X射线荧光光谱仪校准操作规程

X射线荧光光谱仪

1 适用范围

本规范适用于使用中和修理后的能量色散X射线荧光光谱仪的校准。

2 参考文献

JJG 810-1993 波长色散X射线荧光光谱仪检定规程

SN/T2003.1：2005 X射线荧光光谱法测铅，汞，铬，镉，溴

SJ/T11365-2006 电子信息产品中有毒有害物质的检测方法

3 概述

能量色散X射线荧光光谱仪用于固体、粉末或液体物质的元素分析。工作的基本原理是X射线管发出的初级X射线激发试样中的原子，测定由此产生的X射线的荧光的能量强度，根据各种元素特征X荧光光谱线的能量强度进行元素的定性和定量分析。工厂购买能量色散X射线荧光光谱仪，主要用来确定产品中有害物质含量是否超标，主要依据是欧盟委员会先后颁布的（2002/95/EC）指令和2005/618/EC决议。其中铅（Pb）、汞(Hg)、六价铬(Cr6+)、多溴联苯(PBB)、多溴二苯醚(PBDE)的最大允许含量为0.1%(1000mg/kg)，镉(cd)为0.01%(100 mg/kg)该限值是制定产品是否符合RoHS指令的法定依据。金属材质只需要做重金属检测（铅、汞、镉、六价铬），塑料材质需要做规定的六项（铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯、多溴二苯醚），其它材质只需做重金属测试。X射线荧光光谱仪主要作用是做有害物质总含量的分析，对产品起到快速筛选的作用。

基体matrix

含有或附有被分析物的材料或物质。

背景background

叠加在分析线上的连续谱，主要来自试料对入射辐射的散射。

检出限limit of detection

在一定置信水平下能检出的最低含量。

干扰线interference lines

与分析线重叠或部分重叠，从而影响对分析线强度进行准确测量的谱线。

4 计量性能要求

4.1外观

4.1.1 仪器应有仪器名称、制造厂、出厂日期和编号的标志。

4.1.2 所有部件连接良好、动作正常。

4.1.3 面板上的仪表、指示灯和安全保护装置工作正常。

4.2 技术性能

技术性能包括仪器对塑料材质中有害物质（铅、汞、镉、铬、溴）测试时的检出限、示值误差、重复性、稳定性；以及对金属铜合金中重金属检测（铅、镉、铬）测试时的检出限、含量测试示值误差、重复性、稳定性。

5 校准条件

5.1校准的环境条件

5.1.1环境温度：（15－28）℃

5.1.2相对湿度：＜70％，或按仪器说明书规定。

5.1.3电源：电压AC（220±22）V

5.1.4仪器及电源应有良好接地。

5.2 校准设备

5.2.1EDX塑胶标准样品

5.2.2EDX铜合金标准样品

6 校准项目和校准方法

6.1 外观及仪器工作性能正常性检查：

外观参照CEST/CAL/GC174-2007 第4.1条进行。仪器工作性能正常性检查：选用仪器自带能量、强度、分辨力校正用样品，设置好工作条件：X射线源电压：（40 kV 或者50 kV）并设置300s测量时间，分别对仪器的能量、强度、分辨力进行校正，通过校正后再对仪器进行测试。

6.2 测试塑胶样品仪器计量性能校准：

6.2.1 测试塑料样品时仪器检出限校准：

选用EDX塑胶空白标准样品（编号为C-H0-B-F-301BA），X射线源电压：40 kV或

者50 kV ,调节电流300μA,并设置300s 测量时间来计算铅、汞、铬、镉和溴的检出限，x 射线荧光光谱仪器检出限，计算公式为： LLD =

b

b

T R m 3

式中：m-----单位浓度的每秒计数 R b -----背景的每秒计数

T b -----背景计数时间（总分析时间的一半）

实际应用中采用对EDX 塑胶空白标准样品（编号为C-H0-B-F-301BA ）进行10次测量，以各元素10次测量值的标准偏差的3倍表示，计算公式为： LLD = 3s A

式中：s A -----EDX 塑胶空白标准样品10次测量值的标准偏差 6.2.2 测试塑料样品时仪器重复性、稳定性校准：

校准条件：无滤光片，X 射线源电压设置在40kV 或50kV ，调节电流300μA ，空气光路。仪器测试条件设置为测试块体塑胶样品，并且调用合适的测试用工作曲线，使用仪器配套的标准样品做定量校正。当仪器通过校正后进行计量测试。

