结构化学习题解答

《物质结构》第三章习题

1. 试述正八面体场、正四面体场、正方形场中，中心离子d轨道的分裂方式。

2. 试根据晶体场理论说明直线形配合物MX2中(以分子轴为z轴)，中心原子的d轨道如何分裂，并给出这些轨道的能量高低顺序。3*. 试根据晶体场理论说明三角双锥配合物中，中心原子的d轨道如何分裂，并给出这些轨道的能量高低顺序。

4. 简述分裂能与中心离子和配体的关系。

5. 配体CN-，NH3，H2O，X-在络光谱化学序列中的顺序是( )

(A) X-< CN--< NH3 < H2O (B) CN-< NH3< X- < H2O

(C) X-< H2O < NH3 < CN-(D) H2O < X- < NH3 < CN-

6. 在下列每对络合物中，哪一个有较大的O，并给出解释。

①[Fe(H2O)6]2+ 和[Fe(H2O)6]3+②(b)[CoCl6]4-和[CoCl4]2-

③[CoCl6]3-和[CoF6]3-④[Fe(CN)6]4- 和[Os(CN)6]4-

7. 下列配合物离子中，分裂能最大的是( )

(A)[Co(NH3)6]2+(B)[Co(NH3)6]3+

(C)[Co(H2O)6]3+(D)[Rh(NH3)6]3+

8. 下列配位离子中，O值最大的是( )

(A) [CoCl6]4-(B) [CoCl4]2-(C) [CoCl6]3-(D) [CoF6]3-

9. 以下结论是否正确？“凡是在弱场配体作用下，中心离子d电子一定取高自旋态；凡是在强场配体作用下，中心离子d电子一定取低自旋态。”

10. 试写出d6金属离子在八面体场中的电子排布和未成对电子数(分强场和弱场两种情况)。

11. 下列络合物哪些是高自旋的( )

(A) [Co(NH3)6]3+(B) [Co(NH3)6]2+

(C) [Co(CN)6]4-(D) [Co(H2O)6]3+

12. 按配位场理论，正八面体场中无高低自旋态之分的组态是( )

(A) d3 (B) d4(C) d5(D) d6(E) d7

13. 试判断下列配位离子为高自旋构型还是低自旋构型，并写出d 电子的排布。

①Fe(H2O)62+ ②Fe(CN)64- ③Co(NH3)63+ ④Cr(H2O)62+⑤Mn(CN)64-

14. 为什么正四面体的络合物大多是高自旋？

15. Ni2+的低自旋络合物常常是平面正方形结构，而高自旋络合物则多是四面体结构，试用晶体场理论和杂化轨道理论解释之。16. Ni2+有两种络合物，根据磁性测定知[Ni(NH3)4]2+是顺磁性，[Ni(CN)4]2-为反磁性，试推测其空间结构。

17. F-是弱配体，但配位离子NiF62-却呈反磁性，这说明Ni4+的d电子按低自旋排布，试解释原因。【1-17答案】

1. 正八面体场中分裂成两组：低能级d xy, d xz, d yz(t2g)；高能级

d x2-y2,d z2 (

e g)

正四面体场中分裂成两组：低能级d x2-y2,d z2 (e)；高能级d xy, d xz, d yz (t2)

正方形场中分裂成四组：由高到低依次为：{d xz, d yz}；{d z2}；{d xy}；{d x2-y2}

2. d z2直指配体, 能量最高；d x2-y2, d xy受到配体的斥力最小；d xz, d yz 能量居中；

3*. d z2直指配体, 能量最高；d xz, d yz受到配体的斥力最小；d x2-y2, d xy 能量居中。

4. ①配体固定时，中心离子的电荷越高，周期数越大，则越大。

②中心离子固定时，随配体的变化由光谱化学序列确定(该顺序几乎和中心离子无关)，若只看配位原子，随配位原子半径的减小而增大：I

5. (C)

