化学动力学发展史及相关定理的理解

化学动力学发展史及相关定理的理解

化学动力学发展史及相关定理的理解

摘要：文章对化学动力学的发展史以及相关理论和定律进行了详细的分析和阐述，并且对相关公式进行了分析。

关键词：化学;动力学;发展史;反应速度；

引言

化学动力学作为物理化学的三大分支学科之一已有一百多年的历史。通过对浙江大学出版的高等燃烧学第一章的化学动力学的认真的阅读和相关文章及文献资料的查询，对化学动力学的发展史和相关定律和定理有了较为详细的认识。

1、化学动力学发展历程

1.1 宏观反应动力学阶段

化学动力学作为一门独立的学科,它的发展历史始于质量作用定律的建立[ 3 ]。宏观反应动力学阶段是研究发展的初始阶段,大体上是从19世纪后半叶到20世纪初,主要特点是改变宏观条件,如温度、压力、浓度等来研究对总反应速率的影响,其间有3次诺贝尔化学奖颁给了与此相关的化学家。这一阶段的主要标志是质量作用定律的确立和阿伦尼乌斯公式的提出。

1850年,Wilhelmy通过研究蔗糖的水解反应得出了一级反应的速率方程。1867

年,Guldberg和Waage在总结了大量实验的基础上提出了质量作用定律。19世纪80年代, van’t Hoff及Arrhenius在对质量作用定律所进行的研究中,进一步提出了有效碰撞、活化分子及活化能的概念。但后来证明,质量作用定律只是描述基元反应动力学行为的定理,在总包反应层次上并不正确。van’t Hoff对化学反应中反应物浓度与反应速率之间的关系进行了明确的阐述,

并提出了化学反应具有可逆性的概念。他还从热力学角度提出了化学反应中大量分子与温度之间的近似规律。van’t Hoff由于对化学动力学和溶液渗透压的首创性研究[ 4 ]而荣获了1901年的首届诺贝尔化学奖。

1889年,Arrhenius提出了关于化学反应速度的Arrhenius公式,即著名的化学反应速度指数

式。

（1）式中K—反应温度T（K）时的反应速度常数

K o—频率因子

E a—活化能

这个公式所揭示的物理意义使化学动力学理论迈过了一道具有决定意义的门槛[ 5 ]。

1.2 基元反应动力学阶段

基元反应动力学阶段始于20世纪初至20世纪50年代前后,这是宏观反应动力学向微观反应动力学过渡的重要阶段。其主要贡献是反应速率理论的提出、链反应的发现、快速化学反应的研究、同位素示踪法在化学动力学研究上的广泛应用以及新研究方法和新实验技术的形成,由此促使化学动力学的发展趋于成熟。在此阶段有3次诺贝尔化学奖颁给了对化学动力学发展做出贡献的化学家。20世纪30年代, Eyring和Polanyi在简单碰撞理论的基础上,借助量子力学方法提出了过渡态理论,为元反应机理的微观描述奠定了基础,推动了化学反应过程瞬态物种的物理化学研究[ 1 ] ,也为现代化学动力学的发展提供了重要的思想观念和理论方法。

链反应的发现是化学动力学发展的又一里程碑。1913年, Bodenstein率先提出了链反应的概念。1918年,Nernst在Bodenstein链反应概念的基础上提出了HCl光化学合成的链反应机理,将活性中间体定义为自由基,形成了链反应研究的雏形。在20世纪20年代中叶以前,“链反应”在化学上并不具有普遍的意义,仅仅被用来解释某些个别反应; 1927～1928年两年间,

链反应的概念开始为人们认同。

1.3 分子反应动力学阶段

20世纪中期,随着激光技术、分子束技术、微弱信号检测技术和计算机技术的突破,特别是激光技术的应用极大地推动了分子反应动力学的发展[ 12 ] 。为分子反应动力学的研究发展做出巨大贡献的不仅有交叉分子束方法,也有碰撞脉冲锁模(CPM)飞秒激光技术。

