合信息反应(2)可知，先将-COOH 转化为-COOC 2H 5，然后在LiALH 4作催化剂时与H 2成即可。但要注意在这一转化过程中，CH 3-CO-中的 O 也可与H 2加成，故必须考虑将该官能团加以掩蔽和保护，最后重新将其 “复原”，这可以利用信息反应(2)的方法而达到目的。从而易写出合成 CH 3-CO-CH 20H 的有关反应方程式如下 CH 3CH=CH 2+Br 2 CH 3CHBr-CH 2Br CH 3CHBr-CH 2Br CH 3CHOH-CH 2 CH 3CHOH-CH 2 3 COCOOH CH 3COCOOH C 2H 5 OH CH 3COCOOC 2H 5+H 2O CH 3COCOOC 2H 5+HOCH 2CH 2OH CH 3CCOOC 2H 5 O O 其他略。二、防官能团受氧化的保护例2.工业上用甲苯生产对羟基苯甲酸乙酯 COOC 2H 5O H ，其生产过各如下图，请据此回答： OH CH 3 CH 3I CH 3 O CH 3 O CH 3 COOH COOC 2H 5OH C 2H 5OH IH B ④⑤⑥ H 3 OH CH 3 CH 3I CH 3 O CH 3 O CH 3 COOH COOC 2H 5 OH C 2H 5OH IH Cl 2 催化剂 ①A 一定条件 ②③ (1)有机物A 的结构简式为____________。 (2)反应⑤的化学方程式(有机物写结构简式，要注明反应条件)： (3)反应②的反应类型是 __________(填编号，下同)，反应④的反应类型属_________。 A.取代反应 B.加成反应 C.氧化反应 D.酯化反应 (4)反应③的化学方程式(不用写反应条件，但要配平)：____________。 (5)在合成线路中，设计第③和⑥这两步反应的目的是：____________________________。

有机化学官能团

精品 2、按官能团分类表l 一1 有机物的主要类别、官能团和典型代表物 1、电子式 2、结构式 3、线键式 4、实验式

同分异构体：（碳链异构、官能团异构） ①同分异构现象：化合物具有相同分子式，不同结构式的现象，叫做同分异构现象。 ②同分异构体：具有同分异构现象的化合物之间，互称为同分异构体。同分异构体之间异同：分子组成相同、分子量相同、分子式相同注意：同分异构体不仅存在于有机化合物中，也存在于无机化合物中。甚至有机化合物与无机化合物之间也存在同分异构体，如无机物氰酸铵[NH4CNO]和有机物尿素[CO(NH2)2]。同系物：结构相似，分子组成上相差一个或若干个CH2原子团的物质，互称为同系物。如甲烷和乙烷。有机物命名：烷烃可以根据分子里所含碳原子数目来命名。碳原子数在十以内的用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸来表示。例如，CH4叫甲烷，C5H12叫戊烷。碳原子数在十以上的用数字来表示。例如，C17H36叫十七烷。前面提到的戊烷的三种异构体，可用“正”“异”“新”来区别，这种命名方法叫习惯命名法。由于烷烃分子中碳原子数目越多，结构越复杂，同分异构体的数目也越多，习惯命名法在实际应用上有很大的局限性。因此，在有机化学中广泛采用系统命名法。下面以带支链的烷烃为例，初步介绍系统命名法的命名步骤。 (1)选定分子中最长的碳链为主链，按主链中碳原子数目称作“某烷”。 (2)选主链中离支链最近的一端为起点，用l，2，3等阿拉伯数字依次给主链上的各个碳原子编号定位，以确定支链在主链中的位置。例如： (3)将支链的名称写在主链名称的前面，在支链的前面用阿拉伯数字注明它在主链上所处的位置，并在数字与名称之间用一短线隔开。例如，用系统命名法对异戊烷命名： 2—甲基丁烷 (4)如果主链上有相同的支链，可以将支链合并起来，用“二”“三”等数字表示支链的个数。两个表示支链位置的阿拉伯数字之间需用“，”隔开。如有侵权请联系告知删除，感谢你们的配合！精品