6. ①[Fe(H2O)6]3+，因为Fe3+有高电荷；

②[CoCl6]4-，因为O >T；

③[CoF6]3-，因为F-是比Cl-强的配位体

④[Os(CN)6]4-，因为Os2+的周期数大于Fe2+

7. (D) NH3是强配体，Rh3+的电荷数高、周期数大。

8. (D) F-是Cl-强的配体，Co3+引起的分裂能比Co2+大。

9. 此结论仅在正八面体场中，中心离子d电子数为4,5,6,7时才成立。(八面体场中，d电子数为1,2,3,8,9,10时，无论强场弱场，d电子只有一种排布方式，无高低自旋之分。正四面体场中，分裂能较小，故如果可有高、低自旋态，大多是高自旋态；而正方形场中则大多是低自旋态)

10. 强场，(t2g)6，无未成对电子；弱场，(t2g)4(e g)2，4个未成对电子

11. (B)(D)

12. (A)

13. ①Fe(H2O)62+，d6，弱场高自旋，(t2g)4(e g)2

②Fe(CN)64-，d6，强场低自旋，(t2g)6

③Co(NH3)63+ d6，强场低自旋，(t2g)6

④Cr(H2O)62+，d4，弱场高自旋，(t2g)3(e g)1

⑤Mn(CN)64-，d5，强场低自旋，(t2g)5

14. 正四面体场分裂能较小, 通常

15. Ni2+为d8组态

(1) 根据配位场理论，若是正方形场，d电子排布是

(d xz,d yz)4(d z2)2(d x2-y2)2，所有d电子成对；若是四面体场，d电子排布是(e)4(t2)4，有两个未成对电子。

(2) 根据杂化轨道理论，若为低自旋，则8个d电子集中在4 个d轨道，空出的一个d轨道和s,p轨道形成dsp2杂化轨道,为平面正方形；若为高自旋，8个d电子分布在5个d轨道，取sp3杂

化，形成四面体形。

16. [Ni(NH3)4]2+是四面体构型，[Ni(CN)4]2-为正方形构型

17. 分裂能随金属离子电荷增高而增大，Ni4+(d6)电荷高，使分裂能大于成对能，而采取低自旋排布(t2g)6，呈反磁性。

18. 用晶体场理论推测下列络合物的未成对电子以及磁性：

①[Fe(CN)6]4-②[Fe(CN)6]3-③[Mn(CN)6]4-，

④[Co(NO2)6]3-⑤[Fe(H2O)6]3+⑥[CoF6]3-

19. 下列哪个络合物的磁矩最大( )

(A) 六氰合钴(Ⅲ)离子(B) 六氰合铁(Ⅲ)离子

(C) 六氨合钴(Ⅲ)离子(D) 六水合锰(Ⅱ)离子

(E) 六氨合钴(Ⅱ)离子

20. 下列配位离子中磁性最大的是( )

(A) Mn(H2O)63+(B) Fe(H2O)63+(C) Fe(CN)64-

(D) Co(NH3)63+(E) Cr(H2O)62+

21. 凡是低自旋络合物一定是反磁性物质。这一说法是否正确？

22. [FeF6]3-络离子的磁矩为( )

(A) 3B (B) 5B (C) 2.5B (D) 5.9B

23. K3[FeF6]的磁矩为5.9玻尔磁子，而K3[Fe(CN)6]的磁矩为1.7玻尔磁子，这种差别的原因是( )

(A) 铁在这两种化合物中有不同的氧化数

(B) CN-离子比F-离子引起的晶体场场分裂能更大

(C) 氟比碳或氮具有更大的电负性

(D) K3[FeF6]不是络合物

24. 已知[Fe(CN)6]3-，[FeF6]3-络离子的磁矩分别为1.7B，5.9B，

①分别计算两种络合物中心离子未成对电子数；

②用图分别表示中心离子d轨道上电子排布情况；

③两种络合物其配位体所形成的配位场，是强场还是弱场？

25. 某金属离子在八面体弱场中的磁矩为4.90玻尔磁子，而它在八面体强场中的磁矩为0，该中心离子可能是( )

(A) Cr(Ⅲ) (B) Mn(Ⅱ) (C) Co(Ⅱ) (D) Fe(Ⅱ)

