硫磺单元装置工艺技术特点

第一章装置概况

第一节概述

1.1装置组成及名称

本装置包括溶剂再生、硫磺回收、酸性水汽提三部分。

1.2 各装置单元组成

酸性水汽提由酸性水预处理、酸性水汽提等单元组成。

溶剂再生由富溶剂换热闪蒸、富溶剂再生、贫溶剂配制和凝结水回收等单元组成。

硫磺回收由硫磺回收、尾气处理和液硫脱气成型等单元组成。

1.3 装置规模：

1.3.1酸性水汽提部分

生产规模：酸性水（非加氢型）110t/h。

操作弹性：50% ～ 110%。

1.3.2溶剂再生部分

生产规模：公称规模300 t/h。

操作弹性：50%～110%

1.3.3硫磺回收部分

生产规模：4×104 t/a。

操作弹性：50% ～ 110%。

1.3.4年开工时间8400小时。

1.4装置的主要原料及来源

1.4.1酸性水汽提：常减压蒸馏、1#催化裂化、2#催化裂化、四联合沥青单元、焦化等装置排出的非加氢型酸性水。

1.4.2溶剂再生：延迟焦化、加氢处理及硫磺回收尾气处理部分等脱硫富溶剂。

1.4.3 硫磺回收：1#催化裂化、2#催化裂化、污水汽提、溶剂再生等装置产生的酸性气。

1.5装置的主要产品

1.5.1溶剂再生产品为：贫液和酸性气。

1.5.2 硫磺回收产品为：固体硫磺。

1.5.3 酸性水汽提产品为：净化水、酸性气和粗氨气。

1.6 产品去向

贫液?→作为上游各装置脱硫溶剂。

酸性气?→硫磺回收装置原料。

固体硫磺?→装车出厂。

净化水?→常减压电脱盐等装置回用，剩余部分送至污水处理场。

粗氨气?→过渡阶段送至硫磺回收酸性气燃烧炉处理或送至原污水汽提（Ⅰ）氨精制处理。

第二节装置主要技术方案

1．工艺技术路线

本着污染集中治理、节省投资与占地、综合利用、节能降耗、合理优化等原则，各上游装置的脱硫富溶剂集中再生，全厂酸性水集中处理，与硫磺回收联合布置、统一管理、联合操作，实现全厂酸性气、酸性水处理的安全、稳定、优化、长效。

1.1酸性水汽提

为满足工厂根据净化水水质情况分别回用的要求，将加氢型和非加氢型酸性水分开处理。油品质量升级改造第一阶段实施工程全厂总流程平衡后，工厂酸性水总量将达到约157t/h（其中加氢型酸性水46 t/h、非加氢型酸性水约111 t/h）。因此，先期新建一套110 t/h酸性水汽提，处理常减压蒸馏、1#催化裂化、2#催化裂化、四联合沥青单元、焦化等装置排出的非加氢型酸性水。利旧工厂现有一套酸性水汽提装置，处理加氢处理、连续重整、硫磺回收、新芳烃联合装置、三联合等装置排出的加氢型酸性水。油品质量升级改造工程总流程规划实施后，再新建一套酸性水汽提装置，处理加氢型酸性水，届时现有酸性水汽提装置可停工。酸性水汽提采用单塔加压汽提侧线抽氨工艺。

1.2 溶剂再生

油品质量升级改造第一阶段实施工程全厂总流程平衡后，炼油各脱硫单元所需溶剂总量约为390t/h，结合工厂现状，利旧工厂现有90t/h溶剂再生装置，处理催化裂化等装置的脱硫富溶剂，新建溶剂再生Ⅰ，处理延迟焦化、加氢处理及硫磺回收尾气处理部分等的脱硫富溶剂，再生后贫溶剂返回各生产装置脱硫单元循环使用。待油品质量升级改造工程总流程规划实施时，再新建溶剂再生Ⅱ，以满足处理全厂脱硫溶剂的要求。新建溶剂再生I规模300t/h，采用常规蒸汽汽提再生工艺，再生塔底重沸器热源采用0.3MPa蒸汽。采用复合型甲基二乙醇胺(MDEA)溶剂作为脱硫剂，工艺先进可靠，技术经济可行。为方便操作，增加灵活性，MDEA溶剂浓度按30%(wt)进行设计。

