全降解聚乳酸薄膜的增塑改性

收稿日期:2009Ο07Ο08

基金项目:国家“十一五”科技支撑计划项目(2006BAD30B02)

作者简介:王建清(1953-),男,湖南人,天津科技大学教授,主要研究方向为包装材料。

技术专论

全降解聚乳酸薄膜的增塑改性

王建清,符秀科,金政伟,任清杰

(天津科技大学,天津300222)

摘要:采用吹塑薄膜的方法制备PL A 薄膜,研究了不同增塑剂、增韧剂以及复配增塑体系对PL A 薄膜性能的影响,并通过扫描电镜(SEM )分析薄膜断面结构及其体系的相容性。结果表明:增塑剂A 对

PL A 的增塑效果最好,当各组分PL A ,增塑剂A ,增塑剂B ,环氧大豆油和硬脂酸质量份数比为100∶8∶5

∶3∶0.2时,薄膜综合性能良好,抗拉强度为29MPa ,断裂伸长率为394%。

关键词:聚乳酸;全降解;包装膜

中图分类号:TB43;TB484.3　文献标识码:A 文章编号:1001-3563(2009)11-0028-03

Plasticization of Fully Degra dable PLA Fil m

W A N G J i an 2qi n g ,FU X i u 2ke ,J I N Zhen g 2w ei ,R EN Qi ng 2j ie

(Tianjin University of Science &Technology ,Tianjin 300222,China )

:The effects of different plasticizers ,toughening agents ,and complex plasticization system

on performance of PL A film prepared by blowing were studied.The scanning electron microscope (SEM )was used to character the cross 2section structure and system compatibility of the prepared films.The re 2sults showed that when the weight ratio of PL A :plasticizer A :plasticizer B :epoxidized soybean :stearic acid is 100∶8∶5∶3∶0.2,the prepared PL A film has optimum comprehensive performance ,with tensile strength of 29MPa ,and elongation at break of 394%.

Key words :polylactic acid ;f ull 2degradable ;packaging film

聚乳酸(PL A )也称聚丙交酯,是以玉米、小麦、木薯等淀粉为最初原料,经过酶分解得到葡萄糖,再经过乳酸菌发酵后变成乳酸,最后经过化学合成得到的生物降解热塑性聚酯[1]。聚乳酸是一种具有良好机械性能和生物降解性的完全环保型生物降解材料,原料来源广泛,其在包装领域的应用具有重要的现实意义。它易被自然界中的多种微生物或动植物体内的酶分解代替,最终形成水和二氧化碳,不污染环境,因而被认为是最有前途的可生物降解高分子材料。此外聚乳酸的非毒性使得它可以用于直接与食品接触的包装中[2]。但在实际应用推广上,聚乳酸薄膜的脆性、撕裂强度低,高生产成本,耐热性低等问题使其受到诸多限制。提高聚乳酸包装膜的性价比和综合性能,成为聚乳酸相关研究课题的热点。目前的研究主要通过共混改性、共聚改性、增塑改性以及复合改性来改善薄膜的综合性能[3]。本文针对聚乳酸的脆性大、亲水性差等问题,采用增塑改性的方法制备PL A 薄膜,使PL A 薄膜的性能达到包装薄膜的要求。

1　实验

1.1　材料与设备

PL A :深圳市光华伟业实业有限公司;聚丁二酸丁二醇酯(PBS ):工业级,安庆和兴化工有限责任公司;聚己内酯(PCL ):ESUN 600C ,深圳市光华伟业实业有限公司;聚二氧化

碳共聚物(PPC ):工业级,内蒙古蒙西高新技术集团有限公司;

DOP :通用级,郑州市瑞丰化工有限公司;硬脂酸:化学纯,天津

市北方天医化学试剂厂;环氧大豆油:工业级,天津中和盛泰化工有限公司;增塑剂A :天津联合化学试剂厂;增塑剂B :分析纯,天津大学科威公司。

哈普转矩流变仪:哈普电气技术有限责任公司;电子万能试验机:R G T 23,深圳市瑞格尔仪器有限公司;透气测定仪:

G DP 2C ,德国BRRU GER 公司;电子天平:AR2130,梅特勒-

托利多仪器(上海)有限公司;扫描电镜:QUAN TA200,荷兰

包装工程　PAC KA GIN G EN GIN EERIN G Vol.30No.112009.11

图3　增塑剂含量对PLA 薄膜力学性能的影响

Fig.3The effect of plasticizer content on the mechanical performance of PL A film

FEI 公司;透湿试验仪:L C113,山西省潞城县试验仪器厂。1.2　方法

采用增塑改性的方法研究PL A 包装膜的性能,研究不同增塑剂、增韧剂以及复配增塑剂对PL A 薄膜性能的影响。采用吹塑成型的方法制备PL A 薄膜,通过扫描电镜分析薄膜断面结构及其体系的相容性。

