有机化学 高鸿宾 第四版 答案 第五章_芳烃

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第五章
芳烃
芳香性
(一) 写出分子式为 C9H12 的单环芳烃的所有同分异构体并命名. 一 的单环芳烃的所有同分异构体并命名. CH3
解:
正丙苯
CH3 C2H5 C2H5
CH2CH2CH3
异丙苯
CH(CH3)2
邻甲基乙苯
间甲基乙苯
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
偏三甲苯
CH3
C2H5
对甲基乙苯
CH3
连三甲苯
CH3
CH3
均三甲苯
(二) 命名下列化合物: 二 命名下列化合物:
CH3CH2CHCH2CH3
(1) (2)
H C=C CH2
H CH3
(3)
CH3 Cl NO2
CH3
CH3
(4) (5)
Cl
COOH
(6)
CH3
CH3
CH3
(7)
OH
OH CH3
(9)
NH2 Cl
(8)
Br
SO3H SO3H
COCH3
解:(1) 3-对甲苯基戊烷 (4) 1,4-二甲基萘 (7) 2-甲基-4-氯苯胺 (2) (Z)-1-苯基-2-丁烯 (5) 8-氯-1-萘甲酸 (8) 3-甲基-4 羟基苯乙酮
(3) 4-硝基-2-氯甲苯 (6) 1-甲基蒽 (9) 4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸
(三) 完成下列各反应式: 三 完成下列各反应式:
解:红色括号中为各小题所要求填充的内容.
CH3
(1)
+ ClCH2CH(CH3)CH2CH3
AlCl3
C
CH2CH3
CH3
(2)
(过量) + CH2Cl2
HNO3
AlCl3
CH2
(3)
H2SO4 (主要产物)
NO2 + NO2
(4)
HNO3 , H2SO4 0C
o
O2N
(5)
+
OH
BF3
(6)
+
CH2 O
CH2
AlCl3
CH2CH2OH
(7)
CH2 CH2
CH2O , HCl ZnCl2
CH2 CH2
CH2Cl
(8)
CH2CH2CH2CH3
(CH3)2C=CH2
(1) KMnO4 (2) H3O+
C2H5Br AlCl3
COOH
(9)
HF K2Cr2O7 H2SO4
C(CH3)3
C2H5
C(CH3)3
(CH3)3C
COOH
O O CH CH2 O
CH3COCl AlCl3
(10)
CH=CH2
2H2 Pt
O3
Zn H3O+
CHO + CH2O
(11)
COCH3
(12)
CH2CH2CCl O
AlCl3
O
(13)
CH2CH2C(CH3)2 OH
HF
O
(14)
O O
AlCl3
+ O
C(CH2)2COOH (A)
Zn-Hg HCl
CH2(CH2)2COOH (B)
(15)
F +
CH2Cl
NBS , 光 CCl4
AlCl3
CH2
F
(16)
CH2CH3
CHCH3 Br
KOH
CH=CH2
Br2 CCl4
Br CH CH2 Br
(四) 用化学方法区别下列各组化合物: 四 用化学方法区别下列各组化合物:
(1) 环己烷,环己烯和苯 (2) 苯和 1,3,5-己三烯
环己烯
解:(1) 环己烷
Br2 CCl4
退色
苯
x x
KMnO4
Br2/Fe
x
退色
苯
(2)
x
退色
1,3,5-己三烯
(五) 写出下列各反应的机理: 五 写出下列各反应的机理:
(1)
SO3H + H3O+
H+
+ H2SO4 + H2O
SO3H -H+, -SO3 H
解:
SO3H
+
(2) C6H6 + C6H5CH2OH + H2SO4
(C6H5)2CH2 + H3O+ + HSO4-
解:

C6H5CH2OH
-H+
H+
C6H5CH2OH2
-H2O
C6H5CH2
C6H6
C6H5CH2 + H
C6H5CH2C6H6
CH3
(箭头所指方向为电子云流动的方向!)
CH3 C CH2 C
C6H5
(3)
C=CH2 CH3
H2SO4
CH3
解:
C6H5
CH3 C CH2 CH3 C Ph CH3
C6H5 C=CH2 CH3
H+
C6H5
C CH3 CH2=C(CH3)Ph CH3
(箭头所指方向为电子云流动的方向!)
