制革用鞣剂的种类

制革用鞣剂的种类

鞣剂是具有鞣革性能，可与生皮中胶原结合，使生皮转变成革的制剂。

远古时期,人类就采用一些天然的物质,如油脂、类脂和明矾等鞣革。随着制革技术的进步(见制革技术史)，逐步发展为采用各种油鞣剂、醛鞣剂、植物鞣剂和矿物鞣剂鞣革。19世纪中期出现的铬盐鞣革，是鞣剂发展史上的一次革命，为制革工业的形成奠定了基础。第一次世界大战期间，由于鞣剂资源匮乏，合成鞣剂应运而生，之后又出现了锆鞣剂、树脂鞣剂等，使提高革的质量和发展革的新品种成为可能。

现代制革使用的鞣剂以铬鞣剂为首要品种。为了增加皮革的吸收量、减少污染和方便使用，新型的铬鞣剂内添加了自动碱化物料。为了节省铬盐，开发了多金属络合鞣剂。铝盐虽不宜单独使用，但由于它与丙烯酸类的络合物及与植物鞣剂的结合鞣能减少污染，从而受到重视。植物鞣剂也在依靠改性或与丙烯酸类化合物接枝等办法改善鞣性。中国正在培植优良的植物鞣料（如荆树皮），以解决凝缩类鞣剂之不足。此外，国际上正在多方面寻找具有鞣性的基本材料，为研制新型合成鞣剂开辟途径。为使各类鞣剂相互取长补短，正在探索用几种鞣剂混合或络合制成的含有多种成分的鞣剂，以适应不同的需要。为了克服革的部位差，改善革的均匀性和手感，树脂鞣剂也是有发展前途的品种。

鞣剂一般按化学组成分为无机类鞣剂、有机类鞣剂和综合类鞣剂三大类。

无机类鞣剂具有鞣性的矿物盐类。又称矿物鞣剂。主要有以下8种。

三价碱式铬盐鞣制性能好，是最重要的鞣剂。有鞣性的三价铬盐（铬鞣剂）以碱式硫酸铬为代表，它以重铬酸钾（红矾）或重铬酸钠及硫酸的水溶液为主要原料，用糖类（主要是工业葡萄糖）还原制得。适合于各类皮革、各种毛皮的鞣制。碱式硫酸铬经陈化后，形成有鞣性的铬络合物，它的鞣制性能的强弱可以用碱度表示。所谓碱度就是用百分率表示的铬络合物中羟基(OH)的总当量数对铬的总当量数的比值。碱度大表示铬络合物的分子大，即与皮蛋白质的结合能力强；碱度小则表示铬络合物的分子小，与皮蛋白质结合的能力弱，但渗透能力强。所以碱度是铬鞣剂的一个重要指标。

用铬鞣剂鞣革时，三价碱式铬络合物与胶原的侧链上的羧基发生多点结合和交联，增强了胶原的结构稳定性。所以,铬鞣革的收缩温度高(一般超过95℃),抗酶和抗化学试剂能力强。但铬离子有毒，是制革废水的主要污染源之一。在使用中应采取适当措施，防治结合，尽量减少铬盐的浪费和对环境的污染。经铬鞣剂鞣制的湿革一般带蓝

色，称蓝湿革。

三价碱式铝盐铝盐是最古老的矿物鞣剂之一。铝鞣剂的主要原料是明矾或硫酸铝，氯化铝常用于制造高碱度铝鞣剂。由于铝鞣剂与胶原的羧基发生单点结合，不够牢固，因此常与植物鞣剂或铬鞣剂配合使用，鞣制浅色革、绒面革和各种毛皮。铝鞣革成革收缩温度低、丰满、柔软、有弹性。铝鞣可节约红矾，减少污染。近年来发展的白湿革，主要用铝盐鞣制而成。

三价碱式铁盐铁的化合物在地壳中蕴藏丰富，研究铁盐鞣革具有重大意义，但由于革内的铁盐易于氧化，使革质劣化，因此纯铁盐鞣法研究了200余年,未获满意结果。铁盐与铬盐或其他鞣剂的结合鞣制方法，具有发展前途。

四价碱式锆盐可用作鞣剂的锆盐有硫酸锆和氧化锆等，以硫酸锆更为常用。这些锆盐配

制成锆络合物后，与胶原中碱性基的反应产生鞣制作用。锆鞣革色白、致密、吸水性大。锆鞣剂适于与铬鞣剂、植物鞣剂或合成鞣剂结合鞣制白色革和鞋面革。中国锆的资源较丰富，有开发价值。

四价碱式钛盐钛盐可与其他金属盐鞣剂形成多金属络合鞣剂。利用硫酸钛酰的铵化合物【(NH4)2·TiO·(SO4)2·H2O】,可制成耐水洗、耐光的白色革。常与铬鞣剂结合鞣制鞋面革。钛鞣剂与胶原结合可能是一种多官能基的作用。中国钛矿蕴藏量较丰富，钛鞣剂的应用是有前途的。

