纳米磁性材料

无机纳米材料及磁性纳米材料的性质与应用

前言：纳米材料是最早诞生的纳米科技领域的学科分支。1990年7月在美国巴尔基摩召开的国际第一届纳米科技会议上就把纳米材料作为最有活力、发展最快的纳米科学分支写入大会的文件中。1991年我国著名科学家钱学森就曾经有这样的预言：纳米和纳米以下的结构将是下一世纪发展的重点，会是一次技术革命。正如其言，进入二十一世纪，纳米材料米迅速成为今世界最有前途的决定性技术。文章简要地概述了纳米材料在力学、磁学、电学、热学、光学和生命科学等方面的主要应用，并简单展望了纳米材料的应用前景。

摘要：本文主要讨论纳米材料的性质和应用，重点介绍纳米材料的磁性在医学，催化剂以及电子器件等的应用。在其他方面的应用，仅供才考。

1.纳米材料的构成

纳米是一个尺度的度量，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（小于100 nm）或由它们作为基本单元构成的材料。它的尺寸大于原子簇而小于通常的微粉，处原子簇和宏观物体交界的过渡区域。目前,国际上将处于1～100nm 尺度范围内的超微颗粒及其致密聚集体,以及由纳米微晶所构成材料,统称之为纳米材料,包括金属、非金属、有机、无机和生物等多种粉末材料。它们是由2～106 个原子、分子或者离子构成的相对稳定的集团,其物理和化学性质随着包含的粒子数目与种类而变化。纳米材料的颗粒尺寸是肉眼和一般显微镜看不到的微小粒子,只能用高倍电子显微镜进行观察。

2.纳米材料的特性

2.1.小尺寸效应，

小尺寸效应，又称体积效应，当纳米粒子的尺寸与传导电子的波长及超导态的相干波长等物理尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，熔点、磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化性等于普通粒子相比有很大变化。由于纳米粒子体积极小,所包含的原子数很少。因此,许多现象如与界面状态有关的吸附、催化、扩散、烧结等物理、化学性质将显著与大颗粒传统材料的特性不同,就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明,这种特殊的现象通常称之为体积效应。

2.2.表面效应

纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化表面效应。对球体来说，其表面积和直径的平方成正比，体积与直径的三次方成反比，故球体体积比便面积和直径成反比，即球体的比表面积随直径的增大而减小，即便面积显著增大。如当粒径降至10 nm时，表面原子所占的比例为20%，而粒径为1 nm时，几乎全部原子都集中在粒子的表面，纳米晶粒的减小结果导致其表面积、表面能及表面结合能的增大，并具有不饱和性质，表现出很高的化学活性。如金属纳米粒子熔点大大降低，在空气中易自燃。无机材料的纳米粒子在大气中会吸咐气体并与之反应。

2.3.量子尺寸效应

量子尺寸效应，该效应指微粒尺寸下降到或小于某一值（如波尔半径）时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级的现象。纳米微粒存在不连续的被占据的高能级分子轨道，同时也存在未被占据的最低的分子轨道，能级间隙随着颗粒尺寸的减小而增大。能级间距符合下边的久保理论给出：

δ=1/3（EF/N）

δ为能级间距，EF为费米能级，N为总电子数。对于宏观物体电子数可视为无穷，能级按时连续的，当两字尺寸减小，N减小，δ才显现出来。δ较小时，微米颗粒可能是半导体，当δ较大时，微粒可乐可能就是绝缘体了。能级简并发生分裂。当热能、电场能或磁能比平

均的能级间距还小时,就会呈现一系列与宏观物体戳然不同的反常特性,即量子尺寸效应。纳米材料中处于离散的量子化能级中的电子的波动性使纳米材料具有一系列特殊性质，如特异性催化，强氧化性和还原性，颜色转变等等，如CdS微粒由黄色变成浅黄色。

2.4宏观量子隧道效应

宏观量子隧道效应，由于微观粒子的波动性，微观粒子具有贯穿势垒的能力成为隧道效应。磁化的纳米粒子具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化（即宏观量子隧道效应）。近年来人们发现，一些宏观物理量如磁化强度，量子相干器件的磁通显现出隧道效应。量子尺寸效应和量子隧道效是微电子，光电子器件的理论基础。

