绿色合成的研究进展

绿色合成，作为当代有机合成发展的一个重要学科前沿，己成为化学发展的一个方向。众所周知，有机化学特别是有机合成化学是一门发展得比较完备的学科。化学科学的研究成果和化学知识的应用，创造了无数的新产品进入每个普通家庭，使我们衣食住行各方面都受益匪浅，更不用说化学药物对人们的防病祛疾、延年益寿、享受生活等方面起到的作用。但是另一方面，随着化学品的大量生产和广泛应用，给原本和谐的生态环境带来了严重的污染:黑臭的污水、讨厌的烟尘、难以处置的废弃物和各种各样的有毒物威胁着人们的健康，伤害了我们赖以生存的地球。

随着人类进人二十一世纪，社会的可持续发展及其所涉及的生态环境、资源、经济等方面的问题越来越成为国际社会关注的焦点。保护环境的法规不断出台，使得化学工业界把注意力集中到如何从源头上杜绝或减少废气物的产生,对化学提出了新的要求和挑战。通过研究和改进化学化工过程及相应的工艺技术，从根本上降低、以至消除副产品或废弃物的生成，从而达到保护和改善环境的目的。“绿色化学”的目标要求任何一个化学的活动，包括使用的化学原料、化学和化工过程以及最终的产品，对人类的健康和环境都应该是有利的。因而，绿色化学的研究成果对解决环境问题是有根本意义的,对于环境和化工生产的可持续发展也有着重要的意义。十几年来，关于绿色化学的概念、目标、基本原理和研究领域等己经迈步明确，初步形成了一个多学科交叉的新的研究领域。

绿色有机合成是指采用无毒、无害的原料、催化剂和溶剂，选择具有高选择性、高转化率，不生产或少生产对环境有害的副产品合成，绿色合成的目标是理想合成，即要求最大限度的利用原料分子中的每一个原子，使之结合到目标产物中，达到零排放，使原子利用率高达100%，这是最理想的合成反应【1】。它包括如下几个方面的途径:(1)采用无毒无害的原料和试剂;(2)在无毒无害的反应条件(溶剂、催化剂等)下进行;(3)使化学反应具有极高选择性，极少的副产物，甚至达到“原子经济性”的程度，即在获取新物质的转化过程中充分利用每个原料原子，实现“零排放”; (4)产品应是对环境无害的【2】，既不产生环境污染且不破坏生态平衡。此外还应满足“物美价廉”的传统标准。

1．采用无毒无害的原料和试剂

在有机化学反应中常常使用一些有害的原料，如氰化氢、丙烯氰、甲醛、环氧乙烷和光气等。它们严重地污染环境危害人类的健康和安全。在合成一个人们所需的化学品时尽量减少或不使用对人和环境有害的起始原料。反应原料的绿色化是绿色合成首先要考虑的问题。利用生物原料(Biomass)代替当前广泛使用的石油化工产品，是保护环境的一个长远的发展方向。

己二酸是合成纤维的重要原料，己二酸的工业生产过程大都采用环己酮和环己醇的硝酸氧化法，因而造成了严重的环境问题，尽管可以对N20进行有效的回收和利用，但其年排放量达到4.0X 105 t.改造后的工艺以环己烯为原料，简单的季铰盐作为环己稀液相氧化制己二酸的相转移剂(三正辛胺硫酸盐效果最佳，总产率达94.1 % )【3】。

2．在无毒无害的反应条件下进行

2.1溶剂的选择

与化学品制造相关的污染问题不仅来源于原料和产品，而且和生产过程中使用的溶剂也有关系。选择与环境友好的“洁净”反应介质是绿色合成的一种重要途径。采用无毒无害的溶剂代替挥发性有机化合物作溶剂和不使用溶剂的固态反应已成为绿色化学的重要研究方向，将成为发展洁净合成的重要途径。用水、超临界流体、离子液体作为反应介质，以及固态有机合成都将成为绿色合成的有效途径。

2.1.1以水作为反应介质

由于大多数有机化合物在水中的溶解性差，而且许多试剂在水中会分解，因此一般避免用水作为反应介质。然而水作为反应溶剂又有其无可比拟的优越性，因为水是地球上自然丰度最高的“溶剂”，非常价廉，又无毒。此外，水溶剂特性对一些重要有机转化是十分有益的，有时可提高反应速率和选择性。

1980年Breslow【4】发现水可作为有益的溶剂:环戊二烯与甲基乙烯酮的环加成反应，在水中较之以异辛烷为溶剂反应快700倍。

2.1.2 以超临界流体作为反应介质

在无毒无害溶剂的研究中，最活跃的研究项目是开发超临界流体，特别是超临界二氧化碳作溶剂。超临界二氧化碳是指温度和压力均在临界点以上的二氧化碳流体。它既有常规液态溶剂的溶解度，在相同条件下，又具有气体的粘度，因而具有很高的传质速度。由于具有很大的可压缩性，流体的密度、溶剂溶解度和粘度等性能均可由压力和温度的变化来调节。超临界二氧化碳的最大优点是无毒、不可燃、价格低廉。

在超临界二氧化碳介质中进行有机合成，在一些情况下其效果优于普通有机溶剂，典型反应如二氧化碳催化氢化制甲酸，传统溶剂中为非均相反应，而临界二氧化碳( CS- CO2)中，氢化为均相反应，而且原子利用率显著提高（高达100%）【5】。