1.3 硫磺回收

油品质量升级改造第一阶段实施工程全厂总流程平衡后硫化氢总量将达到6.73×104t/a，需要新建规模为4×104t/a的硫磺回收含尾气处理装置，加上现有制硫装置

（2×104t/a），基本可以满足全厂硫化氢的处理要求。油品质量升级改造工程总流程规划实施时，硫化氢的总量将达到8.51×104t/a，再建设一套规模同为4×104t/a硫磺回收含尾气处理装置，实现硫磺回收装置双系列操作，这样以适应原油含硫变化、生产方案变化以及上游装置操作检修周期的不同等多种因素所带来的硫磺回收负荷变化，届时现有装置将停工。为满足国家大气污染物综合排放标准（GB16297-1996）的要求，硫磺回收采用二级转化Claus 制硫工艺，尾气处理采用还原——吸收工艺。其中烟囱及硫磺贮存仓库按油品质量升级改造工程整体考虑，成型设施配置先期按4×104t/a实施。

2．工艺技术特点

2.1酸性水汽提

1）采用单塔加压汽提侧线抽氨工艺（其中第一阶段氨精制部分暂缓实施，将三级分凝后的粗氨气引至硫磺回收部分或引至原污水汽提（Ⅰ）氨精制处理，硫磺回收酸性气燃烧炉考虑烧氨工况）。

2）设置原料酸性水高效除油设施，改善主汽提塔的操作，降低塔顶酸性气的烃含量。3）装置内需要冷却的工艺介质尽量采用空冷，以减少循环水用量。

4）设置氨水配制设施。

5）原料水罐设置氮封和水封、氨水罐设置水封，降低污染产生。

2.2溶剂再生

1）溶剂再生采用常规蒸汽汽提再生工艺。

2）溶剂选用复合型MDEA溶剂，该溶剂具有良好的选择吸收性能、酸性气负荷大、腐蚀轻、溶剂使用浓度高、循环量小、能耗低等特点。再生后的贫液返回上游装置使用，酸性气送至硫磺回收装置。

3）为方便操作，增加灵活性，MDEA溶剂浓度按30%(wt)进行设计。

4）集中后的富溶剂采用中温（60～65℃）低压闪蒸，保证装置稳定操作，降低再生酸性气烃含量。

5）富溶剂设置过滤设施，设置胺液净化系统对部分贫溶剂进行净化，以防止溶剂发泡和降解。

6）设置完善的溶剂回收系统，以降低溶剂消耗；设置较大的溶剂缓冲罐，贮存停工检修时上游脱硫单元、系统管线及本装置退出的溶剂。

2.3硫磺回收

1）硫磺回收采用二级转化Claus制硫工艺。

2）尾气处理采用还原－吸收工艺，外补氢气保持尾气加氢反应所需的氢气浓度。

3）过程气采用自产4.4MPa中压蒸汽加热方式。

4）硫磺回收尾气处理部分采用尾气在线加热炉加热方式，加氢反应器出口过程气经尾气处理废热锅炉，发生0.45MPa（G）蒸汽，降低装置能耗。

5）尾气处理系统的尾气吸收富液不设单独的再生设施，送至溶剂再生部分统一再生后回用。

6）设置尾气开工循环风机。

7）燃烧炉废热锅炉、焚烧炉余热锅炉均产生 4.4MPa（G）中压蒸汽，一、二级冷凝冷却器及尾气处理废热锅炉发生0.45MPa（G）蒸汽。

8）装置自产的中压蒸汽经蒸汽过热器过热后，送至工厂管网。

9）液硫成型采用造粒成型机及半自动包装系统。

10）尾气热焚烧后经100米高烟囱排放，烟气中SO2量为9.79kg/h、浓度为585mg/m3（标），满足国家大气污染物综合排放标准（GB16297-1996）的要求。

11）仪表控制采用DCS控制系统和SIS安全仪表联锁系统；设置尾气在线分析控制系统，连续分析尾气的组成，在线控制进酸性气燃烧炉空气量，尽量保证过程气H2S/SO2为2/1，提高总硫转化率。

12）装置内冷却设施采用空冷+水冷。

13）除关键设备（酸性气燃烧炉火嘴、尾气加热炉火嘴）、关键仪表（分析仪、火焰监测器、高温仪、DCS等）、少量特殊阀门引进外，其他均采用国内设备。

第二章工艺原理及过程

第一节污水汽提部分

1．工艺原理

炼油高含硫含氨污水中，H2S、NH3和CO2是以硫氢化铵（NH4HS）、碳酸氢铵（NH4HCO3）的状态存在，这种弱酸弱碱盐在水溶液中进行着水解，形成游离NH3、H2S 及CO2。