CH3 C + C H
CH3 CH2 CH3 C6H5
-H+
CH3 C
CH3 CH2 C
CH3
C6H5
(4)
CH3
C O
Cl
AlCl3
CH3
C + AlCl4
O
H + CH3 C O +
- H+
C O
C O
CH3
CH3
(六) 己知硝基苯 六 己知硝基苯(Ph—NO2)进行亲电取代反应时,其活性比苯小,—NO2 是第二 进行亲电取代反应时, — 进行亲电取代反应时 其活性比苯小, 类定位基.试部亚硝基苯 进行亲电取代反应时, 类定位基.试部亚硝基苯(Ph—NO)进行亲电取代反应时,其活性比苯大还是小? — 进行亲电取代反应时 其活性比苯大还是小? —NO 是第几类定位基? 是第几类定位基?
解:由于氧和氮的电负性均大于碳,在亚硝基苯中存在下列电动去的转移:
N
O
所以亚硝基苯(Ph—NO)进行亲电取代反应时,其活性比苯小,—NO 是第二类定位基.
(七) 写出下列各化合物一次硝化的主要产物: 七 写出下列各化合物一次硝化的主要产物:
解:蓝色箭头指向为硝基将要进入的位置:
(1)
NHCOCH3
(2)
N(CH3)3
CH3
(3)
H3C
OCH3
NO2
(4)
CH3
(5)
NO2
(6)
H3C
CH3
(9)
COOH
NO2
(7)
CF3
Cl
(8)
NO2 CH3
NHCOCH3
OCH3
(10) (11) (12)
SO3H
C(CH3)3
(13) (14)
CH3 CH3
高温 低温
CH(CH3)2
C
(15)
O
(16)
C O O
NO2
CH3
(17) H C 3 讨论:
C O
(18)
NHCOCH3
OCH3
A. (10)的一元硝化产物为
OCH3
NO2
而不是
,因为与前者相
NO2
关的σ-络合物中正电荷分散程度更大,反应活化能更低:
OCH3 H NO2
OCH3 H NO2
OCH3 H NO2
OCH3 H NO2
OCH3 H NO2
OCH3 H NO2
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
H
NO2
H
NO2
NO2
B.(13)的一元硝化产物为 而不是
H NO2 NO2
H
NO2
,是因为
CH3
前者的空间障碍小,热力学稳定.
CH3
CH3 CH3
(八) 利用什么二取代苯,经亲电取代反应制备纯的下列化合物? 八 利用什么二取代苯,经亲电取代反应制备纯的下列化合物? OCH3
(1)
COOH
(2)
NO2
(3)
NO2
NO2
(4)
NO2 NO2 OCH3
(1)
NO2 COOH COOH
NO2 NO2
(3)
O2N
COOH
解:可用下列二取代苯分别制备题给的各化合物:
NO2
(4)
(2)
NO2
COOH
NO2
COOH

(九) 将下列各组化合物,按其进行硝化反应的难易次序排列: 九 将下列各组化合物,按其进行硝化反应的难易次序排列:
(1) 苯,间二甲苯,甲苯 (2) 乙酰苯胺,苯乙酮,氯苯 解:(1) 间二甲苯>甲苯>苯 解释:苯环上甲基越多,对苯环致活作用越强,越易进行硝化反应. (2)乙酰苯胺>氯苯>苯乙酮 解释:连有致活基团的苯环较连有致钝集团的苯环易进行硝化反应. 对苯环起致活作用的基团为:—NH2,—NHCOCH3 且致活作用依次减小. 对苯环起致钝作用基团为:—Cl,—COCH3 且致钝作用依次增强.
(十) 比较下列各组化合物进行一元溴化反应的相对速率,按由大到小排列. 十 比较下列各组化合物进行一元溴化反应的相对速率,按由大到小排列.
(1) 甲苯,苯甲酸,苯,溴苯,硝基苯 (2) 对二甲苯,对苯二甲酸,甲苯,对甲基苯甲酸,间二甲苯 解:(1) 一元溴化相对速率:甲苯>苯>溴苯>苯甲酸>硝基苯 解释:致活基团为—CH3;致钝集团为—Br,—COOH,—NO2,且致钝作用依次增强. (2) 间二甲苯>对二甲苯>甲苯>对甲基苯甲酸>对苯二甲酸 解释:—CH3 对苯环有活化作用且连接越多活化作用越强.两个甲基处于间位的致活效 应有协同效应,强于处于对位的致活效应;—COOH 有致钝作用.