2.5.其他特性

纳米材料处理上述特性外，还有其他特性。催化性质，纳米粒子晶粒体积小，比表面积大，表面活性中心多，其催化活性和选择性大大高于传统催化剂；化学反应性质，纳米材料表面原子数多，吸附能力强，表面反应活性高；之外，纳米材料还具有硬度高、可塑性强、高比热和热膨胀、高电率、高扩散性、烧结温度低、烧结收缩比大等性质。这些性质为其应用奠定了广阔前景。

3.纳米材料的磁学特性

纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应，表面效应等使他具有常规材料无法具的特异性：3.1.超顺磁性：纳米材料的尺寸达到某一临界值时进入超顺磁状态。如Fe3O4和α-Fe2O的临界值分别为16nm、20nm。此时磁化率不在服从居里定律

χ=C/(T-TC)

C时常数。TC是居里温度。磁化强度可用万郎公式描述。

造成这种超顺磁性的原因为：在小尺寸条件下，当各项性能减小到于热运动可比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向上，易磁化方向无规律的变化，结果导致超顺磁的出现。

3.2．矫顽力：纳米微粒的尺寸高于超顺磁临界尺度时，通常出现高的矫顽力Hc。例如：尺寸为16nm的铁微粒，在5K时矫顽力达到127000A/m，即使在室温下也能够达到79600A/m。而常规铁块的矫顽力仅为79.62A/m。

对于纳米微粒的高矫顽力目前有比较合理的两种解释：一致转动模式和球连发转模式。一致转动模式认为当纳米微粒笑道一定尺寸时可认为是一个单磁畴，每个单磁畴实际上是一个永久磁铁，要是偶这个磁铁去掉磁性，必须使整个磁矩反转，这需要很大的磁场，因此具有很高的矫顽力。

3.3．居里温度：居里温度是磁性材料的重要参数，实验表明，随着磁性薄膜厚度的减小，居里温度在不断下降。对于纳米微粒而言，由于小尺寸效应和表面效应导致纳米粒子的本征和内禀的磁性变化，因此具有较低居里温度。

3.4．磁化率特性：纳米威力的磁性和算韩的总电子数有密切关系。电子数的奇偶就对磁化率影响各部相同。在电子数为奇数的粒子集合体的磁化率服从居里定律，而偶是情况下服从如下式子

χ∝kBT

并遵从d2的规律，此外，纳米材料的磁性比普通材料要大一到两个数量级。例如在高场下为包利顺磁性，纳米磁性的磁化率是常规金的20倍。

4.磁学性质的应用

纳米磁性材料始发现于上世纪七十年代的巨磁电阻效应的发现，随后得到迅速发展。目前磁性纳米材料可非为三类：纳米微粒，纳米微晶和纳米结构材料等，他们的应用相当广泛。4.1．磁性纳米材料在电子器件的应用

纳米材料可作为数据记录采集材料，由于磁性纳米微粒尺寸小，具有单磁畴结构，矫顽力很高的特性，用它可以做记录数据的器件，如录像磁带的磁体就是用磁性材料做成它不仅记录

信息量大，而起信噪比高，图像质量高等优点。磁记录薄膜可以用来存储数据，用过度金属制成的磁记录薄膜，因自身的饱和磁化强度较高，而且不含任何胶粘物，所以允许采用磁性介质厚度更小，这对于提高数据的记录密度和成本的降低都非常有利。用此行材料可以做成磁头，磁头使用电磁感应原理制作而成，磁头可以作为独处和写入的工具。用高磁导率制成的磁头具有很好的软磁性能和耐磨性。用巨磁阻材料制作而成的磁头具有信号灵敏度高，而且信号强度不受偶磁头运动而速度影响，不需要制备感应线圈等特点。此外，采用纳米微晶磁材料，可以制作功率变压器、脉冲变压器、高频变压器，互感器，磁屏蔽，磁开关，传感器等等。

4.2.此纳米材料在分离催化中的应用

磁性纳米材料可以用于物质的分离。吸附脱硫作为燃油脱硫的主要技术之一，以其可以在常温下操作并对有机硫有较高的选择性在深度脱硫方面现出特有的优势。但是解决在解决吸附剂很难从燃油中费力出的问题，以前束手无策，现在利用磁载体技术可以克服上述技术问题，此外，次纳米微粒可以作为金属离子的媳妇分离，具有识别功能的超分子芳衍生物连接到磁性纳米粒子上，集合环芳烃的识别功能和此纳米粒子的分离特点媳妇分离金属离子，如才用含有功能基团的辛苯基N,N-二乙丁基氨酰甲基氧磷的环芳烃修饰磁纳米粒子应用于废水中锕系和镧系及放射性铯离子的分析富集。