首次将分子束技术用于化学动力学研究的科学家是Moon和Bull,而Datz和Taylor则首先把交叉分子束方法应用于钾原子和溴化氢碰撞过程的研究。在20世纪60年代, Herschbach 和李远哲等人实现了在单次碰撞下研究单个分子间发生的反应机理的设想,他们将激光、光电子能谱与分子束结合,使化学家有可能在电子、原子、分子和量子层次上研究化学反应所出现的各种动态,以探究化学反应和化学相互作用的微观机理和作用机制,揭示化学反应的基本规律。这就是分子反应动力学的核心所在。因此,分子反应动力学的研究和发展在很大程度上取决于研究者所掌握的实验技术的精密性,以及在微观水平上能够运用这些技术对化学反应过

程进行多大程度的调控和测量。分子束技术开创了化学动力学研究手段革新的新篇章,为控制化学反应的方向与过程提供了重要的手段。

研究态-态反应的基本实验手段是分子束和激光。具体的实验方法相当多，例如交叉分子束，闪光光谱，激光诱导荧光，化学激光，红外化学发光等。当前主要采用的方法有交叉分子束、红外化学发光和激光诱导荧光三种，其中交叉分子束则是最重要的实验数据提供手段，是研究分子碰撞的理想方法。

常用的交叉分子束由束源、准直器、速度选择器、散射室、可移动检测器等几个主要部分组成。分子束是在高真空的容器中飞行的一束分子，它是由束源中发射出来的。

2、化学动力学的研究对象及意义

是研究化学反应速率（rate of reaction）和反应机理（mechanism of reaction）的化学分支学科。化学动力学的主要内容包括以下几点：

1） 确定化学反应的速率以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率 的影响；

2） 确定化学反应的速率以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的

影响；

3） 确定化学反应的速率以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的

影响。

通过化学动力学的研究，可以知道如何控制反应条件，提高主反应的速率，增加产品产量，抑制副反应的速率，减少原料消耗，减少副产物，提高纯度，提高产品质量。化学动力学也研究如何避免危险品的爆炸、材料的腐蚀、产品的变质与老化等问题。所以化学动力学的研究有理论与实践上的重大意义。

3、化学动力学的各种定律、理论及公式的分析

3.1 化学反应速度

化学反应速度的定义为反应物浓度或生成物浓度随时间的变化速率，其数学表达式为: （2）

式中 C —反应物或生成物的浓度 对于某恒容反应:

hH gG dD a +→+A （3）

dt dC r A A = dt dC r D D = dt dC r G G = dt dC r H

H = （4）

对于上述整个反应来讲，其反应速度：

dt

h dC dt g dC dt d dC -dt a dC -r H

G D A ?=?=?=?= （5）

从而有如下关系：

h

r

g r d r a r r H G D A ==== （6）

反应速度的测定主要有化学方法和物理方法，用化学分析方法测定C 随t 的变化，其优点是能够直接得到浓度的绝对值，但缺点是操作复杂，且分析速度慢；用物理的方法检测C 随t 的变化，像折射率、旋光度、吸光度、电导、电动势、粘度等，其优点是连续、快速、方便，其缺点是无法直接测得浓度。

3.2 基元反应与总包反应

基元反应的定义为由反应物经一步反应直接生成产物的反应。也被称作简单反应；总包反应的定义为反应不是经过简单的一步就完成，而是要通过生成中间产物的许多反应步骤来完成，其中每一步反应称作基元反应。例如：对H2与O2的燃烧,其总包反应:

O H 2O H 222→+

（7）

dc r dt

=±

上述反应经历两个步骤：

H HO O H 222+→+ （7-a ） O OH O H 2+→+ （7-b ） H O H H OH 22+→+ （7-c ） 其中的每一步反应都是一个基元反应，且每一步反应又为双分子反应。

3.3 质量作用定律

数质量作用定律的定义为在一定温度下，基元反应的反应速度与反应物浓度成正比，浓度的方次为计量方程的反应物的计量系数。若存在某基元反应：

dD cC bB a +→+A （8）

其反应速度可表示为：

b

B a A A A A

C C K dt

dC -r == （9） 其中K A —化学反应速度常数。

3.4 反应级数

针对式（8）其反应级数是a+b,对于其余情况反应级数由实验测得。这说明一般反应级数与反应方程式无关，反应级数可正、可负、可为零。

3.5 阿累尼乌斯定律

1889年，Arrhenius 通过大量实验与理论的论证，揭示了在恒定浓度的条件下，反应速率常数对温度的依赖关系，建立了著名的Arrhenius 定理，即式（1）。其对数式和微分式分别为：