(十一) 在硝化反应中,甲苯,苄基溴,苄基氯和苄基氟除主要的到邻和对位硝基 十 在硝化反应中,甲苯,苄基溴, %,7%, %.试解 衍生物外,也得到间位硝基衍生物, %, %,14% %. 衍生物外,也得到间位硝基衍生物,其含量分别为 3%, %, %和 18%.试解 释之. 释之.
解:这是-F,-Cl,-Br 的吸电子效应与苄基中―CH2―的给电子效应共同作用的结果. 电负性:F>Cl>Br>H 邻,对位电子云密度:甲苯>苄基溴>苄基氯>苄基氟 新引入硝基上邻,对位比例:甲苯>苄基溴>苄基氯>苄基氟 新引入硝基上间位比例:甲苯<苄基溴<苄基氯<苄基氟
(十二) 在硝化反应中,硝基苯,苯基硝基甲烷,2-苯基 硝基乙烷所得间位异构 十 在硝化反应中,硝基苯,苯基硝基甲烷, 苯基 苯基-1-硝基乙烷所得间位异构 %,67% %.为什么 体的量分别为 93%, %和 13%.为什么 %, %.为什么?
解:硝基是强的吸电子基(-I,-C),它使苯环上电子云密度大大降低,新引入基上间位.
NO2
硝基苯
CH2
苯基硝基甲烷
NO2
CH2
CH2
NO2
2-苯基-1-硝基乙烷
硝基对苯环的-I效应迅速减弱,烃基对苯环的+C效应逐渐突显 硝化产物中,间位异构体的比例依次降低
(十三) 甲苯中的甲基是邻对位定位基, 十 甲苯中的甲基是邻对位定位基, 然而三氟甲苯中的三氟甲基是间位定位基. 然而三氟甲苯中的三氟甲基是间位定位基. 试解释之. 试解释之.
解:由于氟的电负性特别大,导致 F3C-是吸电子基,对苯环只有吸电子效应,而

无供电子效 应,具有间位定位效应.
(十四) 在 AlCl3 催化下苯与过量氯甲烷作用在 0℃时产物为 1,2,4-三甲苯,而在 十 催化下苯与过量氯甲烷作用在 ℃ 三甲苯, 三甲苯 100℃时反应,产物却是 1,3, 5-三甲苯.为什么? ℃ 反应, 三甲苯. 三甲苯 为什么?
解: 前者是动力学控制反应, 生成 1,2,4-三甲苯时反应的活化能较低; 后者是热力学控制反应, 得到的 1,3, 5-三甲苯空间障碍小,更加稳定.
(十五 在室温下,甲苯与浓硫酸作用,生成约 95%的邻和对甲苯磺酸的混合物. 十五) 在室温下,甲苯与浓硫酸作用, 的邻和对甲苯磺酸的混合物. 十五 的邻和对甲苯磺酸的混合物 则生成间位(主要产物)和对位的混合物. 试解释之. 但在 150~200℃较长时间反应, 0 较长时间反应, 则生成间位(主要产物)和对位的混合物. 试解释之. (提示:间甲苯磺酸是最稳定的异构体.) 提示:间甲苯磺酸是最稳定的异构体.
解:高温条件下反应,有利于热力学稳定的产物(间甲苯磺酸)生成.
(十六 将下列化合物按酸性由大到小排列成序: 十六) 将下列化合物按酸性由大到小排列成序: 十六
(1) (2)
CH3
(3)
O2N
(4)
CH2CH3
(5)
CH2
解:(3) > (1) > (5) > (2) > (4) + 各化合物失去 H 后得到的碳负离子稳定性顺序为:(3) > (1) > (5) > (2) > (4). + 碳负离子越稳定,H 越易离去,化合物酸性越强.
(十七 下列反应有无错误?若有,请予以改正. 十七) 下列反应有无错误?若有,请予以改正. 十七
HNO3
(1)
CH2
NO2 H SO 2 4
CH2 NO2
NO2
解:错.右边苯环由于硝基的引入而致钝,第二个硝基应该进入电子云密度较大的,左边的 苯环,且进入亚甲基的对位. (2)
+ FCH2CH2CH2Cl
+
AlCl3
CH2CH2CH2F
解:错.FCH2CH2CH2 在反应中要重排,形成更加稳定的 2或 3碳正离子,产物会异构化.