常见有机化合物官能团

常见有机化合物官能团 1. 苯基苯(benzene, C6H6)有机化合物，是组成结构最简单的芳香烃，在常温下为一种无色、有甜味的透明液体，并具有强烈的芳香气味。可燃，有毒，为IARC 第一类致癌物。苯具有的环系叫苯环，是最简单的芳环。苯分子去掉一个氢以后的结构叫苯基，用Ph 表示。因此苯也可表示为PhH 2. 羟基羟基，又称氢氧基。是由一个氧原子和一个氢原子相连组成的一价原子团，化学式-OH。在无机物中在无机物中，通常含有羟基的为含氧酸或其的酸式盐。含羟基的物质溶解于水会电离出氢离子，因此含羟基的物质水溶液多成偏酸性。在有机物中在有机化学的系统命名中，在简单烃基后跟着羟基的称作醇，而糖类多为多羟基醛或酮。羟基直接连在苯环上的称作酚。具体命名见OH 原子团的命名注：乙醇为非电解质，不显酸性。羟基的性质 1. 还原性，可被氧化成醛或酮或羧酸

2. 弱酸性，醇羟基与钠反应生成醇钠，酚羟基与氢氧化钠反应生成酚钠 3. 可发生消去反应，如乙醇脱水生成乙烯 OH 原子团的命名此原子团在有机化合物中称为羟基，是醇（ ROH ）、酚（ArOH ）等分子中的官能团；在无机化合物水溶液中以带负电荷的离子形式存在（OH-1 ），称为氢氧根。当羟基与苯环相连形成苯酚时，可使苯环致活，显弱酸性。再进基主要进入其邻位、对位。羟基与氢氧根的区别在很多情况下，由于在示性式中，羟基和氢氧根的写法相同，因此羟基很容易和氢氧根混淆。虽然氢氧根和羟基均为原子团，但羟基为官能团，而氢氧根为离子。而且含氢氧根的物质在水溶液中呈碱性，而含羟基的物质的水溶液则多呈偏酸性。氢氧根和羟基在有机化学上的共性是亲核性。有机合成中羟基的保护羟基是有机化学中最常见的官能团之一，无论是醇羟基还是酚羟基均容易被多种氧化剂所氧化。因此在多官能团化合物的合成过程中，羟基或者部分羟基需要先被保护，阻止它参与反应，在适当的步骤中再被转化。 3. 烃基

化学专业英语之有机合成中的官能团保护方法

化学专业英语之有机合成中的官能团保护方法 THE ROLE OF PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS Properties of a Protective Group When a chemical reaction is to be carried out selectively at one reactive site in a multifunctional compound, other reactive sites must be temporarily blocked. Many protective groups have been, and are being, developed for this purpose. A protective group must fulfill a number of requirements. It must react selectively in good yield to give a protected substrate that is stable to the projected reactions. The protective group must be selectively removed in good yield by readily available, preferably nontoxic reagents that do not attack the regenerated functional group. The protective group should form a crystalline derivative (without the generation of new chiral centers) that can be easily separated from side products associated with its formation or cleavage. The protective group should have a minimum of additional functionality to avoid further sites of reaction. Historical Development Since a few protective groups cannot satisfy all these criteria for elaborate substrates, a large number of mutually complementary protective groups are needed and, indeed, are becoming available. In early syntheses the chemist chose a standard derivative known to be stable to the subsequent reactions. Other classical methods of cleavage include acidic hydrolysis (eq. 1) ,reduction(eq. 2) ,and oxidation(eq. 3) : (1) ArO—R ——→ ArOH Ph——→ ROH (2) RO—CH 2 (3) RNH—CHO——→ [RNHCOOH] ——→ RNH 2 Some of the original work in the carbohydrate area in particular reveals

