2014-第七章-电位分析法--作业答案

第七章电位分析法作业答案

一、选择题(每题只有1个正确答案) (2分?10=20分)

1. pH 玻璃电极水化胶层传导电流的离子是( )。 [ D ]

A. 只有Na +

B. 只有H +

C. 只有OH -

D. Na +和H +

2. 测定溶液中CO 2气体的气敏电极，其中介溶液中的平衡离子是( )。 [ D ]

A. Cl -

B. SO 42-

C. NO 3-

D. HCO 3-

3. 氟电极的主要干扰离子是( )。 [ B ]

A. Cl -

B. OH -

C. NO 3-

D. SO 42-

4. 氟电极的最佳pH 测量范围为5~

5.5，当测量pH 较大时，其测量结果将比实际值( )。 [ A ]

A. 偏高

B. 偏低

C. 不影响

不能判断

5. 一种氟电极对OH -的选择系数为0.10，如允许误差为

5％，那么在1.0??10-2mol.L -1的F -溶液中，能允许的OH -应小于( )mol.L -1。

[ B ]

A. 5×10-2

B. 5×10-3

C. 5×10-4

D. 5×10-5

6. 某钠电极，其选择性系数30

H ,Na =+

，欲用此电极测定

pNa=3的Na +溶液，并要求测量误差小于3.0%，则

试液pH

必须大于(

)。

[ B ]

A. 3.0

B. 6.0

C. 9.0

D.10

7. 以pH玻璃电极做指示电极，用0.200 mol.L-1 KOH

溶液滴定0.0200 mol.L-1苯甲酸溶液；从滴定曲线上求得终点时溶液的pH为8.22，二分之一终点时溶液的pH为4.18，则苯甲酸的解离常数为( )。

B ]

A. 6.2?10-5

B. 6.6?10-5

7.2?10-5 D. 8.2?10-5

8. 常温、常压下，当试液中二价响应离子的活度增加一

A. 2.8

B.5.9

C. 8.9

D. 10.2

9. 某玻璃电极的内阻为100M?，响应斜率为50mV/pH，

测量时通过电池回路的电流为1.0?10-12A，由此产生的电压降引起的测量误差相当于( ) pH单位。

[ D ]

A. 2

B. 0.2

C. 0.02

D. 0.002

10. 有两支性能完全相同的氟电极，分别插入体积为

25mL的含氟试液和体积为50mL的空白溶液中（两溶液中均含有相同浓度的离子强度调节缓冲液），两溶液间用盐桥连接，测量此电池的电动势，向空白

溶液中滴加浓度为1.0?10-4 mol.L-1的氟离子标准溶

液，直至电池电动势为零。所需标准溶液的体积为

5.27mL，则试液中氟离子含量为( )mg.L-1。

[ A ]

A. 0.18

B. 0.36

0.54 D. 0.72

二、解释下列名词(3分?3=9分)

1. 不对称电位

敏感膜内外表面结构和性质的差异，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等引起的微小电位差称为不对称电位。

2. 碱差

当用玻璃电极测定pH>10的溶液或Na+浓度较高的溶液时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子如

Na +响应，因此测得的pH 比实际数值偏低，这种现象称为碱差。

3. 电位选择性系数

在相同条件下，当被测离子i 与共存干扰离子j 提供相同的膜电位时，被测离子i 与共存干扰离子j 的活度比称为干扰离子j 对被测离子i 的电位选择性系数(K i,j )。

三、简答题 (6分?4+11分=35分)

1. 全固态Ag 2S 电极比普通离子接触型Ag 2S 电极有什么优越性？

① 消除了压力和温度对含内部溶液的电极所加的限制。 (2分) ② 制作容易

(2分)

③ 电极可任意方向倒置使用。 (2分)

2. 用电位法测定溶液的pH 时，为什么必须使用标准缓冲溶液？

测量电极组成为：左 pH 玻璃电极‖饱和甘汞电极右 2分)

