激光拉曼光谱实验报告
激光拉曼光谱实验报告
摘要：本实验研究了用半导体激光器泵浦的Nd3：YVO4 晶体并倍频后得到的 532nm 激
光作为激发光源照射液体样品的CCL4 分子而得到的拉曼光谱，谱线很好地吻合了理论分析的CCL4 分子 4 种振动模式，且频率的实验值与标准值比误差低于 2%。又利用偏振片及半波片获得与入射光偏振方向垂直及平行的出射光，确定了各振动的退偏度，分别为 0.013 、
0.853 、0.869 、0.940 ，和标准值 0和 0.75 比较偏大。
关键词 :拉曼散射、分子振动、退偏
一，引言
1928 年，印度物理学家拉曼( C.V.Raman )和克利希南( K.S.Krisman )实验发现，当光穿过液体苯时被分子散射的光发生频率变化，这种现象称为拉曼散射。几乎与此同时，苏联物理学家兰斯别而格( https://www.360docs.net/doc/f114265501.html,ndsberg )和曼杰尔斯达姆( L.Mandelstamm )也在晶体石英样品中发现了类似现象。在散射光谱中，频率与入射光频率0 相同的成分称为瑞利散射，频率对称分布在0 两侧的谱线或谱带0 1即为拉曼光谱，其中频率较小的成分0 1 又称为斯托克斯线，频率较大的成分0 1又称为反斯托克斯线。这种新的
散射谱线与散射体中分子的震动和转动，或晶格的振动等有关。
拉曼效应是单色光与分子或晶体物质作用时产生的一种非弹性散射现象。拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征。
20 世纪 60 年代激光的问世促进了拉曼光谱学的发展。由于激光极高的单色亮度，它很快被用到拉曼光谱中作为激发光源。而且基于新激光技术在拉曼光谱学中的使用，发展了共振拉曼、受激拉曼散射和番斯托克斯拉曼散射等新的实验技术和手段。
拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术 , 其信号来源于分子的振动和转动。它提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。拉曼光谱的分析方向有定性分析、结构分析和定量分析。
本实验将用半导体激光器泵浦的Nd 3：YVO4晶体并倍频后得到的 532nm 激光作为激发光源研究液体样品的CCL 4分子的拉曼光谱。
二，实验原理
1，分子的振动
由 N 个原子组成的分子具有 3N 个自由度。由于分子质心有 3 个平移自由度，非线性
分子有 3 个转动自由度，因此其余 3N-6 个自由度是描述分子中的原子振动的。分子内原子的振动很复杂，但是总可以根据运动的分解和叠加原理吧分子的振动分解为 3N-6 种独立的振动，称为“简正振动” 。可以用“简正坐标”描述简正振动， 3N-6 中简正振动的简正坐标为（q1, q2 ,..., q i,...q3N 6 ）。每个简正坐标都以它对应的简正频率振动着，
q i Q i cos i t 1 ,i 1,2,...,3 N 6 （ 1）
四氯化碳的分子式为CCL4 ，平衡时它的分子式一正四
面体结构，碳原子处于正四面体的中央。四个氯原子处于四
个不相邻的顶角上，如图 1 所示，中间的 A 原子即为碳
原子。它共有九个振动自由度，一个任意的振动可以分解成
九种简正振动。
图1 四氯化碳分子结构（1）四个 CL 原子沿各自与 C 的连线同
时向内或
向外运动（呼吸式），振动频率相当于波数 V=458/cm （为了叙述方便，记为振动模式
1 ）。
（ 2）四个 Cl 原子沿垂直于各自与 C 原子连线的方向运动并且保持重心不变，又分两
种，在一种中，两个 CL 在它们与 C 形成的平面内运动；在另一种中，两个 CL 垂直于上述
平面而运动，由于两种情形中力常数相同，振动频率是简并的，相当于波数 V=218/cm
（记为振动模式 2 ）。
（ 3）C 原子平行于正方体的一边运动，四个CL 原子同时平行于改变反向运动，分子
