先进陶瓷材料的研发及应用

先进陶瓷材料的研发及应用

先进陶瓷展2020年1月19日

No.1

先进陶瓷材料产业的背景需求及战略意义

随着现代科学技术的高速发展，迫切要求研制与发展具有特殊性能的新一代陶瓷材料。这是因为由离子键和共价键结合的先进陶瓷材料，具有金属和高分子材料不具备的高模量、高硬度、耐磨损、耐高温、耐腐蚀、抗侵蚀、良好的生物相容性以及优异的电学、光学、磁电、压电、热电等特性，从而在航天航空，国防军工，机械化工、生物医疗、信息电子、核电与新能源等领域得到越来越多的应用，已成为国家某些重大工程和尖端技术中不可或缺的关键材料，因此具有重要的科学价值和国家战略意义。

近二十年来，在国家重大工程和尖端技术中对陶瓷材料及其制备技术也提出了更高的要求和挑战；例如航天工业火箭发射中液氢液氧涡轮泵用的氮化硅陶瓷轴承在低温极端条件下无滑状态下高速运转，要求陶瓷抽承强度高、初性好、耐磨损、表面加工精度高；激光武器需使用大尺寸大功率Nd－YAG激光透明陶瓷，导弹天线罩需使用高透波高强度陶瓷材料；核电站主泵用的大尺寸陶瓷密封环需要长寿命高可靠性，特别是地球卫星拍摄地面目标的对地监测使用的碳化硅陶瓷反射镜，除了高弹性模量、低热膨胀系数和轻量化，要求高精度超镜面和大尺寸（直径1米至几米），这对大尺寸结构陶瓷材料的成型技术、烧结技术、加工技术都是一个挑战；又如在微电子工业中使用的微型陶瓷劈刀，其内孔只有20－30微米；而光通讯中的光纤连接器陶瓷插芯，其内孔为125微米，并且要求极高的表面光洁度与尺寸精度及同心度。

此外，超高温结构陶瓷（如ZrB

2、HfB

2

）的及陶瓷基复合材料（Cf/SiC、SiCf/SiC）快速发展，

使航天飞机能在邀游太空后重返地球；B

4

C陶瓷成为反应雄中不可缺少的吸收中子的控制棒；高硬度

陶瓷刀具可比传统刀具提高加工效率3~10倍；Si

3N

4

、SiC陶瓷作为发动机和燃气轮机的高温关键部

件，可使涡轮进口温度提高到1370℃，从而可以大幅度提高热效率和节省燃料；耐热隔热的陶瓷涂层在航空发动机和重型燃气轮机中应用越来越多；高铁和电动汽车中IGBT功率控制模块封装对高性能的AIN陶瓷基板，高强度高韧性高导热Si3N

4

陶瓷基板需求迫切。汽油柴油车需要性能更佳的蜂窝陶瓷及催化剂载体，从而大大减少汽车排放和环境污染。

这些例子充分显示了先进陶瓷材料对现代科学和工程技术发展至关重要。特别是近十年来，由于

各种高纯氧化物陶瓷（Al

20

3

、ZrO

2

、SiO

2

、MgO、Y

2

3

、MgAl204），氮化物陶瓷（Si

3

N

4

、BN、AlN、AION

等）、碳化物陶瓷（SiC、B

4C等）、硼化物陶瓷（TiB

2

，ZrB

2

、HfB

2

等）发展，特别是陶瓷材料制备

技术和纳米陶瓷复合材料技术的发展，新一代陶瓷材料的各种力学性能、热学性能、透光透波性能大幅提高，应用领域更加广阔，令人瞩目。

No.2国际上发达国家先进陶瓷的研发重点及趋势

国际上发达国家高度重视先进陶瓷材料研发和产业化，例如从2000年开始，美国国家能源部与美国陶瓷协会联合资助并实施了为期20年的美国先进陶瓷发展计划，这个计划将基础研究、技术开发和产品应用几个环节有机地结合起来，共同推进先进陶瓷材料的制备技术发展；其中包括用于国防方面的激光透明陶瓷材料和导弹引导用透波陶瓷材料的制备技术。