常见的有机化学基团名称翻译

有机化学基团名称翻译 A 伸乙烷合萘基；伸二氢苊基 acenaphtheneylene 亚乙烷合萘基；亚二氢苊基 acenaphthenylidene 醋酰胺基；乙酰胺基 acetamido; acetamino 乙炔基 acetenyl;ethynyl 乙酰乙酰基 acetoacetyl 丙酮基 acetonyl 亚丙酮基 acetonylidene 乙酰氧基 acetoxy 乙酰基 acetyl 乙酰亚胺基 acetylimino 酸硝基 aci-nitro 吖啶基 acridinyl 丙烯酰基 acrylyl; acryloyl 己二酰基 adipoyl; adipyl 脲[基]羰基；脲甲酰基 allophanyl; allophanoyl 烯丙基 allyl 甲脒基 amidino; guanyl 酰胺基 amido 酰胺草酰基；草酰胺酰基 amidoxalyl; oxamoyl 胺基 amino 戊基 amyl; pentyl 伸戊基 amylene 亚戊基 amylidene 亚戊基 amylidene; pentylidene 苯胺基 anilino 大茴香亚甲基；对甲氧苯亚甲基；对甲氧亚苄基 anisal; anisylidene 甲氧苯胺基 anisidino 大茴香酰基；对甲氧苯甲酰基；对甲氧苄酰基 anisoyl 大茴香亚甲基；对甲氧亚苄基；对甲氧苯亚甲基 anisylidene; p-methoxybenzylidene; anisal 邻胺苯甲酰基；邻胺苄酰基 anthraniloyl; anthranoyl 蒽基 anthranyl; anthryl 蒽醌基 anthraquinonyl 伸蒽基；次蒽基 anthrylene 精胺酰基 arginyl 亚胂酸基 arsinico 胂基 arsino 胂酸基 arsono 亚胂基 arsylene 细辛基；2,4,5-三甲氧苯基 asaryl; 2,4,5-trimethoxyphenyl 天[门]冬酰胺酰基 asparaginyl; asparagyl 天[门]冬胺酰基 aspartyl 阿托酰基；颠茄酰基；2-苯丙烯酰基 atropoyl 壬二酰基 azelaxyl 迭氮基；三氮基 azido; triazo 偶氮亚胺基 azimino; azimido 次偶氮基 azino 偶氮基 azo 氧偶氮基 azoxy B 苯亚甲基；亚苄基 benzal 苯甲酰胺基；苄酰胺基 benzamido 苯亚磺酰基 benzene sulfinyl; phenylsulfinyl 苯磺酰胺基 benzenesulfonamido 苯磺酰基 benzenesulfonyl 次苄基 benzenyl; benzylidyne 二苯甲基 benzhydryl; diphenylmethyl 二苯亚甲基 benzhydrylidene; diphenylmethylene 联苯胺基 benzidino 亚苄基；苯亚甲基 benzilidene 二苯羟乙酰基 benziloyl 苯并咪唑基 benzimidazolyl

常见有机化合物官能团

常见有机化合物官能团 1、苯基苯(benzene, C6H6)有机化合物,就是组成结构最简单的芳香烃,在常温下为一种无色、有甜味的透明液体,并具有强烈的芳香气味。可燃,有毒,为IARC第一类致癌物。苯具有的环系叫苯环,就是最简单的芳环。苯分子去掉一个氢以后的结构叫苯基,用Ph表示。因此苯也可表示为PhH 2、羟基羟基,又称氢氧基。就是由一个氧原子与一个氢原子相连组成的一价原子团,化学式-OH。在无机物中在无机物中,通常含有羟基的为含氧酸或其的酸式盐。含羟基的物质溶解于水会电离出氢离子,因此含羟基的物质水溶液多成偏酸性。在有机物中在有机化学的系统命名中,在简单烃基后跟着羟基的称作醇,而糖类多为多羟基醛或酮。羟基直接连在苯环上的称作酚。具体命名见OH原子团的命名。注:乙醇为非电解质,不显酸性。羟基的性质 1、还原性,可被氧化成醛或酮或羧酸

2、弱酸性,醇羟基与钠反应生成醇钠,酚羟基与氢氧化钠反应生成酚钠 3、可发生消去反应,如乙醇脱水生成乙烯 OH原子团的命名此原子团在有机化合物中称为羟基,就是醇(ROH)、酚(ArOH)等分子中的官能团;在无机化合物水溶液中以带负电荷的离子形式存在(OH-1),称为氢氧根。当羟基与苯环相连形成苯酚时,可使苯环致活,显弱酸性。再进基主要进入其邻位、对位。羟基与氢氧根的区别在很多情况下,由于在示性式中,羟基与氢氧根的写法相同,因此羟基很容易与氢氧根混淆。虽然氢氧根与羟基均为原子团,但羟基为官能团,而氢氧根为离子。而且含氢氧根的物质在水溶液中呈碱性,而含羟基的物质的水溶液则多呈偏酸性。氢氧根与羟基在有机化学上的共性就是亲核性。有机合成中羟基的保护羟基就是有机化学中最常见的官能团之一,无论就是醇羟基还就是酚羟基均容易被多种氧化剂所氧化。因此在多官能团化合物的合成过程中,羟基或者部分羟基需要先被保护,阻止它参与反应,在适当的步骤中再被转化。 3、烃基