重心保持不变，频率相当于波数 V=776/cm ，为三重简并（记为振动模式 3）。
（ 4）两个 CL 沿立方体一面的对角线作伸缩运动，另两个在对面做位相向反的运动，
频率相当于波数 V=314/cm ，也是三重简并（记为振动模式 4）。
2，拉曼散射的经典模型
对于振幅矢量为 E 0 ,角频率为 0 的入射光，分子受到该入射光电场作用时，将感应产 ，称为极 化率张量，
是简正坐标的函数。 对于不同频率的简正坐标， 分子的极化率将发生不同的变化， 光的拉曼散射就是由于分子的极化率的变化引起的。根据泰勒定理将 A 在平衡位置展开， 可得
2
A
2 k,l q k q l
cos 0t 表明将产生与入射光频率 0 相同的散射光，称之为 瑞利散射光。
cos 0 k t k 表明，散射光中还存在频率与入射光不同，大小为 0 k 的光辐射，即拉曼散射光。且拉曼散射光一共可以有对称的 3N-6 种频率，但产生 与否
取决于极化率张量各分量对简正坐标的偏微商是否全为零。 2， 半经典理论解释拉曼散射
频率为 0 的单色光，可以看做是具有能量 0的光子，而光的散射是由于入射光子和 散射物分子发生碰撞后， 改变传播方向而形成的。 图 2 是光散射机制半经典解释的一个形象 表述，图中 E i E j 表示分子的两个振动能级，虚线表示的不是分子可能的状态，只是用以表 示入射光子和散射光子的能量。
E j
E i
图
（ 2a ）
图（ 2b ）
碰撞如果是弹性的，如图（ 2a ）则二者不交换能量，光子只改变运动方向而频率和能 量都没有改变，这就是瑞利散射。而发生非弹性碰撞时，如图（ 2b ），光子和物质分子交换 能量， 可以看成是入射光子的湮灭和另一个不同能量散射光子的产生， 与此同时， 分子能量
1
3N 6
P A 0 E 0 cos 0t 1
2 k 1
A
q k
Q k cos 0 k t k E 0 0 2）
生电偶极矩 P ，一级近似下 个二阶张量（两个箭头表示张量） 由（ 2）可以发现，
状态发生了跃迁，导致拉曼散射光产生。当初态能级E i 低于末态能级E j 时产生斯托克斯拉曼散射，出射光子频率为0 ij ；而初态能级E j 高于末态能级E i 时产生反斯托克斯拉曼散射，出射光子频率为0 ij 。根据统计分布规律，较高能级上的分子数低于低能级上的分子数，所以拉曼散射中，反斯托克斯线比斯托克斯线强度要小。
3，拉曼散射的退偏度
实验所测样品中，尤其是在液态与气态的介质中，分子的取向是无规则分布的。一般情况下，如入射光为平面偏振光，散射光的偏振方向可能与入射光不同，而且还可能变为非完全偏振的。这一现象称为散射光的“退偏” 。散射光的退偏往往与分子结构和振动的对称性有关。拉曼散射光的偏振性完全取决于极化率张量。非对称振动的分子，极化率张量是一个椭球，会随着分子一起翻滚，振荡的诱导偶极矩也将不断地改变方向。
为了定量描述散射光相对入射光偏振态的改变，引入退偏度的概念。退偏度即为偏振方向垂直和平行于入射光偏振方向的散射光强之比。
由理论分析可得， 1 号振动模式（振动频率相当于波数 V=458/cm ）的退偏度为 0，其余三种振动模式的退偏度均为 0.75 。
三，实验内容及方法
1，实验装置
样品池L2
P2
图3 实验装置示意图
M 1—平面反射镜M 2——凹面反射镜 P1 P2——偏振片
P3—半波片 L1——聚光透镜 L2——成像透镜组
实验中使用半导体激光器泵浦的Nd 3：YVO4 晶体并倍频后得到的波长为 532nm 激光。
样品是液态CCL 4分子，装在样品池中。光经透镜聚焦在样品池中心，成像透镜组对光进行收集。然后单色仪收集散射光，再使用光电倍增管和光子计数器吃力拉曼散射信号。 2，实验内容
（1 ）调节光路，让足够多的散射光入射到单色仪中。
（2）测量CCL4 分子的拉曼散射光谱，分辨出各种振动模式。
（3 ）确定拉曼谱线的退偏度。
实验中使用调节偏振片 P1 对光源进行起偏，使入射光成为平面偏振光，通过转动半波片P3 改变偏振方向，这样可以实现对入射光和散射平面所成角度的控制。对于出射光，可以通过调节偏振片 P2 控制出射光与散射平面所成的角度，这样便可以对退偏度进行测量。四，数据处理及分析