此外，由于宇航技术发展的需要，美国国家航空和字航局（NASA）在超高温结构陶瓷极其复合材料的开发和制备技术方面正在实施大规模的研究与发展计划，将高温陶瓷基复合材料制备技术作为研究重点，其目标是将发动机热端部件的使用温度提高到1650℃或者更高。

欧盟第六次框架计划支持广泛的多领域课题研究，其中一些专门针对高性能陶瓷及其复合材料的先进制备技术，特别是法国、英国、德国以航空航天应用背景加强陶瓷基复合材料和超高温陶瓷材料的制备技术研究，例如德国已开发出可以连续烧结大型致密高温陶瓷部件的脉冲电流结装备。在先进陶瓷制备技术具有优势的日本更是加大力度发展新技术新工艺，包括国立研究机构、大学及一些世界500强企业（如日本京瓷公司）；研究内容之一是下一代耐热结构陶瓷材料制备技术，要求在1500℃高温下也能承受1400MPa压力的特点，应用于飞机和汽车耐热部件。

美国已将新型陶瓷材料如纳米陶瓷技术、陶瓷装甲、环保陶瓷、核电用陶瓷、透光透波陶瓷等制备技术作为优先发展方向，且已取得重大进展。欧洲从事陶瓷材料研究和开发的主要国家（如德国、法国、英国、意大利）在航天航空所需的耐高温抗烧蚀陶瓷基复合材料（如Cf/SiC，SiCf/SiC），

超高温陶瓷（ZrB

2－SiC，HfB

2

－SiC）占有优势。日本在陶瓷粉末（如ZrO

2

，Si

3

N

4

，AIN，Nd－YAG、

BaTiO

3

）合成、半导体芯片封装陶瓷基板、电子陶瓷、纳米/微米复合陶瓷材料技术方面继续发挥引领作用；同时在积极开发高强度和高韧性的陶瓷及其复合材料，例如在1500℃抗弯强度达1400MPa 的氮化硅陶瓷。此外随着高技术陶瓷在各种尖端技术和重大工程中应用的渗入，极端环境下（超高温，超低温，超高腐蚀，超高辐射，超强磁场）使用的陶瓷材料及服役行为的研究也得到重要发展。No.3

国际上先进陶瓷的应用与产业化发展

在欧美市场，有超过150多家的先进陶瓷制造商和几十家相关的精细原料供应商，但超过65％的先进陶瓷是由七个跨国公司生产的。以近几年的数据来看，德国仍生产和消费了欧洲先进陶瓷市场的37％。法国和英国的市场合起来则占39％。欧洲的主要先进陶资生产国包括德国，法国，英国、瑞典和意大利。

欧洲比较大的生产先进陶瓷的公司有法国圣戈班公司（Saint－Gobain）、德国赛琅泰克公司（Caram Tec）、英国摩根公司（Morgan），此外德国还有一批专业的中小型陶瓷原料公司如Starck 公司、烧结设备公司如FCT公司。Saint－Gobain公司是世界百强企业之一，是全球工业工程材料的先驱者，名列财富500强企业第188位。年销售收入达到300多亿美元，其中高性能陶瓷材料占15％。不久前圣戈班收购了美国著名的Carborundum和Norton陶瓷公司。赛琅秦克公司（Caram Tec）是德国最大的技术陶瓷公司，它生产各类先进陶瓷材料，应用于现代工业和生物医疗各个领域。英国Morgan公司是英国一家企业，以碳材料和先进陶瓷为主要产品，在60多个国家设立了160多个生产厂。