硅酸盐类在自然界中，硅的分布最广泛，其含量约占地壳总量的27％。硅鞣剂常与铬、铝、铁盐结合鞣制鞋面革。制革用硅鞣剂为硅酸钠，可由二氧化硅加碱制得。

稀土金属盐以铈盐为代表的稀土金属盐具有鞣性。铈盐通过铈与胶原的羧基结合产生鞣制作用。以苯二甲酸钠隐匿的碱式硫酸铈鞣制的革，收缩温度达92℃。成革崩裂强度高，可制白色革。常与铬鞣剂等结合鞣。中国的稀土金属元素蕴藏丰富，有发展前途。

其他无机鞣剂除上述鞣剂外，具有鞣性的还有钨、钼、钒、锡、钴、铯、铍、镁、汞等金属的盐，以及磷、氯、溴等非金属的化合物，但均无实用价值。后来发展的多金属络合鞣剂，是两种或两种以上的金属盐络合物，如铬-铝、铬-铝-锆、铝-锆等，兼具几种单一鞣剂之长处。由络-铝形成的络合鞣剂中的铝盐不被水洗出,革的收缩温度可达100℃以上，一般用于鞣制轻革。

有机类鞣剂具有鞣革性能的天然有机化合物和有机合成产品。主要有以下6种。

植物鞣剂以植物鞣质为主要成分的制剂。主要与皮胶原通过多点的氢键结合产生鞣制作用。植物鞣质又称单宁，在水溶液中能使明胶发生沉淀，是植物鞣剂中的主要

鞣革成分。能够提取具有工业价值的植物鞣剂的植物，称为鞣料植物。植物鞣质含于各种鞣料植物的不同部位。富含鞣质的部位，如树皮、木质、根、叶、果实、果壳等统称为植物鞣料。用水浸提出鞣质和与鞣质伴生的非鞣质，经过浓缩、干燥得到的块状、粉状或浆状物，称为植物鞣剂，又称植物浸膏，俗称栲胶。植物鞣质含有大量存在于天然植物中、具有多环结构的多元酚化合物，能使生皮转变为革。植物鞣剂的质量指标之一是纯度，鞣质含量高，纯度就高。纯度又表示鞣剂的收敛性，鞣性的强弱一般与鞣剂的收敛性成正比。

不同的植物鞣剂所含鞣质的化学组成有所不同。鞣质可按化学组成和化学键的特征分为3类。①水解类鞣质：具有酯键或配糖键。含有这类鞣质的鞣料植物有五倍子、橡碗子、漆叶、诃子、花香果等。②凝缩类鞣质：组成鞣质的各个核彼此以共价键相结合。含有这类鞣质的鞣料植物有落叶松、坚木、栲树皮、荆树皮等。③混合类鞣质：在鞣质分子中既有共价键结合的部分，也有酯键结合的部分。含有这类鞣质的鞣料植物有杨梅、柚柑等，还有某些产地的橡碗子。此外，植物鞣质也可按没食类、儿茶类和混合类分类。

鞣料植物的种类很多,在中国已发现170种以上，其中作为植物鞣剂生产的有10余种，如落叶松、木麻黄、杨梅、柚柑、槲树等植物的树皮，橡碗子、花香果等果实，红根等根类植物，以及五倍子等虫瘿类植物。正在开发的鞣料植物有杉类树皮、厚皮香、黑荆树皮、桉树、柳树皮等。其他国家生产植物鞣剂所采用的植物著名的有阿根廷的坚木，南非、澳大利亚和坦桑尼亚的荆树皮，土耳其和希腊的橡碗子，法国的栗木，巴尔干半鸟和西西里岛的漆叶，马来西亚的槟榔，印度的诃子等。

植物鞣剂可单独鞣制各种皮革，也可与其他鞣剂结合鞣。

醛鞣剂醛鞣剂的品种很多，有甲醛、戊二醛、双醛淀粉、糖醛、双醛纤维素等，其中甲醛和戊二醛应用较广。

①甲醛：分子量最小、分子结构最简单的鞣剂。甲醛鞣剂主要是指含甲醛30％～40％的水

溶液，商品名为福尔马林。福尔马林可用于鞣制毛皮。制革时多与其他鞣剂结合鞣。甲醛可以封闭胶原多肽链侧链上的氨基，并能在两个多肽链间通过次甲基使肽链间相邻氨基缝合，起到鞣制作用。甲醛鞣性很强，但刺激性气味大。

②戊二醛:一种含5个碳原子、带有两个醛基的鞣剂。戊二醛鞣剂是含戊二醛25％或50％的水溶液，可用于预鞣、结合鞣和复鞣。1980年，中国采用吡喃法试制成含量为25％的戊二醛鞣剂。戊二醛鞣革耐汗、耐洗性