有关官能团的保护

有机合成中得基团保护、导向基(高考必备) (一)基团保护在有机合成中,些不希望起反应得官能团,在反应试剂或反应条件得影响下而产生副反应，这样就不能达到预计得合成目标,因此,必须采取对这些基团进行保护,完成合成后再除去保护基,使其复原。对保护措施一定要符合下列要求：①只对要保护得基团发生反应，而对其她基团不反应；②反应较容易进行,精制容易;③保护基易脱除,在除去保护基时,不影响其她基团。下面只简略介绍要保护得基团得方法。 1、羟基得保护在进行氧化反应或某些在碱性条件进行得反应，往往要对羟基进行保护。如防止羟基受碱得影响,可用成醚反应。防止羟基氧化可用酯化反应。２、对氨基得保护氨基就是个很活泼得基团,在进行氧化、烷基化、磺化、硝化、卤化等反应时往往要对氨基进行保护。 (１）乙酰化 (2)对NR ２可以加H + 质子化形成季铵盐，– NH ２也可加H + 成 – NH 而保护。 3、对羰基得保护羰基,特别就是醛基,在进行氧化反应或遇碱时,往往要进行保护。对羰基得保护一般采用缩醛或缩酮反应。 4、对羧基得保护羧基在高温或遇碱性试剂时,有时也需要保护,对羧基得保护最常用得就是酯化反应。 5、对不饱与碳碳键得保护碳碳重键易被氧化,对它们得保护主要要加成使之达到饱与。（二)导向基在有机合成中，往往要“借”某个基团得作用使其达到预定得目得,预定目 – OH –OR – NH 2 CH 3COCl 或酸酐 –NH 2－C －CH 3 O –COOH + R –OH – COOR H + –CHO + 2ROH – CH(OR)2 H + －O －C －R O – OH

完整word版高中有机化学常见官能团

无官能团：烷烃—— C4以上为液态。及以下是气态，C51.一般 2.化学性质稳定，不能使酸性高锰酸钾溶液，溴水等褪色。可以和卤素（氯气和溴）发生取代反应，生成卤代烃和相应的卤化3. 氢，条件光照。4.烷烃在高温下可以发生裂解，例如甲烷在高温下裂解为碳和氢气。烯烃——官能团：碳碳双键 1.性质活泼，可使酸性高锰酸钾溶液褪色。 2.可使溴水或溴的四氯化碳溶液褪色，发生加成反应，生成邻二溴代烷，例如乙烯和溴加成生成1,2-二溴乙烷。 3.酸催化下和水加成生成醇，如乙烯在浓硫酸催化下和水加成生成乙醇。 4.烯烃加成符合马氏规则，即氢一般加在氢多的那个C上。 5.乙烯在银或铜等催化下可以被空气氧化为环氧乙烷。 6.烯烃可以在镍等催化剂存在下和氢气加成生成烷烃 7.烯烃可以发生加聚反应生成高聚物，如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯等。实验室制乙烯通过乙醇在浓硫酸作用下脱水生成，条件170℃。炔烃——官能团：碳碳三键 1.性质与烯烃相似，主要发生加成反应。也可让高锰酸钾，溴水等褪色。炔烃加水生成的产物为烯醇，烯醇不稳定，会重排成醛或酮。如乙