即主要产物应该是:
CH3 CH CH2F CH3 CH CH2Cl
若用 BF3 作催化剂,主要产物为应为
NO2
HNO3 CH3COCl AlCl3
NO2
Zn-Hg
NO2 C CH3 O
HCl
(3)
H2SO4
CH2 CH3
解:错.① 硝基是致钝基,硝基苯不会发生傅-克酰基化反应; ② 用 Zn-Hg/HCl 还原间硝基苯乙酮时,不仅羰基还原为亚甲基,而且还会将硝基还
原为氨基. (4)
+ ClCH=CH2
AlCl3
CH=CH2
解:错.CH2=CHCl 分子中-Cl 和 C=C 形成多电子 p—π共轭体系,使 C—Cl 具有部分双键 性质,不易断裂.所以该反应的产物是 PhCH(Cl)CH3.
(十八 用苯,甲苯或萘等有机化合物为主要原料合成下列各化合物: 十八) 用苯,甲苯或萘等有机化合物为主要原料合成下列各化合物: 十八
(1) 对硝基苯甲酸 (3) 对硝基氯苯 (5) (2) 邻硝基苯甲酸 (4) 4-硝基-2,6 二溴甲苯
COOH
(6)
CH=CH CH3
SO3H

(7) (8)
Br COOH NO2
NO2
O
(9) (10)
H3C
C O
O
CH3
解:(1)
HNO3 H2SO4
CH3
KMnO4
COOH
NO2
CH3
(2)
H2SO4
NO2
CH3 CH3 NO2 H2O/H+
180 C
o
CH3
HNO3 H2SO4
COOH NO2 KMnO4 NO2
SO3H
SO3H
Cl
Cl2 , Fe HNO3 H2SO4
Cl
(3)
NO2
CH3
(4)
HNO3 H2SO4
CH3
Br2 , Fe
Br
CH3 Br
NO2
NO2
O O
(5)
2
O
O
COOH
AlCl3
Zn-Hg HCl
CH2=CHCH2Cl AlCl3 NaOH C2H5OH
HNO3
COOH
(6)
CH2CH=CH2 HCl
CH2CHCH3 Cl
CH=CHCH3
H2SO4 160 C
o
SO3H NO2
(7)
H2SO4
NO2
CH3
浓H2SO4
CH3
Br2 Fe
CH3 Br 混酸 O2N
CH3 Br
(8)
SO3H CH3
H2O/H+ 180 C
o
SO3H CH3
SO3H Br Br COOH NO2
O2N
Br KMnO4
O2N
O
(9)
O2 V2O5 ,
O O
H2SO4 AlCl3 (-H2O)
O
O
CO2H
O
(10)
CH3 KMnO4
COOH SOCl2
C O
Cl
PhCH3 AlCl3
H3C
C O
(十九 乙酰苯胺 6H5NHCOCH3)溴化时,主要得到 2-和 4-溴乙酰苯胺,但 2,6十九) 酰苯胺(C 溴化时, 溴乙酰苯胺, 十九 溴化时 和 溴乙酰苯胺 二甲基乙酰苯胺溴化时, 溴乙酰苯胺,为什么?(P180) 二甲基乙酰苯胺溴化时,则主要得到 3 溴乙酰苯胺,为什么
解:乙酰苯胺溴化时,溴原子引入 2-或 4-所形成的活性中间体 σ-络合物的稳定性大于上 3-时:
Br H
NHCOCH3 Br H
稳定
NHCOCH3 Br H
NHCOCH3
Br H
NHCOCH3
…… ……
NHCOCH3
NHCOCH3
NHCOCH3
NHCOCH3 …… ……
Br H
稳定
Br
H
Br
H
Br H
NHCOCH3 Br H
NHCOCH3 Br H
NHCOCH3 Br H
…… ……
2,6-二甲基乙酰苯胺溴化时,溴原子引入 3-所形成的活性中间体 σ-络合物的稳定性更强:
CH3
NHCOCH3 CH3 Br H
CH3
NHCOCH3 CH3 Br 3 C+
o
CH3
NHCOCH3 CH3 Br 3 C+
o
…… ……
H
H
CH3
NHCOCH3 CH3
CH3
NHCOCH3 CH3 CH3
NHCOCH3 CH3 CH3
NHCOCH3 CH3
…… ……
H Br H
o
H 2 C
o
Br
+
Br 2 C
+
H
Br
(二十 四溴邻苯二甲酸酐是一种阻燃剂.它作为反应型阻燃剂,主要用于聚乙烯, 二十) 四溴邻苯二甲酸酐是一种阻燃剂.它作为反应型阻燃剂,主要用于聚乙烯, 二十 聚丙烯, 树脂等.试分别由萘,邻二甲苯及必要的试剂合成之. 聚丙烯,聚苯乙烯和 ABS 树脂等.试分别由萘,邻二甲苯及必要的试剂合成之.