通过加热汽提，即可从气相中得到NH3、H2S及CO2，污水便得到了净化；另外，利用NH3、H2S及CO2在不同温度下的溶解度差异，便可分离H2S及NH3，达到回收利用的目的。

整个汽提过程可用如下综合反应式表示。

2（H+ ＋OH-＋NH+4＋HS-）←→(NH3＋H2S＋H2O)液＋(NH3＋H2S＋H2O)气

2 (H+ ＋OH-＋NH+4＋HCO３-)←→ (NH3＋CO2＋2H2O)液＋(NH3＋CO2＋2H2O)气

NH３＋HCO３-←→(NH2COO-＋H2O)

实现本工艺的关键在于建立并维护适宜的汽--液平衡条件以制取高纯度的NH3和H2S。酸性水是H2S--NH3--H2O的三元水溶液，H2S和NH3都具有挥发性，又易溶于水，其中氨在水中的溶解度大于硫化氢，同时产生电离，因此酸性水是具有挥发性的弱电解质溶液，其电离过程和化学反应与温度密切相关，主要有以下化学特点：

1）NH3、H2S和H2O都是挥发性弱电解质，在低温时起化学电离反应，生成硫氢化铵固定在水中，在高温时水解反应生成NH3、H2S和H2O。温度大于125℃时出现汽液相平衡共存的复杂体系。

2）氨溶于水后一部分以游离氨存在，一部分被电离成NH4+和OH-。

NH3＋H2O←→NH4+＋OH-①氨溶解于水是放热的，故温度升高，电离常数K A降低。

3）H2S在水中也有少许电离：

H2S←→H+＋HS-②H2S在水中的电离常数K S也受温度影响，但与K A不同，温度对K S的影响有两种情况：温度低于125℃时，K S随温度升高而升高，温度高于125℃时，K S随温度升高而降低，且K S值比K A还小，所以H2S 在水中几乎全部以游离的H2S分子存在。

4）当NH3和H2S同时存在水中时，则生成NH4HS,它是弱酸和弱碱生成的盐。在水中被大量水解又重新生成游离的NH3和H2S分子，即：

NH4+＋HS-←→(NH3＋H2S)液③在液相的游离NH3和H2S分子又与气相中的NH3和H2S相平衡。

(NH3＋H2S)液←→(NH3＋H2S)气④综合②、③、④反应式可写成：

NH4+＋HS- (即NH4HS)←→(NH3＋H2S)液←→(NH3＋H2S)气⑤

也可以用如下示意图表示：

(H2S-NH3-H2O)三元体系示意图

在汽提操作条件下，上图中的汽相H2S和NH3是分子态的，液相中的H2S 和NH3以离子和分子两种状态存在，离子不能挥发可称为固定态，分子可以挥发可称为自由态或游离态。NH3和H2S在水中主要是以离子态，还是以分子态存在，与温度、压力及其在水中的浓度有关。

NH4HS在水中进行如③的水解反应其水解常数K H同样受温度影响，温度升高，K H增加，温度降低，K H减小。当温度降低时，反应式③的反应相左移动，故溶液中的NH4+、HS-离子浓度增加。因此，在低温段，以电离反应为主。

当温度升高时，K H增加，此时NH4HS不断水解，溶液中游离的H2S和NH3分子逐渐增加，相应汽相中的H2S和NH3分压也随之升高，在高温段的界限约为125℃。低于110℃时，温度对K H的影响不大，K H值较低。温度高于125℃时，K H随温度升高迅速增加。由此可知，要将酸性水中的H2S和NH3脱除，温度应该大于125℃。酸性水汽提开工时，一般规定塔底温度大于140℃后开始排放净化水，以及正常生产时，考虑氰化物水解，塔底温度应控制在160℃左右。

5）NH3和H2S在水中的溶解度随温度升高而降低，随压力增加而增高。NH3在水中的溶解度远大于H2S在水中的溶解度，但是若在NH3水溶液中通入H2S，则H2S的溶解度就大大地提高，在约38℃和0.45MPa时，由于氨的存在，H2S在水中的溶解度可增加17倍以上。

6）H2S的溶解度远小于NH3，且饱和汽压比同温度下的氨大的多，故其相对挥发度也比氨大，因此，只要溶液中有一定数量的游离H2S分子存在，则与之呈平衡状态的气相中的H2S 浓度就很可观。正是由于氨的溶解度比硫化氢大的多，而硫化氢的相对挥发度比氨大的多，所以本装置H2S 汽提塔顶部在较低的温度下可以获得含NH3很少的酸性气体。