1，测量CCL4 分子的拉曼散射光谱并分辨出各种振动模式。
下图即为实验中测量出的拉曼散射光谱。
图4 液态CCL4 分子的拉曼散射光谱
由图中可以看出一共有 10 个峰值，其中 5 号峰值，即强度最大的峰值对应的散射光即为瑞利散射。出去瑞利散射，剩下的 9 个峰值正好对应理论分析中的 9 种振动。由图中也
可以明显地看出，瑞利散射左侧的反斯托克斯线的峰值高度要低于右侧的斯托克斯线。从图
中读出各个峰值，计算各个散射线与瑞利散射的频移，便可以判断出液态 CCL 4 分子的各种 振动模式。
表 1 CCL 4分子拉曼散射谱线的频移及振动模式的判断
从表中可以看出，在瑞利散射两侧对称的分布着 4 种振动（振动模式在实验原理中已 经做了约定，表中做标记即可明显地看出其对称性） ，和理论分析的振动模式吻合，误差在 允许范围内。但是注意到其中 9 号线没有与之对应的振动模式，而在实验中却观察到了， 此振动模式应该是由理论分析的 4 种振动耦合而来的。
再对表中相同的振动模式的振动频率进行一下平均结果如下： 表 2 各振动模式的频率
2，确定各拉曼谱线的退偏度
（1）调节偏振片与半波片，使入射光平行于散射平面，出射光垂直于散射平面，这样出射 光便垂直于入射光。测量拉曼光谱，实验所得光谱与数据如下：
散射平面的拉曼散射光谱
由图表可知， 2 号和 8 号光辐射基本已经没有了， 特别是 2 号，在谱线中已经观察不到 了，说明发生了退偏。另外， 1 号光辐射也消失了，由于与之振动模式相同的 10 号线仍在， 可以判定 1 号消失的原因是光强度太小，而不是发生了退偏。
（2）调节偏振片与半波片，使入射光平行于散射平面，出射光也平行于散射平面，这样出 射光便垂直于入射光。测量拉曼光谱，实验所得光谱与数据如下：
表格 3 入射光平行于散射平面出射光平行于散射
平面的拉曼散射光谱的强度
序
号 波长
（ nm ）
强度
背景
实际强度 左
右
2 519.2
序
号 波长
（ nm
） 强度
背景
实际强度
左
右
2 519.2
3 523.2 614.5 96.1 141.5 495.7
4 525.8
778
141.5 162.5
626
6 538.2 1636.8 173.9 191.4 1454.15
7 541 1713.4 191.4 107.3 1564.05 8
545.1 276
107.3 93.0 175.85
10
555.1
450.5 83.5 85.5
366
注：表中各个光辐射的序号沿用表 1 中的序号，以后的序号仍是这个顺序。
图 5 入射光平行于散射平面出射光垂直于
表格 2 入射光平行于散射平面出射光垂直于散射 平面的拉曼散射光谱的强度
3 522.9 688.6 104.5 154.1 559.3
4 525.6
876.8 154.1 157.1 721.2
6 538.1 1758.
7 188.3 216.0 1556.55 7 540.
8 1861.7 216.0 95.5 1705.95 8
544.9 249 95.5 89.3 156.6 10
555
433
89.3 72.0
352.35
图 6 入射光平行于散射平面出射光平行于散射平面的拉曼散射光谱
2 号和 8 号光辐射基本消失，发生退偏。
3）调节偏振片与半波片，使入射光垂直于散射平面，出射光平行于散射平面，这样出射 光便垂直于入射光。测量拉曼光谱，实验所得光谱与数据如下：
4）调节偏振片与半波片，使入射光垂直于散射平面，出射光垂直于散射平面，这样出射
光是平行于入射光的。测量拉曼光谱，实验所得光谱与数据如下：
表格 6 入射光垂直于散射平面出射光垂直于散射
于散射平面的拉曼散射光谱
2 号和 8 号光辐射基本消失，发生
序
号 波长
（ nm
） 强度
背景
实际强度
左
右
2 519.2
3 523 622.6 87.8 129.0 512.