26. 在Fe(H2O)62+和Fe(CN)64-中，Fe2+的有效离子半径哪个大？说明理由。

27. 为什么过渡金属络合物大多有颜色？

28. 络合物的光谱(d-d跃迁)一般在什么区域( )

(A) 远紫外(B) 红外(C) 可见-近紫外(D) 微波

29. 络合物中电子跃迁属d-d跃迁，用_________光谱研究最为合适。

30. 推测下列两对络合物中，哪一个络合物的d-d跃迁能量较高：

①Pt(NH3)42+ , Pd(NH3)42+ ②Co(CN)63-, Ir(CN)63-

31.推测下列两对络合物中，哪一个络合物的d-d跃迁能量较高：

①Co(CN)63-和Ir(CN)63-②[RhCl6]3-和[Rh(CN)6]3-

32. 铁的两种络合物：(A) Fe(CN)6，(B) Na3FeF6，它们的磁矩大小关系为A ___B，它们的紫外可见光谱d-d 跃迁的波长大小关系为A

___B。

33. 推测(1)六水合铁(Ⅲ), (2)六水合铁(Ⅱ), (3)六氟合铁(Ⅱ)三种络合

物的d-d跃迁频率大小顺序( )

(A) 1>2>3(B) 1>3>2(C) 3>2>1 (D) 3>1>2

(E) 2>1>3

34. 某同学测定了三种络合物d-d跃迁光谱，但忘了贴标签，请帮他将光谱波数和络合物对应起来。

已知三种络合物为[ CoF6]3-，[Co(NH3)6]3+，[Co(CN)6]3-，它们的三个光谱波数分别为34,000 cm-1，13,000 cm-1，23,000 cm-1。【18-34答案】

18.络合物未成对电子磁性

[Fe(CN)6]4-(t2g)60 反磁性

[Fe(CN)6]3-(t2g)5 1 顺磁性

[Mn(CN)6]4-(t2g)5 1 顺磁性

[Co(NO2)6]3-(t2g)60 反磁性

[Fe(H2O)6]3+(t2g)3(e g)2 5 顺磁性

[CoF6]3-(t2g)4(e g)2 4 顺磁性

注，高自旋态的d电子配对情况和自由离子是相同的，例如，Co3+和[CoF6]3-中，未成对d电子数都是4。

19. (D) 络合物磁矩B

n

nμ

μ)2

(+

=(B为玻尔磁子，n是未成对电子数)。容易看出，选项中只有(D)是弱场高自旋，未成对电子数为4.

20. (B) Fe(H2O)63+是弱场高自旋，有5个未成对电子

21. 否，低自旋络合物仍可能有未成对电子。

22. (D) Fe3+(d5组态)，八面体弱场，(t2g)3(e g)2，有5个未成对电子，

B

B

B

n

nμ

μ

μ

μ9.5

)2

5(5

)2

(=

+

=

+

=

23. (B)

24. Fe3+(d5)，八面体场，

①[Fe(CN)6]3-：7.1

)2

(=

+

n

n n=1；[FeF6]3-：n=5

② [Fe(CN)6]3-：低自旋，(t2g)5；[FeF6]3-：高自旋，(t2g)3(e g)2

③[Fe(CN)6]3-：强场；[FeF6]3-：弱场

25. (D)

26. 高自旋态的离子半径大于低自旋态。Fe(H2O)62+是弱场高自旋，Fe(CN)64-是强场低自旋，前者Fe2+的有效半径大。

27. 在配位场作用下, d轨道产生了分裂, 分裂后的能级差值落在可见光谱区域, 因此可以吸收可见光谱而产生d-d跃迁。物质的颜色为吸收的可见光谱的互补色, 故有颜色。

28. (C)

29. 紫外-可见光谱。

30. 分裂能大的络合物d-d跃迁能量高①Pt(NH3)42+；②Ir(CN)63-

31. 分裂能大的络合物d-d跃迁能量高①Ir(CN)63-；②[Rh(CN)6]3-

32. <，<

Fe(CN)6，强场低自旋态，未成对电子少，故磁矩较小；又，分裂能大，故d-d跃迁的波长较小(频率或波数较大)