美国虽是先进陶瓷生产大国，但它更是先进陶瓷最大的消费国，其生产少于消费，因此有许多产品从日本和欧洲以及中国进口，美国较大的生产先进陶瓷的公司包括CoorsTec公司和康宁公司。CoorsTec技术陶瓷公司是美国技术陶瓷市场最大的供应商，生产各种精密陶瓷部件、电真空陶瓷、半导体工业用陶瓷基板和半导体设备用陶瓷部件，部分产品如图1（左）所示。康宁公司成立于1851年，是特种玻璃和新型陶瓷材料的全球领导商，基于160多年在材料科学和制造工艺领域的知识与积累，康宁创造出众多被用于高科技消费电子、移动排放控制、电信和生命科学领域产品的关键组成部分已成为全球的光纤、光缆及光电材料、智能手机触摸屏高功能玻璃、蜂窝陶瓷载体及汽车尾气过滤器的主要供应商，见图1（中、右），其蜂窝陶瓷技术和生产处于世界领先地位，康宁公司在全球有一百多处生产和研发基地。

在欧洲和美国的环境保护立法是很多新一代陶瓷产品商业化的推动因素。例如，很多类型的催化器载体，气体过滤器，喷嘴，陶瓷膜，陶瓷泵密封件以及一些发动机部件。环境因素的推动作用未来必将在很多领域得以继续，例如，发动机、焚化装置、零排放泵等。

微粒过滤器和除氮氧化物的催化装置也被引入到各种大小的柴油发动机。雪铁龙公司将在它的一些新车中装上SiC陶瓷微粒过滤器，美国好几个州的发电厂正在开始一个很大的投资项目，以期在未

来几年降低氮氧化物的排放，预计到2020年美国对除氮氧化物的陶瓷催化剂的需求每年会超过10亿美元。目前正在开发的介孔材料（有序纳米结构的多孔材料）在催化、分离、吸附工程方面存在很广阔的应用前景。

陶瓷泵密封件和滑动轴承（如图2，左、中）在欧美已形成很大的稳定市场，一个趋势是碳化硅陶瓷材料密封件的应用会越来越多，如汽车水泵、石油化工泵、离心机泵，磁流泵等，且使用寿命通常比这些整机长；此外还有应用于诸如高速压缩机和核反应冷却水泵中关键密封领域。近几年开始应用于大型轮船和军舰上的滑动轴承取得突破，例如德国赛琅泰克公司生产的大型游轮螺旋推进系统中的SiC 系列滑动轴承，如图2（右）所示，直径达1005mm 的SiC 密封环。依靠其独特的设计，密封环能承受高达200巴的压力，在－200℃到＋500℃的环境下工作，滑动速度高达150米/秒。四个巨型的螺旋浆将发动机的动力传递到水中，每天要转动14万次。

日本仍然是先进陶瓷的最大生产国，主要的生产厂家有日本京瓷公司（Kyocera ）、日本特殊陶业、日本碍子公司（NGK ）、东芝精细陶瓷公司、日本电装公司等。京瓷公司是世界500强和全球最大的高技术陶瓷公司。它不仅生产电子陶瓷、功能陶瓷、结构陶瓷、生物陶瓷等产品，而且还拓展到高性能陶瓷材料相关的终端产品，2010年销售额为165亿美元，利润近100亿人民币。日本碍子公司（NGK ）主要生产汽车发动机用的陶瓷火花塞、蜂窝陶瓷、陶瓷过滤器、陶瓷轧報和导辊、陶瓷机械密封环等，其材料包括堇青石瓷、SiC 、Si 3N 4、Al 2O 3等陶瓷材料；日本特殊陶业生产多种先进结构

陶瓷产品、汽车发动机用火花塞、耐磨陶瓷、真空绝绿陶瓷、陶瓷刀具、生物陶瓷等；日本东芝精细陶瓷公司在许多结构陶瓷制品开发与生产上处于先进水平，特别是高端的陶瓷轴承球，此外还包括Al 2O 3、Si 3N 4、ZrO 2和SiC 等半导体生产线上的易损耗零配件。

在以往10年里，全球先进陶瓷的市场规模平均以7％～9％的速度递增，达到近1000亿美元，其中结构陶瓷和生物陶瓷已达到300多亿美元，结构陶瓷在不同的应用领域所占的比例（表1）。

