碳纳米管的研究现状

碳纳米管的研究现状

1991年，日本电子显微镜专家S. Iijima将他在高分辨电镜下发现的这种由直径为4-30nm，长度在微米级的多个同心管构成的中空针状物命名为碳纳米管[1]，这是最早的多壁碳纳米管，后来到1993年报道发现了只有一层碳原子的圆管，即单壁碳纳米管[2]。碳纳米管被发现后，立即就以其独特的物理和化学特征引起研究者的广泛关注，使其成为近年来物理和化学研究的一大热点。

碳纳米管是一种一维中空的纳米材料，管径为纳米级，而长度可以达到微米甚至毫米级，所以其长径比可控范围较大，而且其表面化学性质特殊（电子缺陷等），具有很高的比表面积、机械强度（杨氏模量比较大[3]）、热导率（是目前认为导热性能最好的金刚石的2倍）和导电能力（是铜线的1000倍[4]，同时还具有半导体的性质[5]），而且还具有很强的耐酸碱的能力，这些优良的性能使碳纳米管在很多方面都有潜在的应用前景，例如在场发射电极、微电子器件、吸波材料、电池、储氢材料和其他新材料等领域都有很广泛的应用。目前科学家正在挖掘碳纳米管更多的新的独特性质和形貌，而且逐渐拓宽碳纳米管在其他更多领域的应用。基于碳材料目前取得的伟大成就和进展，碳纳米管必将在纳米科技的新时代取得更加巨大的进步，作出更大的贡献。

1.1.1 碳纳米管的制备

制备出高质量的碳纳米管为其更广泛的理论研究和工业应用提供了前提，因此近年人们在开拓碳纳米管的应用前景的同时，也在逐渐改善碳纳米管的制备方法，向管径均匀、缺陷和杂质少、产量高、成本低以及操作简单等方向努力。最早用于制备碳纳米管的方法是电弧放电法[1]，后来也被人们进行了各种优化工艺，使其现在仍然是广泛应用的一种方法，但是此方法虽然速度快操作简单，但是产量低、所得碳纳米管缺陷和杂质多，很难分离提纯，不适用于工业化生产。

化学气相沉积法（CVD）即催化热解法，主要是通过将烃类（如CH4和C2H2等）或者其他含碳化合物（乙醇等）在催化剂的作用下裂解沉积得到碳纳米管。这种方法主要适合于催化生长多壁碳纳米管，不仅操作简便、适于工业化大规模生产，而且产率比较高。而这种化学气相沉积法中也被发现可以生长出竹节型[6]或者螺旋形[7,8]的碳纳米管。例如Qi[9]等人利用溶胶凝胶法制备前体然后用氢气还原得到金属Fe-Cu催化剂能够在450℃下催化乙炔分解得到螺旋状碳纳米管和碳纳米管带。利用化学气相沉积法制备碳纳米管，最终产物中催化剂可以位于碳纳米管的管腔内、也可以位于管外特别是管头等位置。所以目前这种方法是比较常见的碳纳米管的制备方法之一。

1.1.1.1 CVD法制备碳纳米管的影响因素

化学气相沉积法制备碳纳米管的主要影响因素有催化剂、碳源和生长温度等。此方法所用到的催化剂主要是过渡金属元素Fe、Co和Ni，现在越来越多的金属被引入得到二元金属[10,11]、三元金属催化剂甚至更多[12]，这种多元催化剂的催化活性可能有很大变化[13]，搭配合适能够改善所得碳纳米管的产量和形貌等，例如Tao等人以金属硝酸盐作为金属源，以柠檬酸等作为溶剂通过溶胶凝胶法制备了一系列Mo/MgO[14]以及分别引入金属Fe[15]、Co[16]和Ni[17]等得到的双金属催化剂，利用这些催化剂催化生长得到了纯度高产量高的MWCNTs 以及N掺杂的MWCNTs。

不仅如此，现在有更多的报道是通过将金属粒子负载在一些载体上以此来改变金属粒子的存在能量状态以及粒径大小、分散性和分散度等，目前文献报道的载体主要有SiO2[18]、Al2O3[19]、MgO[20]、CaCO3[21]、沸石分子筛[44]等传统载体，还有一些其他氧化物和氢氧化物等，而在制备碳纳米管阵列时通常会使用AAO模板[22,23]和硅片[24]等比较平整的基底。不同制备方法得到的催化剂对最终所得碳纳米管的产量质量等影响也很大。主要有溶胶凝胶法[14]、离子交换法[25]、浸渍法，其他的制备方法还包括激光蒸发法[26]、水热法[27]、爆炸法[28]、球磨法[29]、超临界法[30,31]、热解金属有机物法[32,33]、室温电化学沉积法[34-38]、纳米颗粒胶囊法[39]和物理沉积法[40]等诸多方法，这些方法会影响催化剂的一些性质，进而影响催化性能。

除了催化剂（包括组分、载体以及制备方法等）会影响CVD法中催化剂碳溶解度、电子结构、稳定性和晶粒大小及取向以至影响所得碳纳米管的质量和产量等以外，还会受到反应温度（温度太高金属催化剂容易烧结）、反应气氛（包括碳源气氛[41]和载气气氛[42]以及掺杂S[43]、O[44]、N[45]和B[46]等气氛的影响）。