33. (A) 三种络合物的分裂能递增，故d-d跃迁频率递减

34. [ CoF6]3- 13,000 cm-1

[Co(NH3)6]3+ 23,000 cm-1

[Co(CN)6]3- 34,000 cm-1

35. 解释为什么大多数Zn2+的配合物无色。

36. 用配位场理论判断Ni(CO)4不能观察到d-d跃迁的光谱，对吗？37*. 试用配位场理论解释变色硅胶变色的原因(变色剂为CoCl2)。38*. 解释为什么[FeF6]3-是无色的

39. 实验测得[Fe(H2O)6]2+配位离子在1000nm处有一吸收峰，试求出跃迁能级的间隔(采用波数单位cm-1)。

40. 求Fe(CN)64-的CFSE。

41. 对于CoF63-，试写出：①d电子排布；②磁矩；③CFSE

42. 已知：CoF63-：O= 13,000 cm-1

Co(CN)63-：O= 34,000 cm-1

P= 21, 000 cm-1

确定上述两种络合物的磁性，并计算其CFSE (以cm-1为单位)。

43. 凡是中心离子电子组态为d6的八面体络合物，其CFSE 都是相等的，这一说法是否正确？

44. 已知ML6络合物中(M3+为d6)，f=1，g= 20,000 cm-1，P= 25,000 cm-1，求CFSE

45. 为什么在过渡金属络合物中，八面体构型远较四面体构型多？46*. 用配位场理论估算下列离子的结构和未成对电子数：

①MoCl63-②Ru(NH3)63+ ③MnO43-④NiI42-⑤Au(CN)4-

47. Jahn-Teller 效应的内容为_____________。

48. 若忽略电子相互作用，d2组态的基态在正八面体场中的简并度为_______。

49. 下列八面体络合物的电子结构中发生大畸变的是( )

(A) (t2g)5(e g)2(B) (t2g)3(e g)2

(C) (t2g)4(e g)2(D) (t2g)6(e g)3

【35-49答案】

35. Zn2+(d10)的d轨道填满电子，它通常是以sp3杂化轨道形成配键，无d-d能级跃迁。因此络合物一般无色。

36. 对。

37*. Co2+为d7组态。

在无水CoCl2中，当电子发生d-d跃迁时，吸收波长为650~750nm 的红光，因而显示蓝色。

但CoCl2吸水后,变为[Co(H2O)6]Cl2，即由相对较强的配体H2O取代了相对较弱的配体Cl-，引起分裂能变大，使电子发生d-d跃迁时吸收的能量增大，即吸收光的波长缩短(蓝移)，吸收波长为490~500nm的蓝光，因而呈粉红色。

38*. Fe3+(d5)的电子分占5个d轨道，自旋平行，按照原子光谱的跃迁选律，此时t2g→e g的跃迁是自旋禁阻的，故[FeCl6]3-不吸收可见光，无色。

(在原子光谱中，若采用L-S偶合，对于允许跃迁而言，两个状态的总自旋之差应等于零，即S=0，这表明当两个状态的自旋相同时，跃迁才可能发生，否则，跃迁是禁阻的，即称为自旋禁阻跃迁) 39. 1/=1/(1000×10-7cm)=10000cm-1

40.(t2g)6，P

D

P

P

P q

O

O

2

24

2

5

12

3

5

2

6

SE

F

C-

=

-

?

=

?

?

?

?

?

?

+

?

?

?

?

?

?

-

?

-

=

41. ①(t2g)4(e g)2；②Bμ6

2；

③q

O

O

O

D

P

P4

5

2

5

3

2

5

2

4

CFSE=

?

=

?

?

?

?

?

?

+

?

?

+

?

?

?

?

?

?

-

?

-

=

42. CoF63-：顺磁性，5200 cm-1

Co(CN)63-：反磁性，39600 cm-1

43. 否，与高、低自旋态的有关。

44. 八面体络合物的分裂能可近似表示为g

f

O

?

=

?，f是配体的贡献(以00

.1

O

2

H

=

f为标准)，g是中心离子的贡献。

依据题意，1

cm

20000-

=

?