7）酸性水中有一定量的CO2，它也能溶解于水，但溶解度比H2S更小，在同样温度下，

它的蒸汽压也比H2S大，所以它比NH3和H2S更容易汽提出来。因此对污水净化而言，CO2

的存在并无影响，但是值得指出的是，由于CO2的存在，特别是在低温条件下，会与氨作用生成氨基甲酸铵。

2NH3(g)＋CO2(g)＝NH2CO2NH4(S)⑥它是一种白色固体，难溶的盐，会造成管道和阀门堵塞，加速设备腐蚀。因此除了保证NH3纯度外，还有一个重要目的就是要避免生成氨基甲酸铵，结晶堵塞，保证安全生产。

第二节溶剂再生部分

1．工艺原理

溶剂再生装置由溶剂闪蒸和溶剂再生两大部分组成。

1）富胺液溶剂闪蒸原理

由于上游装置过来的富胺液带有一定量的烃类，为了清洁溶剂，富胺液进装置后进入闪蒸罐进行低压闪蒸，脱除富胺液中的烃类。

2）富胺液溶剂再生工艺原理

富胺液经过换热后进入再生塔上部，自再生塔上部向下流动与上升的气相逆流接触，富液中大部分酸性气被解吸，到塔底的液相进入重沸器被进一步加热后，返回塔内二次闪蒸解吸气相，富胺液得到充分再生形成贫胺液，贫胺液自再生塔底抽出，经换热冷却后供上游各装置循环使用，富胺液解吸出的酸性气由再生塔顶排出，经冷却器冷却分离出冷凝水后，送至硫磺回收装置作为制硫原料。

溶剂再生装置再生对象是脱硫溶剂，学名甲基二乙醇胺，称MDEA，是一种弱有机碱，能与气体中硫化氢发生化学反应，利用溶剂在20～40℃低温时对酸性气的吸收过程，将硫化氢吸收，在较高温度下(105℃或更高)时对酸性气的解吸过程，将所吸收的硫化氢解吸出来。

甲基二乙醇胺（MDEA）溶剂广泛应用于气体净化。此溶剂的特点是在原料气中同时含有H2S、CO2时，能选择性地吸收H2S，而将大量的CO2保留在净化气中，故不仅节能效果明显，也大大改善了克劳斯装置原料酸性气的质量。由于MDEA是叔醇胺，分子中不存在活泼H原子，因而化学稳定性好，溶剂不易降解变质；且溶液的发泡倾向和腐蚀性也均低于MEA和DEA。MDEA溶液的浓度可达到50%（m）以上，酸性气负荷也可取0.5～0.6，

甚至更高。

MDEA分子式为：

CH

3-N

C

2

H

4

OH

C

2

H

4

OH

反应机理：

醇胺吸收H2S和CO2的主要反应：

对H2S反应：

2R3N + H2S →（R3NH）2S

（R3NH）2S + H2S →2R3NHHS

对CO2反应：

2R3N + CO2 + H2O →（R3NH）2CO3

（R3NH）2CO3+ CO2 + H2O→2R3NHHCO3

反应揭示醇胺法工艺的基本特征：

（1）所有的脱硫脱碳反应均为可逆反应。在吸收塔的常温条件下，上述反应的平衡向右移动，原料气中的酸性气体组分被脱除。

（2）在再生塔蒸汽汽提条件下平衡向左移动，醇胺溶剂释放出酸性气体组分而再生。

再生条件：

开发MDEA选吸脱硫的目的之一是节能，在典型的脱硫装置操作成本构成中，富液再生消耗的能量（蒸汽）要占成本的约65%，因而再生条件的合理选择是节能的关键所在。

再生塔也称为汽提塔，在塔内利用重沸器提供的二次蒸汽汽提富液而使之释放出所吸收的H2S和CO2，反应逆向进行而使醇胺富液再生为贫液。

再生塔的贫液质量与净化气中H2S含量密切相关，故其操作压力和塔底温度的确定主要取决于要求的净化度。由于MDEA比MEA和DEA容易再生，一般再生塔底温度控制在120℃左右，与之相对应的塔顶压力大致为0.1MPa。