当然这些统计不一定十分准确，但已大致看到其发展的趋势和作用。

陶瓷轴承（见图3）对发展现代高端装备的重要性越来越突出。在发动机设计中，轴承材料和技术始终占到90％－95％以上。可以说轴承技术代表着发动机极限转速、耐温能力和可靠性水平。上世纪末，美、日、欧等国家和地区在各类技术计划的引导和资助下，完成了大量的材料的应用基础、设计、制造工艺、质量控制等基础研究，建立了可靠的基础数据。

目前国际上著名的轴承公司如瑞典SKF 公司、德国FAG 公司、日本KOYO 和日本东芝公司都先后建立了陶瓷轴承球或轴承生产线，主要用于高速高精度机床主轴轴承、计算机硬盘驱动器轴承、牙钻轴承以及防磁、防腐、绝绿等领域，特别是军用的和航天航空等尖端技术采用的特殊轴承。尤其是热等静压结的氮化硅（Si 3N 4）陶瓷相对密度可以达到99.9％以上，三点抗弯强度高于1000MPa ，断裂韧

性可达到8～9以上，大大优于滚动轴承的最低门槛值。因此Si 3N 4陶瓷轴承已经应用在直升机主传动

装置、精密CNC数控机床、航空APU、飞机附件传动、导弹发动机、火箭发动机和航天卫星上已成为高端制造装备中高速和高功率主轴的标配轴承。

陶瓷切削刀具应用于汽车零件和高温合金的高速切削，近十年得到很大发展。像日本京瓷公司（Kyocera）、日本NGK公司、美国肯纳、瑞典Sandvik、德国CeramTec公司都有先进的陶瓷刀具生

产线，生产Al

2O

3

基、Si

3

N

4

基，以及晶须増韧Al

2

O

3

和TiNC陶瓷刀具。目前发达国家陶瓷刀具的构成

比例约为5％～10％左右，由于它能大幅度提高加工效率，已经为机械加工过程带来巨大的经济效益。

美国、瑞典还研制成功SiC晶须增韧Al

2O

3

陶瓷刀具Al

2

O

3

＋SiCw。晶须的加入使Al

2

O

3

基陶瓷的断裂韧

性提高两倍多，同时保留了很高的硬度。这种刀具投放市场，其抗弯强度可达750MPa，断裂韧性达

到8.7MPa·m1/2，硬度HRA94～95，使Al

2O

3

基陶瓷刀具能够进军对高硬材料有冲击力的加工。目前，

Al

2O

3

＋SiCw刀具主要用于淬硬钢、工具钢、冷硬铸铁和镍基超合金的加工，图4为日本NGK公司生

产的各种精密陶瓷刀具，适用于各种自动车床（CNC）的加工。

先进陶瓷材料应用于高温高应力热机部件也是各发达国家努力的方向，其主要目标是节约热机的燃料消耗和减少废气排放。从上世纪八十年代至今，美国、日本、德国在陶瓷高温燃气轮机研究方面，有多次国家计划，投入了很大的人力、物力，近年来取得实质性进展，如日本的300kW陶瓷高温燃气轮机的研究最为成功，燃气入口温度为1350℃，废气排放低于国家标准，热机效率达到42.1％，并且成功地进行了1200℃下1000h的试运行。此外，作为21世纪主导的燃气涡轮发动机因具有卓越的热效率，近10种氮化硅陶瓷零部件的已开发并逐渐走向商业化，图5为德国赛琅泰克公司开发的热机陶瓷部件。

MAX相作为一种新型陶瓷材料，也可以用于热机陶瓷部件。MAX相陶瓷材料在纳米尺度范围内具有分层结构，因三种化学键的存在使其有金属和陶瓷的综合性能。特点包括耐氧化性、高弹性模量、高断裂韧性、高耐磨性、高润滑性、良好的导电导热性等。

MAX相材料作为新的陶瓷材料家族，不断地发展壮大，其成员结构以211、312、413相为主，还发现了514、615、716相。在A位置的多种元素（Al、Si 、Sn等）可通过一定比例固溶来形成A位固溶体，一定程度上更好地调节MAX材料的力学特性、抗氧化特性和摩擦学特性等。