有机合成中基团的保护

基团的保护方式一：使基团先参与反应又释放出方式二：反应的先后顺序问题 (1)基团保护 ①醛基的保护如： ②双键的保护如： ③羟基的保护如： R--OH R--OCH3 R--OCH3R--OH ④羧基的保护如： ⑤氨基的保护如：练习 1、（氨基的保护）苄佐卡因是一种医用麻醉药品，学名对氨基苯甲酸乙酯，它以对硝基甲苯为主要起始原料经下列反应制得：请回答下列问题：（1）写出A、B、C的结构简式：A____________，B______________， C______________。（2）用1H核磁共振谱可以证明化合物C中有____种氢处于不同的化学环境。（3）①与②能否颠倒位置，为什么？ 2、（酚羟基的保护）工业上用甲苯生产对- 羟基苯甲酸乙酯HO——COOC2H5（一种常用的化妆品防霉剂)，其生产过程如下(反应条件未全部注明)所示：

按上图填空： (1)有机物A的结构简式为 (2)写出反应⑤的化学方程式(有机物写结构简式，注明反应条件) (3)反应②和反应④的反应类型分别是(选填编号) 、 a．取代反应，b．加成反应，c．消去反应，d．酯化反应，e．氧化反应 (4)写出反应③的化学方程式(有机物写结构简式，不用写反应条件，但要配平) （5）在合成线路中设计③和⑥两步反应的目的是。 3、（醛基的保护）化合物A是石油化工的一种重要原料，用A和水煤气为原料经下列途径合成化合物D（分子式为C3H6O3）. 已知：请回答下列问题： (1).写出下列物质的结构简式： A：__________；B：____________；C：_____________；D：___________. (2).指出反应②的反应类型______________________.(3).写出反应③的化学方程式_______________. (4).反应④的目的是___________________________________________________. (5).化合物D’是D的一种同分异构体，它最早发现于酸牛奶中，是人体内糖类代谢的中间产物.D’在浓硫酸存在的条件下加热，既可以生成能使溴水褪色的化合物E（C3H4O2），又可以生成六原子环状化合物F（C6H8O4）.请分别写出D’生成E和F的化学方程式：

有机化学官能团高效记忆(表格)

高中常见有机化合物结构与性质总结物质类别特征结构（官能团）断键位置反应类型试剂条件反应产物烷烃取代X2，光照烯烃加成 X2的CCl4溶液 HX H2O，催化剂加成，还原H2，催化剂加聚一定条件 ——氧化酸性KMnO4溶液酸性KMnO4溶液褪色炔烃或加成 X2的CCl4溶液或 HX，催化剂，加热或加成，还原H2，催化剂或 ——氧化酸性KMnO4溶液酸性KMnO4溶液褪色芳香烃取代 X2，FeX3 HNO3，浓H2SO4，加热加成3H2H2，Ni，加热取代 HNO3，浓H2SO4，加热 C C H H C C C C X X C C X H C C OH H C C H X NO2 R R NO2 NO2 O2N R H H H C H H C H H C H X C H X C X X C X X C C H H C C H X C C X X C C C C C C C C H C X C C ]n [ C

氧化酸性KMnO 4溶液卤代烃 —X 取代 NaOH 水溶液(催），加热消去 NaOH 乙醇溶液(催），加热醇 —OH 取代、置换 Na 取代、酯化羧酸—COOH ，浓H 2SO 4，加热氧化 O 2，Cu ，加热取代浓HX 溶液，加热消去浓H 2SO 4，加热 —CH 2—OH —— 氧化酸性KMnO 4溶液（或酸性K 2Cr 2O 7溶液） —COOH 酚取代溴水取代、置换 Na 中和 NaOH 溶液 —— 氧化空气 —— 醛氧化 O 2，催化剂，加热（或银氨溶液，或新制 Cu(OH)2 浊液）羧加成、还原 H 2，催化剂，加热羧酸取代、置换 Na 中和 NaOH 溶液取代、酯化醇，浓H 2SO 4，加热 O H ONa OH OH H H H OH Br Br Br C H C H COOH O C H ONa C O O C C C C X C O C H H H C O OH C C OH C H O C O H ONa C O OH C O O C R O OH C O H C OH H H C O H C O OH C O C O H C C X C OH C C C X H