O
O2
C O C O
解:
过量Br2 Fe ,
Br Br
Br O C O C Br O
V2O5 ,
Br CH3 过量Br 2 CH3
Fe ,
Br Br Br
CH3 K2Cr2O7 CH3
H2SO4
Br Br
Br O C O C Br O
(二十一 某烃的实验式为 CH,相对分子质量为 20

8,强氧化得苯甲酸,臭氧化分 二十一) 二十一 , ,强氧化得苯甲酸, 解产物得苯乙醛,试推测该烃的结构. 产物得苯乙 试推测该烃的结构.
解: 由实验式及相对分子质量知,该烃的分子式为 C16H16,不饱和度为 9,故该烃分子中可 能含有 2 个苯环和一个双键.
CH2CH=CHCH2
由氧化产物知,该烃的结构为:
(二十二) 某芳香烃分子式为 C9H12,用重铬酸钾氧化后,可得一种二元酸.将原 二 用重铬酸钾氧化后,可得一种二元酸. 来的芳香烃进行硝化,所得一元硝基化合物有两种. 来的芳香烃进行硝化,所得一元硝基化合物有两种.写出该芳香烃的构造式和各 步反应式. 步反应式.
解:C9H12 的构造式为:C2H5
CH3 CH3 CH3
HNO3 H2SO4
COOH
K2Cr2O7
CH3 NO2 + NO2 C2H5
各步反应式:
H2SO4
COOH
C2H5 C9H12
C2H5
CH3 Br H (C) 的一对对映体: p- C6H4CH3 (R)-
CH3 H Br p- C6H4CH3 (S)-
(A) (A)能和氯化亚铜氨溶液反应生成红 能和氯化亚铜氨溶液反应 (二十三) 某不饱和烃(A)的分子式为 C9H8,(A)能和氯化亚铜氨溶液反应生成红 二十三) 某不饱和烃(A 色沉淀.(A)催化加氢得到化合物 色沉淀.(A)催化加氢得到化合物 C9H12(B),将(B)用酸性重铬酸钾氧化得到酸性 , 用酸性重铬酸钾氧化得到酸性 若将(A)和丁二烯作用 化合物 C8H6O4(C),(C)加热得到化合物 C8H4O3(D)..若将 和丁二烯作用,则 , 加热得到化合物 . 若将 和丁二烯作用, 得到另一个不饱和化合物(E), 催化脱氢得到 甲基联苯 试写出(A)~(E)的构 甲基联苯. 得到另一个不饱和化合物 ,(E)催化脱氢得到 2-甲基联苯.试写出 的构 造式及各步反应式. 造式及各步反应式.
解:
C CH (A) CH3 (B)
CH2CH3 (C) CH3
COOH COOH
O C (D) C O
各步反应式略.
O
(E) CH3
(二十四) 按照 Huckel 规则,判断下列各化合物或离子是否具有芳香性. 二十四 规则, 判断下列各化合物或离子是否具有芳香性. 二十
(1)
Cl-
(2)
(3) 环壬四烯负离子
(4)
(5)
(6)
(7)
+
(8)
解:(1),(3), (6),(8)有芳香性. , , 有芳香性. , 有芳香性 (1),(3), (8) 中的π电子数分别为:6,10,6,符合 Huckel 规则,有芳香性; (6)分子中的 3 个苯环(π电子数为 6)及环丙烯正离子(π电子数为 2)都有芳香性,所以整 个分子也有芳香性; (2),(4), (7)中的π电子数分别为:8,12,4,不符合 Huckel 规则,没有芳香性; (5)分子中有一个 C 是 sp3 杂化,整个分子不是环状的离域体系,也没有芳香性.
(二十五 下列各烃经铂重整会生成那些芳烃? 二十五)下列各烃经铂重整会生成那些芳烃? 二十五 下列各烃经铂重整会生成那些芳烃
(1) 正庚烷 解:(1) (2) 2,5-二甲基乙烷
CH3
(2)
H3C
CH3

1