由于K 中包含不对称电位，无法准确测定，

059.0pH 059.0)pH 059.0SCE SCE SCE +=+-=--=-=-=K E K E K E E E E E E E 电池电池玻璃

左右电池（

所以必须使用标准缓冲溶液，通过测量电动势后，

求出K后，再应用于测定。

(4分)

3. 以pH玻璃电极为例简述膜电位的形成机理。

当一个处理好的pH玻璃电极插入被测试液中时，被H+占有交换点位的水化胶层与被测试液接触时，由于他们的H+活(浓)度不同就会发生扩散(1分)，即：当溶液中的H+活（浓）度大于水化胶层中的H+活（浓）度时，则H+从溶液进入水化胶层；反之，则H+由水化胶层进入溶液(2分)。H+的扩散破坏了膜外表面与试液间两相界面的电荷分布，从而产生电位差。同样，玻璃内表面与内参比溶液接触的结果一样，也产生电位差(2分)，这样，内外界面形成双电层结构，都产生电位差，但方向相反(1分)。这个电位差称为膜电位。

4. 总离子强度调节缓冲液(Total Ionic Strength

Adjustment Buffer, 缩写TISAB)一般由什么组成？

它有什么作用？举例说明。

一般由中性电解质、掩蔽剂和缓冲溶液组成。

作用：(1) 中性电解质：保持试液和标准溶液有相同的总离子强度。(1分)

(2) 掩蔽剂：掩蔽干扰离子。(1分)

(3) 缓冲溶液：控制溶液的pH值。

(1分)

例如：氟电极的TISAB由氯化钠、柠檬酸钠和HAc-NaAc缓冲溶液组成。

氯化钠：保持溶液总离子强度恒定。(1分)

柠檬酸钠：掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。(1分)

HAc-NaAc缓冲溶液：控制pH在5.0~6.0之间。(1分)

5. 以CO2气敏电极为例说明气敏电极的响应机理。

气敏电极的响应机理包括两个过程：

(1) 被测气体透过透气膜进入中介溶液，并与中介溶液中的某一组分发生化学反应，产生能被指示电极（离子选择性电极）响应的离子或改变响应离子的活度。(6分)

(2) 指示电极测量中介溶液中产生的响应离子或响应离子活度的变化，从而求得试液中被测气体的分压（含量）。(5分)

CO2气敏电极插入试液中后，发生下列平衡：(2分)

进入中介溶液的CO 2与H 2O 发生下列反应：

(2分)

总平衡为：

反应平衡常数为：

(3分)

由于中介溶液中HCO 3-是平衡离子，浓

度很大，不会因渗入CO 2而发生明显变化，可认为其浓度为常数，故： (2分)

用pH 玻璃电极测定中介溶液中的H +活度，就可间接测定CO 2

的分压，即含量。

(2分)

四、计算题 (7分, 8分, 8分, 7分, 6分=36分)

CO H HCO '

p a a K +

-?=

CO H p K a ?=+2

CO H ln ln p F RT

K E a F RT

K E +=+

玻璃玻璃

1. 氟化铅溶度积常数的测定：以晶体膜铅离子选择电极

作负极，氟电极为正极，浸入pH 为5.5的0.0500 mol.L -1氟化钠并经氟化铅沉淀饱和的溶液，在25℃时测得该电池的电动势为0.1549V ，同时测得：铅电极的响应斜率为28.5mV/pPb ，K Pb =+0.1742V ；氟电极的响应斜率为59.0mV/pF ，K F =+0.1162V 。计算PbF 2的K sp 。 1 解

）

电极（电极）（+-F Pb

Pb F Pb 2Pb Pb F F Pb F ]F [lg

]F lg[])Pb lg[(])F lg[(--

+----=+--=-=sp F K S S K K S K S K E E E

(3分)

??+=

?-+--=

0.0285

lg0.0500

0.059)-0.0285(20.1549-0.1742-0.1162]

F lg[)2(lg Pb

_Pb Pb F S S S E K K K F sp

(3分)

1018.4-?=sp K

(1分)