2.1.3以离子液体作为反应介质

离子液体是一类独特的反应介质，可用于过渡金属催化的反应，利用其不挥发的优点，可方便地进行产物的蒸馏分离。此外，它们具有物理性质可调节的特点，利用这些特点可在许多场合减少溶剂用量和催化剂，因而被认为是一类绿色溶剂。杜邦公司开发了在离子液体[BMIM ] BF4和异丙醇两相体系中进行不对称催化氢化合成萘普生的方法【6】，产物的对映体过量可达到80%，催化剂在倾析后可循环使用，其活性和对映选择性均不低。

2.2催化剂的选择

目前使用的许多催化剂都含有毒性物质。为了解决这个问题，研究人员正致力于开发既具有高选择性、高效率又对环境无害的绿色化工技术。如烃类的烷基化反应一般使用氢氟酸、硫酸、三氯化铝等液体酸催化剂，这些液体酸催化剂的共同缺点是，对设备的腐蚀严重、对人体有危害，产生的废渣又污染环境。为了保护环境，多年来国外正从分子筛、杂多酸、超强酸等新催化材料中开发固体酸烷基化催化剂。其中采用新型分子筛催化剂的乙苯液相烃化技术引人注目【7】这种催化剂选择性很高，乙苯收率超过99.6%，而且催化剂寿命长。

绿色合成的目标是实现高选择性、高效的化学反应，极少的副产物，实现.‘零排放”。高效及高选择性的催化反应更符合绿色合成的要求。应用高效、高选择性的催化剂还可以实现常规方法不能进行的反应，从而大大缩短合成步骤。生物催化剂就是一类高效、高选择性的绿色催化剂，它包括微生物、酶等，具有高效、高选择性和洁净反应的特点，反应产物单纯、易于分离纯化，还可避免使用贵金属和有机溶剂，能源消耗低，可以合成一些用常规方法难以合成的化合物。

3．开发新的原子经济手段，改进合成路线

他认为高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使反应达到零排放。原子经济是指有多少反应物原子转化为目标产物的概念，某一化学反应原子经济性的高低可由原子经济百分数来衡量。 1991年B.M.Trost【8】首先提出了原子经济性的概念，即原料分子中究竟有百分之几的原子转化成产物理想的原子经济性合成反应是原料分子中的原子百分之百的转化为产物，不产生废物或副产物.即A+ B→ C(产物)+D(副产物)，C远远大于D或等于。他认为高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使反应达到零排放。原子经济是指有多少反应物原子转化为目标产物的概念，某一化学反应原子经济性的高低可由原子经济百分数来衡量。

原子经济性%=（被利用原子的质量/反应中所使用全部反应物原子的质量）x100

原子经济性也可以原子用率来衡量：

原子利用率（%）=（预期产物的相对原子质量总和/反应物的相对原子质量总和）×100%

4．得到安全、环境友好的产品

在一个能满足人们某一需求的具有特定功能的产品中往往显示这一特定功能的只是整个分子中的一部分，而另一部分则可能显示危害性或毒性。这就需要人们从研究这类分子在显示这一特定功能时的作用机制着手，设计既能显示这一特定功能又能产生对环境无害的新型的分子【9】。

目前，绝大部分表面活性剂是以石油为原料生产的。2000年，全球化学表面活性剂的消耗量估计大约1800万吨，其中许多引起了严重的环境危机。因为它们在水或土壤中不能完全被生物降解，会生成有害的化合物。Jeneil生物表面活性剂公司成功生产了系列鼠李糖脂生物表面活性剂产品，这些生物表面活性剂产品具有良好的乳化、湿润、去垢、起泡等性能，这些优良的品质使它们能胜任各种各样的应用，但它们的毒性极低，而且易于生物降解，不会留下有害的或永久性的不降解产品。与传统合成的或源自石油的表面活性剂相比，鼠李糖脂生物表面活性剂是一类毒性较小、更加环境友好的替代品【10】。

综上所述，绿色合成作为新的科学前沿己逐步形成，但真正发展还需要从观念上、理论上、合成技术上等，对传统的、常规的有机合成进行不断的改革和创新。

参考文献

[1]徐家业.高等有机合成.北京：化学工业出版社

[2] 张渊明.化学化工研究与应用新进展概论.广州:华南理工大学出版社2000

[3]宫红，姜恒，吕振波.己二酸绿色合成新途径.高等学校化学学报，2000,

21( 7) : 1121- 1123.

[4]Otto S, Engberts J B F N. Pure Appl. Chem..200072: 1365- 1372.

[5] Jessop P. G, Ikarya T, Noyori R. Hom ogencous Catalytic Hydrogenation of supercritical carbon Dioxide.Nature, 1994.368( 6468):231一233.

[6] Wasserscheid P, Keim W. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.2000, 39: 3773- 3779.

[7]徐承波主编.化学教学设计与实践.民主与建设出版社.1998.

[8] Trost M. B. The atom economy- A search for synthetic efficiencyScience.1991, 254: 1471.

[9]麻生明.绿色合成化学.中国基础科学.科学前沿. 2000, (1) , 31- 35.

[10]汪朝阳.2004年美国总统绿色化学挑战奖.当代化工.2005,34(1),45- 52