有机合成中有机物官能团的引入、消除和转化方法63669

有机合成中有机物官能团的引入、消除和转化方法1.官能团的引入

2．官能团的消去 (1)通过加成反应消除不饱和键。 (2)通过消去反应、氧化反应或酯化反应消除羟基(—OH)。 (3)通过加成反应或氧化反应消除醛基(—CHO)。 (4)通过消去反应或水解反应消除卤素原子。 3．官能团的转化 (1)利用衍变关系引入官能团，如卤代烃水解取代伯醇(RCH2OH) 氧化还原醛――→ 氧化羧酸。 (2)通过不同的反应途径增加官能团的个数，如 (3)通过不同的反应，改变官能团的位置，如

有机合成中碳架的构建 1．有机成环反应 (1)有机成环：一种是通过加成反应、聚合反应来实现的；另一种是通过至少含有两个相同或不同官能团的有机物脱去小分子物质来实现的。如多元醇、羟基酸、氨基酸通过分子内或分子间脱去小分子水等而成环。 (2)成环反应生成的五元环或六元环比较稳定。 2．碳链的增长有机合成题中碳链的增长，一般会以信息形式给出，常见的方式如下所示。 (1)与HCN的加成反应

(2)加聚或缩聚反应，如n CH 2 (3)酯化反应，如CH 3CH 2OH ＋CH 3COOH 浓 CH 3COOCH 2CH 3＋H 2O 。 3．碳链的减短 (1)脱羧反应：R —COONa ＋NaOH ――→CaO △ R —H ＋Na 2CO 3。 (3)水解反应：主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解。 (4)烃的裂化或裂解反应：C 16H 34――→高温C 8H 18＋C 8H 16； C 8H 18――→高温C 4H 10＋C 4H 8。合成路线的选择 1．中学常见的有机合成路线 (2)一元合成路线 R —CH=CH 2――→HX 卤代烃――→NaOH 水溶液△一元醇――→氧化一元醛――→氧化一元羧酸―→酯 (3)二元合成路线 CH 2=CH 2――→X 2CH 2X-CH 2X ――→NaOH 水溶液△二元醇――→氧化二元醛――→氧化二元羧酸→???? ? 链酯环酯高聚酯 (3)芳香化合物合成路线： 2．有机合成中常见官能团的保护 (1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH 反应，把—OH 变为—ONa(或—OCH 3)将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH 。 (2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl 等的加成反应

[超全]官能团的性质及有机知识总结

有机物官能团与性质[知识归纳] —R —OH 其中： 1、能使KMnO4褪色的有机物：烯烃、炔烃、苯的同系物、醇、酚、醛、葡萄糖、麦芽糖、油脂 2、能使Br2水褪色的有机物：烯烃、炔烃、酚、醛、葡萄糖、麦芽糖、油脂 3、能与Na反应产生H2的有机物：醇、酚、羧酸、氨基酸、葡萄糖 4、具有酸性（能与NaOH、Na2CO3反应）的有机物：酚、羧酸、氨基酸 5、能发生银镜反应或与新制Cu(OH)2反应的有机物：醛、甲酸、甲酸盐、甲酸酯、葡萄糖、麦芽糖 6、既有氧化性，又有还原性的有机物：醛、烯烃、炔烃

7、能发生颜色（显色）反应的有机物：苯酚遇FeCl3显紫色、淀粉遇I2变蓝、蛋白质遇浓硝酸变黄、葡萄糖遇Cu(OH)2显绛蓝有机物的物理性质 1、状态：固态：饱和高级脂肪酸、脂肪、葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉、维生素、醋酸（16.6℃以下）；气态：C4以下的烷、烯、炔烃、甲醛、一氯甲烷、新戊烷；液态：油状：乙酸乙酯、油酸；粘稠状：石油、乙二醇、丙三醇。 2、气味：无味：甲烷、乙炔（常因混有PH3、H2S和AsH3而带有臭味）；稍有气味：乙烯；特殊气味：甲醛、乙醛、甲酸和乙酸；香味：乙醇、低级酯； 3、颜色：白色：葡萄糖、多糖黑色或深棕色：石油 4、密度：比水轻：苯、液态烃、一氯代烃、乙醇、乙醛、低级酯、汽油；比水重：溴苯、乙二醇、丙三醇、CCl4。 5、挥发性：乙醇、乙醛、乙酸。 6、水溶性：不溶：高级脂肪酸、酯、溴苯、甲烷、乙烯、苯及同系物、石油、CCl4；易溶：甲醛、乙酸、乙二醇；与水混溶：乙醇、乙醛、甲酸、丙三醇。有机化学知识点总结 1．需水浴加热的反应有：（1）、银镜反应（2）、乙酸乙酯的水解（3）苯的硝化（4）糖的水解（5）、酚醛树脂的制取（6）固体溶解度的测定凡是在不高于100℃的条件下反应，均可用水浴加热，其优点：温度变化平稳，不会大起大落，有利于反应的进行。 2．需用温度计的实验有：（1）、实验室制乙烯（170℃）（2）、蒸馏?? （3）、固体溶解度的测定（4）、乙酸乙酯的水解（70－80℃）?? （5）、中和热的测定（6）制硝基苯（50－60℃）［说明］：（1）凡需要准确控制温度者均需用温度计。（2）注意温度计水银球的位置。3．能与Na反应的有机物有：? 醇、酚、羧酸等——凡含羟基的化合物。