1.1.2 碳纳米管的分离纯化

不管使用哪种方法来制备碳纳米管，其中或多或少都会含有一些无定形的碳还有催化剂颗粒等杂质。这些物质的无规则性的存在会影响碳纳米管的性能和应用，因此需要对碳纳米管进行分离和纯化。目前碳纳米管的纯化主要是通过物理方法（利用碳纳米管与杂质的形状、粒度、密度和其他物理性能的差别）、化学方法（主要利用碳纳米管和杂质不同的热稳定性等将杂质优先快速氧化）以及其他的综合方法（是把物理方法和化学方法结合取长补短）。物理方法主要是通过离心、过滤等基本操作来实现分离，化学方法主要是通过气相氧化去除一些碳纳米颗粒，液相氧化（用酸特别是具有氧化性的酸，如硝酸、混酸等）主要是去除金属催化剂粒子和一些能在酸性条件下被氧化的其它杂质。但是由于物理方法很难去除一些和碳纳米管物理性质相似的碳质材料，而化学方法很容易在氧化杂质的同时破坏碳纳米管的管壁等结构形貌，因此综合方法是结合这两种方法的优点，避免其缺点，尽最大可能做到高质量的分离又不破坏其结构。

1.1.3 碳纳米管的应用

基于碳纳米管独特的物理化学性能，其在很多领域的应用引起很多研究者的的广泛关注，下面介绍一些碳纳米管的主要应用领域。

1.1.3.1 复合增强材料方面应用

聚合物等材料的增强体通常需要较高的长径比和较小的尺寸，这正是碳纳米管的两个独特的性质，因此碳纳米管在聚合物[47]、镀层材料、纳米陶瓷以及铝基材料[48]和耐磨硬质材料等的增强方面的应用越来越多。但是目前存在一个问题，那就是这种碳纳米管复合材料的性能还比预期值要低，因此主要是对碳纳米管进行表面功能化和基团化能使碳纳米管在复合材料中的分散性等都更好，以使其性能更加趋近于预期值。

1.1.3.2 吸附剂方面应用

由于碳纳米管具有很高的比表面积和较强的吸附能力，在吸附领域有广泛的应用。目前常见的是碳纳米管能富集一些金属离子[49-52]和有机物[53]等环境污染物。Liang[49-51]等人用多壁碳纳米管作为固相吸附剂吸附水中微量的Cu和Ag等金属离子。Cai[54]等人以多壁碳纳米管为固相催化剂富集水中的氯酚等有机污染物，其富集能力等同于或者优于现有的固相催化剂。现在很多人还在开发基于碳纳米管的吸附装置，如Saridara[55]在不锈钢表面制备碳纳米管薄膜制成微型装置用来测定挥发性的有机小分子物质，吸附能力比较强。

1.1.3.3 储氢材料方面应用

碳纳米管的高比表面和独特的孔结构，使其储氢能力跟传统的储氢材料相比有很大的优势。氢气分子可以大量吸附在碳纳米管内表面，主要受碳管结构和吸附温度等的影响。另外碳纳米管经过掺杂也可以改善其氢吸附能力[56]。Zacharia[57]等将V和Pd掺杂到碳纳米管中，使吸氢速率大大加快，储氢量也提高了，同样条件下，掺杂后的碳纳米管的储氢量差不多是纯碳纳米管1.3倍。还有其他的在碳纳米管中掺杂Ti[58]和N[59]元素等来提高其吸附氢的能力，还有改变预处理温度等因素来改善储氢能力的研究报道[60,61]。

1.1.3.4 场发射材料方面应用

碳纳米管具有很强的机械性能和电学性能，因此成为场发射电极的优良材料[62]。碳纳米管可以作为场发射平板显示器（FED）和微波放大器中电子枪等应用，而且碳纳米管场发射电子源可以用来做真空电源开关和X射线源等方面都很有潜力[63]。

1.1.3.5 催化剂以及催化剂载体方面应用

碳纳米管在催化中特别是多相催化中的应用主要是作为载体，可以改善反应的选择性，而单独以碳纳米管作为催化剂的反应有报道但是比较少。因为碳纳米管具有很强的耐酸耐碱性、特殊的孔结构、长径比可控范围较广、表面特殊的化学性质如表面电子缺陷等，这些都为其作为优良的载体提供了保障。

碳纳米管作为载体可以负载各种金属[64,65]，主要是利用其高比表面，可以得到高分散性的金属催化剂，目前有报道的主要是负载一些过渡金属元素（如Ni、Fe和Co等）和贵金属元素（如Ru、Rh、Au、Pt和Pd等）[66]，主要应用于不饱和烃、不饱和醛等的加氢反应[67]、NO分解[68]、脱氢反应[69]、合成氨反应[70]和F-T合成[71]等反应中，与传统的催化剂载体如活性炭、SiO2和γ-Al2O3相比较有一定的优越性，可以有效提高反应的转化率和选择性。例如，将Ru粒子负载到碳纳米管上，将此催化剂应用于肉桂醛液相加氢反应，其选择性和转化率远比常规的将Ru催化剂负载在石墨上的效果好[72]。

1.1.3.6 锂离子电池方面应用

碳纳米管可以作为锂离子电池负极材料，碳纳米管的层间距和圆筒状结构方便Li+进出。众多实验证明碳纳米管用于锂离子电池可以显著提高电池的性能，包括充放电能力和稳定性等。

1.1.3.7 吸波材料方面应用

具有独特结构的碳纳米管，特别是螺旋状的碳纳米管作为吸波材料时的光吸收率比一般吸收材料要高很多。因此人们利用这一性质正在研究碳纳米管在吸波方面的实际应用。

1.1.3.8 其他方面应用

除此之外，碳纳米管还可以作为传感器，如去修饰电极制备电化学传感器、气体传感器、添加压敏和光敏等材料可以制成压敏和光敏等功能传感器。还能作为混纺材料用于保暖、隐身和防弹等装备。还可以作为机器人、光纤转换器和假肢等的肌肉材料，或者制作新型电子探针等，总之，碳纳米管目前已经有报道的应用就已经非常广泛，而其美好的应用前景也是人们所期望的和正在逐步实现中的。