4 4 525.5
839
129.0 135.2 706.9
6 538.1 1629.5 169.6 196.5 1446.45 7
540.8 1731.7 196.5 105.6 1580.65 8
545
166.5 109.0 88.5
67.75 10
554.9 440.6 88.5 87.8
352.45
图 7 入射光垂直于散射平面出射光平行 表格 5 入射光垂直于散射平面出射光平行于散射 平面的拉曼散射光谱的强度
由上图可以看出，此种情况下 2 号和 8 号光辐射强度很强。
根据退偏度的定义，又由于前三组实验出射光全都垂直于入射光的偏振方向，只有第 四种情况偏振方向没有改变，所以在此实验中可用三组数据确定退偏度，数据如下。
振动模式
序
号
强度 退偏度
平行 垂直
平行 平行
垂直 平行
垂直
垂直
1
2
3
平均
值
标
准 值 误差 （%）
1
2
846.7
0.013 0
1.3
8
175.85 156.6 67.75 4853.2 0.036 0.032 0.014 4
3 495.7
559.3
512.4
619.7 0.800 0.903 0.827
0.853 0.75 12.07
7
1564.05 1705.95 1580.65 1874.25 0.834 0.910 0.843 2
4 626
721.2
706.9
802.5 0.780 0.899 0.881
0.869 0.75 13.69
6
1454.15 1556.55 1446.45 1676.5 0.867 0.928 0.863 3 10
366
352.35
352.45 379.55 0.964 0.928 0.929 0.940 0.75 20.25
由表中可以看出， 2 号和 8 号光辐射退偏度和理论值吻合得很好， 而其它实验值误差较 大，都在 10% 以上，但是所测得的退偏度的数值相差不大，和理论分析中 2、3、 4 种振动
模式的退偏度相同这一点还是吻合的。但是还是注
振动面的拉曼散射光谱
序
号 波长
（ nm
） 强度
背景
实际强度
左
右
2 519.2 1044.
3 195.7 199.5 846.7 3 523
901.6 199.5 364.3
619.7 4 525.6 1280
364.3 590.7
802.5
6 538.1 2224.9 480.3 616.5 1676.5 7
540.7 2228.7 489.4 219.5 1874.25 8
544.9 5055.7 219.5 185.5 4853.2 10
555.1
539
185.5 133.4 379.55
10 号的退偏度已经达到了 0.9，相
图 8 入射光垂直于振动面出射光垂直于
平面的拉曼散射光谱的强度
意到
差有些大，应该是由于本身 10 号线的强度就较小，受背景的影响比较大。
而所测退偏度都较标准值大的原因主要应该是这样的：出射光出的偏振片角度调节存
在不可避免的人为误差和仪器本身的误差，导致出射光和入射光所成的夹角不能做到准确的
垂直。而起偏器的方向影响不是很大，因为就算起偏器不会与散射平面准确地垂直或平行，
但是它所在的平面永远与散射平面垂直。所以只要保证出射光的偏振方向准确，退偏度也
不会有很大的误差。所以是出射光出偏振片的方向不是严格真确导致退偏度计算公式分子
上的数值偏大，因而退偏度偏大。当然，背景的影响会使得强度的读取有偏差。
五，误差分析
1，不可避免的人为操作误差和偏振片的误差导致出射光和入射光夹角不能保证严格的垂直
或平行。
2，拉曼光谱中的背景对谱线强度的读取有影响，会造成误差。而且背景的剔除是人为读取
的，带有主观倾向，存在较大误差。
3，实验各仪器本身存在误差。
六，实验结论
本实验测量了用半导体激光器泵浦的Nd3：YVO4 晶体并倍频后得到的 532nm 激光作为激发光源照射液体样品的CCL4 分子而得到的拉曼光谱，从谱线中观察到了对称地四种
振动模式，实验中测得各振动模式的频率值分别为 453.689/cm 、 217.162/cm 、
782.509/cm 、317.846/cm ，与标准值比误差均低于 2% 。又利用偏振片及半波片获得与入射光偏振方向垂直及平行的出射光，确定了各振动的退偏度，分别为 0.013 、0.853 、0.869 、 0.940 ，和标准值 0 和 0.75 比较偏大，应该是由于出射光和入射光所成的夹角不能做到准确的垂直以及谱线背景的影响。
七，参考文献
《近代物理实验》主编：熊俊北京师范大学出版社