生物陶瓷材料及产品由于其生物活性和化学惰性以及优异的力学性能和耐磨耐蚀性，已成为骨骼、牙齿和关节等组织的置换材料。此外，陶瓷手术刀以及生物液体过滤膜等医用工具也是先进陶瓷在医用领域的另一应用方向。欧洲、美国、日本在这一领域仍然占据市场的主导地位，生产商包括美国

3M公司，美国Biomet公司，德国Ceram Tec公司，日本Kyocera公司，英国Morgan公司，瑞士Straumann 公司等。图6示出德国Ceram Tec公司生产的氧化铝与氧化锆复合的陶瓷髋关节及膝关节，每天有上干人植入，累计使用量已达到500万套。

透明透波激光陶瓷主要包括半透明Al

2O

3

陶瓷、全透明或具有透红外光的Y

3

O

2

（氧化钇）、MgO（氧

化镁）、AlON（阿隆）、MgAl

2O

4

（镁铝尖晶石）陶瓷，以及具有激光特性的稀土掺杂的钇铝石榴石（如

Nd：YAG）激光透明陶瓷。由于上述这些透明陶瓷不仅具有良好的透明性和光学特性，同时又保持结构陶姿的高强度、耐腐蚀、耐高温、电绝缘好、导热率高及良好的介电性能；因此在新型照明技术、高温高压及腐蚀环境下的观测窗口、红外探测用窗、导弹用防护整流罩、军事用透明装甲以及激光武器等领域的应用得到快速发展和产业化。如美国Surmet公司批量生产的AlON透明陶瓷，在紫外、可见光、红外波段有高的光学透过率，具有蓝宝石的机械强度和硬度，但其制造成本低于蓝宝石，是红外窗口和整流罩的较理想材料，已应用于导弹和战斗机，见图7。特别是以Nd：YAG为代表的透明激光陶瓷朝着大尺寸、高掺杂浓度、高功率方向迅速发展，Nd：YAG陶瓷激光器除了在材料加工激光医疗等民用及工业有着广阔应用前景外，更重要的是在激光测距、激光制导、激光武器、空间遥感等军

事尖端技术领域中的应用。如图8所示，美国采用日本Konoshima化学公司生产的10×10×2cm的Nd：YAG激光陶瓷板条制造的固态热容激光器（简称SSHCL），其产生25kW输出功率所形成的激光束，在2－7秒内可穿透2.5cm厚的钢板。

由于先进陶瓷耐热、耐磨、耐腐蚀方面比金属材料具有更好的性能和更长的使用寿命，从而在石油、化工、机械、治金等领域的应用愈加广泛，且国际市场需求仍然不断增长，该类陶瓷产品种类繁多，包括石油化工用的缸套、球阀、管道，各类陶瓷泵，机械工程中的喷砂嘴、密封环，真空开关用的陶瓷管売，电子器件的承烧板、基板，治金工业中的水平连铸分离环、非晶钢带成型用高温喷嘴、薄带连铸用陶瓷侧封板、汽车铝合金轮制造用陶瓷升液管等。如图9所示为日本京瓷公司生产的陶瓷离心泵及陶瓷球阀等耐腐蚀耐磨损陶瓷零部件，这种泵是由高纯氧化铝（99.5％）材料制成的，尤其适用于化学液体、有机溶剂和液体浆料的传输；图10示出德国赛琅泰克公司生产的铝合金轮毂制造用钛酸铝陶瓷升液管及其他耐金属溶液侵蚀的陶瓷部件，可在高温铝液中长期使用；法国圣戈班公司生产的金属薄带连铸用陶瓷侧封板及金属雾化用氮化硼基陶瓷喷嘴（见图11），既要承受高温应力又要承受非常大的热冲击。

能源与环保往往与高温、过滤、腐蚀、反应等过程有关联，因此应用于这一领域的先进结构陶瓷产品在欧美发达国家增长迅速。市场最大的是汽车尾气净化用的堇青石蜂窝陶瓷，用作净化汽车排放的废气中的一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HXC）和氮氧化物（NOX）等有害气体的催化剂载体；国际上的主流生产企业有美国康宁公司、日本NGK公司和日本电装公司，这三家公司已占到世界市场的