能好。

③双醛淀粉：由淀粉经碘酸氧化制得。鞣成的革颜色纯白、丰满、革面细,兼具铬鞣革和油鞣革的特点,但成本较高。

④糠醛：又称呋喃甲醛。将甘蔗渣、玉米芯等植物以稀酸水解后蒸馏制得。糠醛的鞣革机理类似甲醛。

⑤双醛纤维素：用过碘酸处理纤维素制得。其鞣革性能和特点与双醛淀粉相似。

磺酰氯鞣剂由含15个左右碳原子的脂肪族饱和直链烃在紫外线照射下，通入氯气和二氧化硫制得。成品为不溶于水的微黄色油状物，既有鞣性又有加脂作用。它的分子式为R·SO2Cl,其中－SO2Cl基具有很强的反应活性，易与皮胶原上的氨基发生酰化反应。

油鞣剂常用作油鞣剂的是碘值高(120～160)和酸值低（不大于15）的海产动物油。油鞣革成革柔软，绒毛细，透气性好，耐水洗。以前制自野生麂子皮，称麂皮革，现在多用绵羊剖层皮制作，称绒面革或麂皮革。

合成鞣剂以有机化合物为原料，通过化学合成方法制成的有机鞣剂。能溶于水，具有鞣性或能改进其他鞣剂的性能。一般与其他鞣剂结合使用。多用于鞋面革、服装革类的预鞣或复鞣。合成鞣剂种类繁多，可按化学结构分为脂肪族合成鞣剂和芳香族合成鞣剂两大类。实用上多按用途分为以下3类。

①辅助性合成鞣剂：分为萘型和酚型。大多数是芳香族碳氢化合物（萘、蒽）的磺化物和苯酚、甲苯酚的磺化物。它们与甲醛的缩合物鞣性很弱，但具有分散植物鞣质、促进渗透的作用。

②替代性合成鞣剂：分为酚醛型、砜桥型、木素磺酸型、间苯二酚型、两性型、阳离子型等。由酚经过磺化或亚硫酸化后，再与甲醛缩合制得。这类鞣剂分子中带有羟基,具有鞣性,可与其他鞣剂结合鞣制各种革。脂肪族合成鞣剂中的多元醇与甲醛的缩合物和酮醛型合成鞣剂，可用于毛皮鞣剂。

③多功能合成鞣剂:具有鞣革性能,同时又具有漂白、填充、加油、染色等一种或一种以上性能的鞣剂。是在合成鞣剂中引入特性官能基而得到的。

各种合成鞣剂的制法和反应过程大致相同，一般包括磺化、缩合、中和、盐析、浓缩、干燥等工序。磺化和缩合的顺序可以颠倒或多次进行。

树脂鞣剂包括一大类缩聚型合成高分子材料。树脂单体透入生皮的内部后，仍继续产生聚合反应；或利用某些预聚体或初缩物，直接进入皮内，起到填充作用。树脂鞣剂也可归入合成鞣剂类，其主要作用是填充，特别是对革的组织较疏松的部位，效果更为明显。树脂鞣剂大致可分为以下几类。

①含氮的羟甲基化合物：主要原料包括尿素、双氰胺和三聚氰胺

。它们能与甲醛反应，生成羟甲基化合物。既能单独作用，也可结合鞣

制。如加入其他成分，能形成多种性质不同的衍生的树脂鞣剂。

②苯乙烯马来酸酐共聚物：可用于铬鞣革的复鞣。成革耐光性能好。

③丙烯酸类树脂：是含有多羟基的丙烯酸类聚合物，制革用的是一种水分散液。丙烯酸类树脂可用于革的鞣制和复鞣。

④氨基甲酸衍生物：由异氰酸酯和带活泼氢原子的化合物（如醇、胺等）反应制得。如用二异氰酸酯和二元醇制成热塑性聚氨酯，再与甲醛反应后可得到羟甲基化的聚氨酯，再与甲醛反应后可得到羟甲基化的聚氨酯，用它鞣革，收缩温度接受90℃。用于预鞣效果更好。

金属络合合成鞣剂集无机化合物和有机化合物于一体的鞣剂。这类鞣剂有良好的鞣性，能改善成革的粒面强度，防止产生粗面，并可作为植物速鞣的预鞣剂和铬鞣革的复鞣剂。在制造辅助性合成鞣剂时，以氢氧化铬或氢氧化铝为中和剂，即可制得含铬或含铝的金属络合合成鞣剂。中国制造的含铬、含铝的金属络合合成鞣剂，是用磺甲基化酚醛缩合物、硫酸铝、重铬酸钠、亚硫酸化纸浆废液和乳化剂为原料制成的，鞣革性能良好。