=

?g

f

O

，由于P

O

<

?，为弱场高自旋，(t2g)4(e g)2，晶体场稳定化能为

1

cm

8000

5

2

CFSE-

=

?

=O

45. 正八面体场的LFSE比正四面体场的CFSE大, 只有在d0, d10和弱场d5时二者相等, 这意味着八面体构型比四面体构型稳定。所以八面体构型比四面体多。

46*. 离子d电子数形状d电子排布未成对电子数MoCl63-d3八面体(t2g)33

Ru(NH3)63+d5八面体(t2g)51

MnO43-d2四面体(e)22

NiI42-d8四面体(e)4(t2)42

Au(CN)4-d8正方形(d xz,d yz)4(d z2)2(d x2-y2)20

一个配位离子究竟采取何种几何构型，主要决定于它在能量上和几何上是否有利。

对于6配位的离子,比较容易判断(有时需要考虑是否会发生Jahn-Teller效应)。

对于4配位的离子，因素复杂些。本题中的MnO43-离子，从晶体场稳定化能来看，采取正方形比采取四面体构型有利，但由于Mn(V)半径较小(47pm)，若采取正方形构型，则配体之间的排斥力较大，不稳定；若采取四面体构型，则配体之间的排斥力减小，离子较稳定[此时Mn(V)的半径也略有增大]。在NiI42-配离子中,尽管Ni2+

属d8组态，但由于它的半径仍较小，而I-的半径较大(~216pm)且电负性也较大，因而采取正方形构型时配体之间的斥力太大，而采取四面体构型可使斥力减小，因而稳定。同是d8构型的Au3+，它属第三长周期，半径较大，周围有较大的空间，此时晶体场稳定化能是决定配位离子几何构型的主导因素。由于采取正方形构型比采取四面体构型可获得较大的配位场稳定化能，因而它们的四配位离子，一般采取平面四方形，呈反磁性。47. 在对称的非线性分子中，如果体系的基态有几个简并能级，则是不稳定的，体系一定会发生畸变，使一个能级降低，以消除这种简并性。

48. 3

49. (D)

50. 已知d x2-y2能级> d z2能级>其他d轨道能级，则应在下列何种场合产生( )

(A) 正四面体场(B) 正八面体场

(C) 拉长的八面体(D) 正方形场

51. 在过渡金属的八面体络合物中，由于Jahn-Teller 效应使构型发生畸变，若为强场配体，大畸变发生在d7，d9，若为弱场配位体，大畸变发生在____________。

52.下列络合物的几何构型哪一个偏离正八面体最大( )

(A) 六水合铜(Ⅱ) (B) 六水合钴(Ⅱ) (C) 六氰合铁(Ⅲ)

(D) 六氰合镍(Ⅱ) (E) 六氟合铁(Ⅲ)

53. 下列八面体络合物中，哪些会发生畸变？为什么？

Ni(H2O)62+，CuCl64-，Cr(CN)63-，Co(NH3)62+，Fe(H2O)62+

54.下列配为位离子中，哪个构型会发生畸变( )

(A) Cr(H2O)63+(B) Mn(H2O)62+(C) Fe(H2O)63+(D) Cr(H2O)62+

55. 为什么Mn3+的六配位络离子为变形八面体，而Cr3+的配位络离子为正八面体构型？

56. 在CuCl2晶体中，Cu2+周围有六个Cl-配位，实验测得其中四个Cu—Cl键长为230pm，另外两个键长为295pm，试用配位场理论解释之。

57. 某AB6n-型络合物属于O h群，若中心原子A 的d电子数为6，试计算CFSE，并简单说明计算方案的理由。

58*. 试解释：①[Co(H2O)6]2+比[Co(H2O)6]3+稳定，②[Co(CN)6]3-比[Co(CN)6]4-稳定，③[CoF6]4-比[CoBr6]4-稳定。

59. 简述σ-π键的效应。

60. Ni(CO)4中Ni与CO之间形成( )

(A)键(B) 键(C) -键

61. CO 与过渡金属形成羰基络合物时，CO 键会( )

(A)不变(B)加强(C)削弱(D)断裂

62. 羰基络合物中，CO 键的键长比CO 分子键长应( )