第三节硫磺回收部分

1．工艺原理

硫磺回收装置主要由克劳斯硫磺回收系统、尾气净化系统及尾气焚烧三部分组成。

1）正常操作

酸性气运行方案为装置正常运行操作，以H2S与氧不充分燃烧（H2S/SO2比率为2）为基础。常用制硫方法中根据酸性气浓度不同，分别采用直接氧化法、分流法和部分燃烧法，本装置采用的是部分燃烧法，即将全部酸性气引入酸性气燃烧炉，按烃类完全燃烧和1/3硫化氢完全燃烧生成二氧化硫进行配风。对于反应物硫化氢，反应结果酸性气燃烧炉内约有65%的硫化氢转化为单质硫，余下约35%的硫化氢中有1/3燃烧生成二氧化硫，2/3保持不变。酸性气燃烧炉内反应剩余的硫化氢、二氧化硫进入转化器，在催化剂作用下进一步发生反应生成单质硫，过程气中的气态硫在硫冷凝器冷却后，单质硫由气态转化为液态，液态硫经脱气后进行成型；过程气进入尾气加热炉与高温烟气混合达到加氢反应所需温度，进入到加氢反应器，在加氢催化剂作用下，过程气中的二氧化硫、硫等物质加氢反应生成硫化氢，过程气经急冷塔冷却、胺液吸收塔内胺液吸收硫化氢后进入焚烧炉焚烧后排放，吸收塔底富胺液返回再生装置。

该阶段由四个不同转化步骤和一个硫物理状态转变阶段及一个溶剂吸收阶段组成。即：――――克劳斯热转化

――――克劳斯催化转化

――――产品硫液化

――――产品硫脱气

――――尾气加氢还原

————胺液吸收

（1）克劳斯热转化阶段的反应

酸性气燃烧炉内H2S的克劳斯主反应如下：

H2S → H2 + 0.5S2 －905 Kcal/Nm3 H2S ①

H2S + 1.5 O2→H2O + SO2 + 5531Kcal/Nm3 H2S ②

H2S + 0.5O2→ H2O + 0.5 S2 + 1674Kcal/Nm3 H2S ③

分解反应①中的H2S耗量占进料酸性气H2S含量的约6％；热转化反应③中的H2S耗量占进料酸性气H2S含量的约65％左右，该反应进行的程度，主要由进料酸性气中H2S浓度和该浓度H2S燃烧反应所能达到的火焰温度决定，热转化反应也受到热反应器内气体停

留时间的影响。

酸性气燃烧炉内进行的主要副反应有：

A、烃类

酸性气中携带的少量烃类在酸性气燃烧炉前端燃烧器中按以下反应燃烧：

CH4 + 1.5 O2→CO + 2H2O + 5538Kcal/Nm3 CH4

C2H6 + 2.5 O2→2CO + 3H2O + 9190Kcal/Nm3 C2H6

C3H8 + 3.5 O2→3CO + 4H2O + 12743Kcal/Nm3 C3H8

n-C4H10+ 4.5 O2→4CO + 5H2O + 16355Kcal/Nm3 n-C4H10

i-C4H10+ 4.5 O2→4CO + 5H2O + 16282Kcal/Nm3 i-C4H10

所有的反应几乎完全向右侧进行，也有少量烃类被完全燃烧成H20和CO2。

B、氨类

酸性气中氨的分解主要基于三个反应机理：一个是燃烧分解，另一个是热分解，这两个机理都得到了确认，第三个可能的反应机理是SO2对NH3的氧化作用，H2S的燃烧反应要比NH3的快，因此在混合非常好的情况下，H2S首先被烧掉，特别是在次当量反应条件下，H2S燃烧形成的SO2就会与混合气当中的氨等组份进行反应。这三个反应机理都需要足够高的反应温度(>1250°C)，从而将NH3彻底分解。以上三个氨分解机理的主要反应如下：

2 NH

3 + 3/2 O2 N2 + 3 H2O (1)氨的燃烧分解

2 NH

3 N2 + 3 H2 (2)氨的热分解

H2S + 3/2 O2 SO2 + H2O (3a)氨与SO2反应

2 NH

3 + SO2 N2 + 2 H2O + H2S (3b) 氨与SO2反应

C、生成COS和CS2

在酸性气燃烧炉内还要考虑导致形成COS和CS2的副反应，COS和CS2的生成同酸性气中所含的CO2浓度和烃类含量有关。生成COS和CS2的化学反应方程式如下：

H2S + CO2 →COS + H2O

H2S + COS →CS2+ H2O

（2）克劳斯催化转化阶段发生的反应

克劳斯反应是个平衡反应，低温利于该反应向生成物方向进行，在氧化铝催化剂作用下此阶段分两步完成，首先在最佳的反应器床层温度下进行H2S和SO2的转化，转化完成