磁性催化剂是一类具有磁响应特性的催化剂, 结合磁性材料和催化材料的特性磁性纳米材料的特性不同于常规的磁性材料,其原因是与磁相关的特征物理长度恰好处于0-100纳米量级, 例如磁单畴尺寸、超顺磁性临界尺寸、交换作用长度以及电子平均自由路程等大致处于量级, 当磁性体的尺寸与这些特征物理长度相当时, 就会呈现反常的磁学性质。磁性纳米催化剂是一类具有磁响应特性的催化剂。利用磁性纳米微球的磁响应性, 在外加磁场作用下, 磁性纳米微球可以方便地进行分离和磁导向。

磁性纳米固体酸催化剂在醋化反应中的应用，例如根据将磁性材料和固体酸进行组装的设想, 梅长松等成功地制备出磁性纳米固体酸ZrO2/Fe3O4L硫酸离子+ZrO2/Fe3O4催化剂。该系列催化剂均具有较小的粒子尺寸、较强的磁性及较高的催化活性, 并且易于通过磁场进行回收, 使用寿命较长。磁性纳米固体碱催化剂在酮缩合反应中的应用张海永等将磁性基质、与镁铝水滑石固体进行组装, 用共沉淀双滴法合成出磁性镁铝水滑石固体碱。加人磁性基质后, 镁铝水滑石并没有改变其层状结构的典型特征, 颗粒粒径也没有明显增大, 保持在一之间, 且比饱和磁化强度随磁性基质含量的增加而线性增加。将此催化剂用于苯甲醛与丙二酸二乙醋的勘缩合反应, 利用磁场即可将磁固体碱与反应体系进行有效分离回收。

磁性纳米粒子催化特性具有以下优点：纳米粒子尺寸小, 致使催化剂在液相中分散均匀, 形成胶体, 因此常规分离方法难以将催化剂分离。表面效应和体积效应, 即比表面积应。随着微粒的细化, 粒径达到微米级甚至纳米级时, 比表面积激增, 微粒表面官能团、活性位密度及选择性吸附能力变大, 达到吸附平衡的时间大大缩短, 微粒的稳定性大大提高。催化性能。具有纳米效应所赋予的特异的催化活性和选择性。其他特性。当用于生物催化过程中时, 应具有功能基特性、生物相容性等, 即可连接有生物活性的物质如酶等, 又不影响酶的生物活性。磁性催化剂是一类具有磁响应特性的催化剂, 结合磁性材根据将磁性材料和固体酸进行组装方法的个人4.3.次纳米为里在医学中的应用

磁纳米粒子目前在生物利用纳米材料异常活跃的研究方向之一，生物医学领域应用的nimitz 微粒主要应用它的磁性能。通常里磁性纳米粒子（如铁，镍，钴）为核，有机物或无机物为壳，通过表面修饰，包覆或组装等作用形成具有独特功能的复合粒子。这些符合粒子具有磁性能，悬浮稳定性，功能基团特性，生物相润和生物可降解性等特点。因此其功能尤为突出。例如大多数酶在生物催化中骑着重要作用，但因回收率和产率底，悠闲地重复使用率及在溶解装下失效限制了其使用酶分子具有多官能团，可以通过物理吸附，交联，共价耦合固定子

啊磁性纳米离子的便面，Lei H等将木瓜蛋白酶固定于亚酰氯活化的磁性复合球粒上。研究纳米技术在生命医学上的应用,可以在纳米尺度上了解生物大分子的精细结构及其与功能的关系,获取生命信息。如伦敦的儿科医院已利用磁性超微粒子分离癌细胞的技术成功地进了人体骨髓液癌细胞的分离来治疗癌症患者。马秀玲等磁性壳聚糖微球（磁性SC-M）及壳聚糖微球（CS-M）固定化辣根氧化酶对模拟含酚的，对均相和非均相酶处理酚效果进行比较，结果表明，固定化酶处理含酚废水有许多优势，求磁性没得效果最佳。

磁性纳米粒子除了在上述领域之外，还可以作为新的润滑剂，做阻尼器，增进扬声器功率，半导体器件。纳米磁制冷等工业中大有用武之地。

5.总结

纳米材料的研究已在全世界普遍开展起来, 人们已认识到这一领域是世纪材料科学研究的热点。它的发展很可能给物理、化学、材料、生物、医学等学科研究带来新的机会,

为交叉学科的发展提供新的思路。在未来，纳米科学将发挥更大空间。

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