(A) 不变(B) 缩短(C) 变长

63. CN-是强场配体，ΔO值特别大，按分子轨道理论，它以什么轨道形成反馈π键( )

(A)5σ轨道(B)1π轨道(C)2π轨道(D)4σ轨道

64. 试阐明银盐溶液分离烷烯烃混和物的基本原理。

65. 作图示出[PtCl3(C2H4)]-中Pt2+和C2H4间轨道重叠情况，指出Pt2+和C2H4各用什么轨道成键以及电子授受情况，并讨论Pt2+和C2H4形成的化学键对C2H4中C-C键的影响。

【50-65答案】

50. (C)

51. d4，d9

52. (A)

53. Ni(H2O)62+，(t2g)6(e g)2，不产生简并态，不发生畸变；

CuCl64-，(t2g)6(e g)3，高能轨道出现简并态，大畸变；

Cr(CN)63-，(t2g)3，不产生简并态，不发生畸变；

Co(NH3)62+，(t2g)6(e g)1，高能轨道出现简并态，大畸变；

Fe(H2O)62+，(t2g)4(e g)2，低能轨道出现简并态，小畸变；

54. (D)

55. Mn3+: d4，有Jahn-Teller效应，发生畸变;

Cr3+: d3，无Jahn-Teller效应，正八面体。

56. Cu2+的d电子排布是(t2g)6(e g)3，e g轨道上电子分布不对称, d z2二个电子与配体斥力大, 呈拉长的八面体, 所以Cu-Cl键长，d x2-y2上一个电子与配体的斥力小，Cu--Cl键短。

57. 属于O h群，说明是理想的正八面体，没有John-Teller效应引起的变形，d电子应该按强场排布(t2g)6而不是弱场排布(t2g)4(e g)2。

P

D

P

P

P q

O

O

2

24

2

5

12

3

5

2

6

CFSE-

=

-

?

=

?

?

?

?

?

?

+

?

?

?

?

?

?

-

?

-

=

58*. ①H2O是弱场配体，对于Co2+(d7)，(t2g)5(e g)2。对于Co3+(d6)，(t2g)4(e g)2。前者的CFSE较大，所以[Co(H2O) 6]2+较稳定。

②CN-是强场配体，对于Co2+(d7)，(t2g)6(e g)1。对于Co3+(d6)，(t2g)6。前者e g上的一个电子很不稳定，易失去该电子而形成[Co(CN)6]3-。

③[CoF6]4-的CFSE较大，稳定。而[CoBr6]4-不稳定是由于Br-离子半径大，不能形成六配位的八面体，可形成[CoBr4]2-，为四面体。59. ①双重成键加强了两者之间的结合：金属离子和配体之间除了σ配键外，还有反馈π配键。

②削弱了配体内部的键：形成σ配键时，配体分子的成键π电子进入金属离子的空轨道，削弱了配体内部的键；形成反馈π键时，电子从金属离子返回到配体分子的反键π*轨道，去进一步削弱了配体内部的键。

60. (C)

61. (C)

62. (C)

63. (C)

CN-：KK(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(1π)0，其中充满电子的5σ轨道参与形

成σ配键，1π空轨道参与形成反馈π键。

64. Ag+的电子结构为4d105s0, 烯烃的电子与Ag+的5s0形成配键，Ag+的d轨道与烯烃的反键*空轨道形成反馈键, 生成稳定的-配合物。而Ag+不与烷烃发生作用，从而达到分离的作用。

65. Pt2+(5d8)采取dsp2杂化，形成平面正方形配位结构，杂化轨道分别与Cl 的p轨道和乙烯的成键轨道重叠，形成配键。

Pt2+的未参与杂化的5d轨道与乙烯的反键*轨道重叠形成反馈键, 电子由Pt的5d流向乙烯的*。

乙烯成键轨道上的电子流向Pt, Pt上的电子流入乙烯的*, 这两个效应均导致乙烯的C-C键削弱，键长增加。

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