80％，其产品具有非常优异的综合性能。例如，康宁公司的600孔/in2蜂窝陶瓷，壁厚仅为1.7mm，热膨胀系数为0.6x10－6℃－1（25~1000℃），抗热震性可达700℃以上。其次陶瓷滤膜，因具有耐高温、耐酸碱、抗微生物侵蚀、机械性能好、孔径均匀、化学稳定性好、分离效率高等特点，在污水废液处理、饮料除菌去杂、高温烟气的净化、分离与合成和催化反应等工程领域应用广泛。在这一领域美国陶氏化学最先推出FT－30反渗透复合膜；柯氏（Koch）制备出Φ18英寸，60英寸长的最大型反渗透膜组件、日本的日东电工和东丽也均开发出多品种的反渗透复合膜组件，东洋纺开发出多品种的CTA中空纤维膜组件。有关国内外反渗透膜公司所占市场份额见图12。

陶瓷热交换器比金属热交换器提高工作温度数百度，可有效将许多工业窑炉、治金、化工工业中排除的高温烟气中的热能通过物理的热交换过程进行回收和利用，可使各类炉与高温设备节省20％－40％的能源消耗，同时用着高温燃烧喷嘴和燃烧器等，以高导热SiC为代表的陶瓷热交换器和燃烧喷嘴在美国欧洲和日本等国家的应用越来越多，见图13，主要生产企业有德国ESK公司、美国Carborundum公司、日本京瓷公司等。这是因为SiC导热系数是钽的2倍，是不锈钢的5倍，是哈氏合金10倍；优异的抗氧化和侵蚀性，即使在超高温度下也能工作于热的气体和液体环境及氧化和腐蚀性气氛以及强酸和强碱中；即便在极端高温和压力下，也具有超强的耐磨性和完全的不渗透性，允许介质以高速通过，且热交换率高。

航天领域用于控制卫星轨道的火箭燃烧室必须轻质且能够承受高温气体的燃烧，氮化硅陶瓷推进器能够承受1500℃以上更高的温度，从而取代了铌合金、图14（左）为日本京瓷公司生产的火箭燃烧室氮化硅陶瓷高温尾喷管。此外，近十年太空陶瓷反射镜的产业发展很快，从过去直径为0.5米已发展到2米甚至更大。图14（右）为美国CoorsTec高技术陶瓷公司特别设计的光学系统碳化硅陶瓷反射镜，反射镜重量轻的镜子约为10kg/m2，反射镜表面经过抛光后的形状误差低于光的波长的1/10，表面粗糙度小于2埃，采用常压烧结碳化硅光学系统设计，具有结构简便、轻巧、无热设计等特点，从而提供增强的系统性能和可靠性，同时降低了系统成本。

陶瓷防弹装甲在国际上因反恐战争而成为快速成长的一个产业。不论是人体防护还是车俩装甲防护，先进陶瓷拥有许多优于常规材料不具备的优点，主要包括质量轻，硬度高，可对微结构进行统一控制，因此可以抵御更高层次的威胁。防弹陶瓷材料主要包括碳化硼（B

4

C）、碳化硅（SiC）、氧化

铝（Al

2O

3

）等高硬度陶瓷材料，其中碳化硅陶瓷因硬度高防弹效果好且制造成本远低于防弹性能更好

的碳化硼陶瓷，近几年成为国际防弹陶瓷的主流产品，包括人体防弹背心、直升机腹部防弹层、坦克装甲车防弹层，如图15所示。其中美国赛瑞丹公司（Ceradyne）每年给美国军方提供的防弹陶瓷装甲达到10亿美元以上。表2示出国际上几家公司生产的SiC防弹陶瓷材料的性能比较。

综上所述，在国际上特别是美国、西欧、日本等发达国家由于其现代工业和高科技产业发达，近十年来对于性能优异的新一代陶瓷需求持续増加，保持每年近8％的增长速率，成为一些世界500强企业（如日本京瓷公司、法国圣戈班公司、美国康宁公司）的主营业务和增长点。