2. 氟电极的内参比电极为银-氯化银电极，内参比溶液

为0.1mol.L -1氯化钠与1×10-3 mol.L -1氟化钠，计算在1×10-5mol.L -1 F -，pH=10的试液中氟离子选择性电极的电极电位，已知:K F -,OH -=0.1，E o AgCl,Ag =0.2223V 。解：M

ISE

E E E +=内参

E E o

281.0]1.0lg[059.02223.0]Cl lg[059.0Ag

AgCl,=-=-=-

内参

(2分)

内

外E E E -=

)]F lg([059.0/OH OH F,OH F n n pot

K K E -

?+-=-α外外

内

内]F lg[059.0--=K E

E E E 100.0101lg 059.0)10

101.0101lg(059.031014

=?+?+?-=-=----内外 (3

分)

E E E M

F ISE 381.0100.0281.0=+=+=内参

(3分)

3. 以饱和甘汞电极为参比电极 (接电位计正极)，以氟化

镧单晶膜电极为指示电极(接电位计负极)，置于1.0×10-3mol.L -1 NaF 试液中组成测量电池，其指示电极内部以Ag-AgCl 为内参比电极，以 2.5×10-5 mol.L -1 NaF,0.10 mol.L -1 KCl 和饱和AgCl 溶液为内参比溶液。已知：V

o 800.0Ag

,Ag =+

AgCl sp,108.1-?=K

E 2444.0SCE =

(1) 写出此电池的图解表示式 (2) 计算内参比电极的电位

(3) 计算此电池的电动势解: (1)

(2分) (2)

++++=+

=Cl Ag ,Ag Ag Ag ,Ag lg 059.0lg 059

.0ααsp o o k E n E E 内参

284.01

.0108.1lg 059.0800.010

=?+=-

(3分)

(3) 0945.0101105.2lg 059.0lg 059.03

)F()(F -=??==--外αα?内M V

055

.0284.00945.02444.0)(SCE F SCE =-+=+-=-=内参E E E E E E M V

(3分)

4. 用镁离子选择性电极测定试液中Mg 2+，其电池组成如下：

镁离子选择性电极∣Mg 2+ (1.15?10-2mol.L -1)‖SCE

在25℃测得该电池的电动势为0.275V ，计算： (1) 若以未知浓度的Mg 2+溶液代替已知溶液，测得电动势为0.412V ，计算该未知溶液的pM 。

(2) 若在(1)的测定中，存在±0.002V 的液接电位，此时测得的Mg 2+的浓度可能在什么范围内？

解： (1) 218

.0)1015.1lg(2

059

.0275.0lg 2

059

.0)lg 2059.0'(2Mg(s)Mg(s)SCE Mg SCE 1=?-=-=+

-=-=-K K c K c K E E E E

(1分)

58.6)(pMg )

(pMg 2

059

.0218.0412.0)(pMg 2059

.0lg 2059.0)(Mg =+=+=-

=x x x K c K E x x

(3分)

(2)

77Mg )(Mg mol.L 103.2101.351.6)(pMg )

(pMg 2059

.0218.0)002.0412.0()(pMg 2

059

.0lg 2059.0---?-?=6.64

-=+=±+=-

=c x x x K c K E x x 或

(3分)

5. 有一玻璃膜钾电极，在浓度为0.1000mol.L -1 NaCl 溶

液中测得电位为67mV ，而在同样浓度的KCl 溶液中的电位为113mV ，计算： (1) 电极的电位选择系数+

+Na ,K K

。

(2) 在1.00?10-3 mol.L -1 NaCl 和1.00?10-2 mol.L -1 KCl 混合溶液中测定误差是多少(电极斜率为59mV/pK)? 解：(1) )

lg(59)lg(59K 2Na Na ,K 1

+++

++=+=a K E a K

K E

.0780.0lg 1000.0lg 591131000.0lg 5967Na ,K Na ,K Na ,K =-=+=?+=++++++K K K K K

(3分)

(2)

%7.1%10010

00.11000.117.0%1002

K Na Na ,K =????=?=

--+

++c c K 相对误差

(3分)