RT

Ea

-lnK lnK o = （10-a ）

2

RT

Ea

dT dlnK = （10-b ） 阿累尼乌斯定律既适用于基元反应, 也适用于一些具有反应物浓度幂乘积形式的总包反应

阿累尼乌斯定律具有广泛的应用,它可以用来求解活化能Ea 。例如：

已知在温度T 1时化学反应速度为K 1，在温度T 2时化学反应速度为K 2，求活化能E a 解：根据阿累尼乌斯方程对数式可知：

当T=T 1时，1

o 1RT Ea

-lnK lnK = ①

当T=T 2时，2

o 1RT Ea

-lnK lnK = ②

联立①和②可得

）T 1-T 1（R Ea K K ln 2112= 从而）

T 1

-T 1（K K Rln Ea 2

112=

阿累尼乌斯定律可以帮助构建化学动力学模型，诸如菜籽油在亚临界水中的动力学模型， 小桐子油脂肪酸在超临界甲醇中酯化反应的动力学模型等。

3.6 链式化学反应

链式化学反应的定义为很多化学反应不是一步就能完成从反应物向反应产物的转化，而

是由于形成及其活跃的组分而引发一系列连续、竞争的中间反应，导致从反应物转化形成反

应产物。链式反应是化学反应中最普通、最复杂的反应形式，其各个中间反应均属于基元反应，链式反应基本过程包括以下几个步骤： a) 链的激发（引发）

在外界因素（热力、高能分子碰撞）作用下稳定的组分断裂生成一个基或若干个基（也称为自由基、根或游基），由原反应物产生基的过程，该过程需要足够的能量分裂原反应物分子以产生基。是反应最艰难的阶段。 b) 链的传播

自由基与分子相互作用，旧的自由基消失的同时重新产生一个或几个自由基。 c) 链的终止（中断）

两个基形成一个稳定的组分，直至反应物浓度消耗至尽，或由于基销毁的速度大于基生成的速度，导致链的终止。产生基的基元反应为启链反应，而基被破坏的基元反应为终链反应。

链式化学反应的分类：

1）不分支链反应（或直链反应）：如果反应产物中基的数目与反应物中基的数目的比值α＝1。即：如果一个自由基与分子反应的结果是旧的自由基消失，但同时产生一个新的自由基，此时自由基的数目不变。

不分支链式反应示例：

反应机理： HCl 2H Cl 22→+ （11） 链的激发： M Cl Cl M Cl 2++→+ （11-a ） 链的传播： Cl HCl H Cl 2+→+ （11-b ） 链的终止： 2Cl Cl Cl →+ （11-c ） 2）分支链反应： 如果α＝1。即如果新的自由基数目大于原自由基数目则称分支链反应。

分支链式反应示例：

反应机理： O H 2O 2H 222→+ （12） 链的激发： H 2H 2→ （12-a ） 链的传播： O OH O H 2+→+ H OH H O 2+→+ H O H H OH 22+→+ （11-b ）

链的终止： O H OH H 2→+ （11-c ） 2H H H →+ 2O O O →+

4、总结

通过查阅资料和阅读书本，可以发现现代化学动力学的研究层次和研究方法都越来越深入、越来越精细、越来越先进。同时使自己的对化学动力学有了系统认识和深刻的理解，也使得自己搜集资料的能力得到了较好的锻炼。

参考文献

[1] 岑可法,姚强,洛仲泱，李绚天编,《高等燃烧学》,浙江大学出版社,2000.

[2] 李一哲，王华，李法社，包桂荣.菜籽油在亚临界水中的水解反应动力学模型研究[J].工业加热，2014，43（3）：9-12

[3] 赵学庄. 化学反应动力学原理. 北京: 高等教育出版社, 1984

[4] Van Houten J. J Chem Educ, 2001, 78 (12) : 1570

[5] 赵匡华. 化学通史. 北京:高等教育出版社, 1990

[6] 李法社1.小桐子油脂肪酸在超临界甲醇中酯化反应动力学的研究[J].太阳能学

报,2010,31（5）：531-535

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