测试方法：将EDX 塑胶标准样品（编号为C-H30-B-F-5-301BA ）,放在测试区域，重复性以10次连续重复测量的相对标准偏差RSD 表示，稳定性以10次连续重复测量示值中最大与最小值之差除以示值平均值RR 表示。

重复性 %1001)(11

1

2

?--=∑=I

n I I

RSD i i

稳定性（RR ）=%100min

max ?-I

I I

式中，I i ---------i 次测量的计数率;

I --------10次测量的计数率的平均值。 m a x

I -----10次测量中的计数率的最大值

min I -----10次测量中的计数率的最小值

实际校准中仪器给出的是标准样品中相应元素含量值（以mg.kg 表示），EDX 塑胶标准样品（编号为C-H30-B-F-5-301BA ）相应元素含量值如下表：

次连续重复测量示值中最大与最小值之差除以示值平均值RR 表示：

示值误差=

%100?-标准

标准

x x x 重复性（RSD ）=%1001

1

(10

1

2

??--∑==x

n x x

n i i

）

稳定性（RR ）=%100min

max ?-x

x x

式中： i x -------为第i 次测量值 m a x

x -----10次测量中的最大值 min x -----10次测量中的最小值

x --------10次测量平均值

标准x -------标准样品给定值

6.3 测试铜合金样品仪器计量性能校准： 6.3.1 测试铜合金样品时仪器检出限校准：

选用EDX 铜合金空白标准样品（编号为GBR1-2），X 射线源电压： 50 kV ,调节电流300μA,并设置300s 测量时间来计算铅、铬和镉的检出限，x 射线荧光光谱仪器检出限，计算公式为：

LLD =

b

b

T R m 3

式中：m-----单位浓度的每秒计数 R b -----背景的每秒计数

T b -----背景计数时间（总分析时间的一半）

实际应用中采用对EDX 铜合金标准样品系列进行测试，设置好测试时间，在仪器工作状态良好的情况下，使用 EDX 铜合金标准样品（GBR1-2、GBR2-3、GBR3-2、GBR4-2、GBR6-2）制作各元素标准工作曲线，用线性回归法计算工作曲线斜率。 EDX 铜合金空白标准样品（编号为GBR1-2）进行10次测量，以EDX 铜合金空白标准样品各元素10次测量值的标准偏差与灵敏度之商的3倍表示，相应元素含量值如下表(单位：mg/kg)：

计算公式为：LLD = 3s A /S

式中：s A -----EDX 铜合金空白标准样品各元素10次测量值的标准偏差 S---------测EDX 铜合金空白标准样品各元素的灵敏度 6.2 测试铜合金样品时仪器重复性、稳定性校准：

校准条件：无滤光片，X 射线源电压设置在50kV ，调节电流300μA ，空气光路。仪器测试条件设置为测试块体塑胶样品，并且调用合适的测试用工作曲线，使用仪器配套的标准样品做定量校正。当仪器通过校正后进行计量测试。

测试方法：将EDX 铜合金标准样品（编号为GBR6-2）,放在测试区域，重复性以10次连续重复测量的相对标准偏差RSD 表示，稳定性以10次连续重复测量示值中最大与最小值之差除以示值平均值RR 表示。

重复性 %1001)(11

1

2

?--=∑=I

n I I

RSD i i

稳定性（RR ）=%100min

max ?-I

I I

式中，I i ---------i 次测量的计数率;

I --------10次测量的计数率的平均值。 m a x

I -----10次测量中的计数率的最大值 min I -----10次测量中的计数率的最小值

实际校准中仪器给出的是标准样品中相应元素含量值（以mg.kg 表示），EDX 铜合金标准样品（编号为GBR6-2）相应元素含量值如下表：

各元素测量重复性10次连续重复测量示值的相对标准偏差RSD 表示，稳定性以10次连续重复测量示值中最大与最小值之差除以示值平均值RR 表示：

示值误差=

%100?-标准

标准

x x x 重复性（RSD ）=%1001

1

(10

1

2

??--∑==x

n x x

n i i

）

稳定性（RR ）=%100min

max ?-x

x x

式中： i x -------为第i 次测量值

x-----10次测量中的最大值

m a x

x-----10次测量中的最小值

min

x--------10次测量平均值

x-------标准样品给定值

标准

7 校准后的处理工作

7.1 处理原始数据，给出校准结果不确定度。

7.2 整理好原始记录，出具校准证书，交审核员及授权签字人签字。

7.3 在被校仪器上张贴校准状态标识，建议每年校准一次，更换重要部件或对仪器

性能有怀疑时，应随时校准。