有关官能团的保护

有机合成中的基团保护、导向基(高考必备）（一）基团保护在有机合成中，些不希望起反应的官能团,在反应试剂或反应条件的影响下而产生副反应，这样就不能达到预计的合成目标，因此，必须采取对这些基团进行保护，完成合成后再除去保护基，使其复原。对保护措施一定要符合下列要求：①只对要保护的基团发生反应，而对其他基团不反应；②反应较容易进行，精制容易；③保护基易脱除，在除去保护基时，不影响其他基团。下面只简略介绍要保护的基团的方法。 1、羟基的保护在进行氧化反应或某些在碱性条件进行的反应，往往要对羟基进行保护。如防止羟基受碱的影响，可用成醚反应。防止羟基氧化可用酯化反应。 2、对氨基的保护氨基是个很活泼的基团，在进行氧化、烷基化、磺化、硝化、卤化等反应时往往要对氨基进行保护。（1）乙酰化（2）对NR 2可以加H + 质子化形成季铵盐，– NH 2也可加H + 成 – NH 3而保护。 3、对羰基的保护羰基，特别是醛基，在进行氧化反应或遇碱时，往往要进行保护。对羰基的保护一般采用缩醛或缩酮反应。 4、对羧基的保护羧基在高温或遇碱性试剂时，有时也需要保护，对羧基的保护最常用的是酯 – OH –OR – NH 2 CH 3 COCl 或酸酐 –NH 2－C －CH 3 O –COOH + R –OH – COOR H + –CHO + 2ROH – CH(OR)2 H + －O －C －R O – OH

化反应。 5、对不饱和碳碳键的保护碳碳重键易被氧化，对它们的保护主要要加成使之达到饱和。（二）导向基在有机合成中，往往要“借”某个基团的作用使其达到预定的目的，预定目的达到后，再把借来的基团去掉，恢复本来面貌，这个“借”用基团我们叫“导向基”。当然这样的基团，要符合易“借”和易去掉的原则，如由苯合成1,3,5 – 三溴苯,在苯的亲电取代反应中，溴是邻、对位取代基，而1,3,5 – 三溴苯互居间位，显然不是由溴的定位效应能引起的。但如苯上有一个强的邻、对位定位基存在，它的定位效应比溴的定位效应强，使溴进入它的邻、对位，这样溴就会呈间位，而苯环上原来并无此类基团，显然要在合成时首先引入，完成任务后，再把它去掉，恰好氨基能完成这样的任务，因为它是一个强的邻、对位定位基，它可如下引入: – H → – NO 2 → – NH 2 ，同时氨基也容易去掉：– NH 2 → – N 2 → – H 因此，它的合成路线是：根据导向基团的目的不同，可分为下列几种情况： 1、致活导向假如要合成可以用但这种方法产率低，因为丙酮两个甲基活性一样，会有副反应发生：但在丙酮的一个甲基上导入一个致活基团，使两个甲基上的氢的活性有显著 O C 6H 5 O + C 6H 5 Br O C 6H 5 C 6H 5 Br O C 2H 5ONa O O COOC 2H 5 1）H 3O O O C 6H 5 C 6H 5 Br 碱 C 6H 5 Br 碱 O C 6H 5 C 6H 5 O