1.2.1　聚乳酸薄膜的制备

采用吹塑成型的方法制备PL A 薄膜,将原料按配方比例共混,用单螺杆挤出机进行熔融挤出造粒,然后在单螺杆挤出机上吹塑成型。

1.2.2　聚乳酸包装膜性能测试

力学性能测试,参考G B /T 1040.322006;透气性能测试,参考G B /T 103822000;透湿性能测试,参考G B 1037288。

1.2.3　聚乳酸薄膜断面结构分析

透过扫描电镜(SEM )照片分析薄膜断面结构。

2　结果与分析

2.1　聚乳酸薄膜性能测试

2.1.1　单一增塑剂、增韧剂对薄膜力学性能的影响

增塑剂A ,B 不同含量(质量份数为100份的PLA 所加入的增塑剂质量份数,后同)对PLA 薄膜力学性能的影响见图1。

从

图1　增塑剂对PL A 薄膜力学性能的影响

Fig.1The effect of plasticizer content

on the mechanical performance of PL A film 图中可看出,增塑剂A ,B 对薄膜抗拉强

度具有同样的趋势,在3份时,薄膜抗拉强度急剧下降,加到6份时,抗拉强度又有明显的上升,随后随着含量的增加而逐渐减小。增塑剂A ,B 在6份以下时,薄膜的断裂伸长率变化不明显,增塑剂

A 在10份时断裂伸长率急剧上升并达

到最大值,随着增塑剂B 含量的增加断裂伸长率逐渐增大。这是因为加3份时,增塑剂改变了PL A 的结晶性能,分子链段活性增大,在拉伸过程中薄膜有分层现象,抗拉强度减小;在6份时,分子链段活性加强,但在应力作用下PL A 分子链段又重新取向并形成新的结晶而

使抗拉强度增大;含量再增加时增塑剂起到良好的增塑作用,

PL A 分子间范德华力明显消弱,薄膜表现为韧性断裂。增塑

剂A 在10份时,薄膜拉伸过程中有应力白色现象。

纯PL A 以及PL A /PBS ,PL A /PCL ,PL A /PPC ,PL A /

PBS /PPC 共混物的力学性能对比见图2。可以看出,添加

PBS

图2　不同增韧剂对PL A 薄膜力学性能的影响

Fig.2The effect of different toughening agent on the

mechanical performance of PL A film

或PCL 或PPC 后薄膜抗拉强度均下降,PCL 可明显改善PL A 的韧性,而PBS ,PPC 对PL A 的断裂伸长率无明显改善。这是因为PCL 的熔体指数和溶解度参数与PL A 相近,PCL 与

PL A 相容性比其他要好,并且PCL 本身的柔性较大,因此,PCL 是增韧PL A 的良好材料。

2.1.2　不同增塑剂不同用量对PL A 薄膜力学性能的影响

不同增塑剂不同含量对PL A 薄膜力学性能的影响见图

3。图3a 中随着含量的增加抗拉强度逐渐减小,断裂伸长率先

增大后减小,在12份时达到最大值。这是由于添加增塑剂A 后,复配增塑剂的增塑效果提高,薄膜柔韧性更好,超过12份时,增塑剂从薄膜中渗出,使薄膜抗拉强度和断裂伸长率明显下降。图3b 中断裂伸长率逐渐提高,抗拉强度先增大后减小,这是因为增塑剂B 的引入能与PL A 形成嵌段共聚物,增加了

组分之间的作用力,从而抗拉强度提高。增塑剂B 大大提高

PL A 分子链的活动能力,克服了聚乳酸分子间的强的范德华

王建清等　全降解聚乳酸薄膜的增塑改性

图4　增塑剂含量对PLA 薄膜透气、透湿性能的影响

Fig.4The effect of plasticizercontent on oxygen and m oisture permeability of PLA film

图5　不同增韧剂/PLA 共混物断面SEM 照片

Fig.5SEM micrograph of f racture surface of different toughening agent /PL A blends 力和氢键而产生的粘附力,使材料的柔性增加,断裂伸长率提高[4]。含量超过6份时,抗拉强度下降,这是因为过多削弱了PL A 分子间的氢键作用力和PL A 体系的粘接力,因而拉伸强度有一定程度下降。图3c 中抗拉强度和断裂伸长率都先增大后逐渐减小,5份时达到饱和。环氧大豆油的加入,可提高薄膜的热稳定性和加工稳定性、加工速率,提高了薄膜的机械性能。图3d 中硬脂酸在复配体系中主要作为润滑剂,改善薄膜的加工性能,但含量多于0.4份时,薄膜表面会产生“喷雾”现象,影响薄膜的强度以及使用性。

2.1.3　不同增塑剂不同用量对薄膜透

气性能的影响

不同增塑剂不同用量对PL A 薄膜透气、透湿性能的影响见图4。图4a 中,透气性先增大后减小,在8份时达到最大。在0～8份时,增塑剂A 削弱了PL A 分子间作用力,分子间排列混乱,在8份以上时PL A 体

系各相分散均匀,分子排列规整。图4b 中随着含量的增加透气性透湿性都增

大,特别是透湿性能得到很大的提高。这是由于聚乳酸为疏水性聚合物,而增塑剂B 具有良好的亲水性,添加增塑剂B 改善了PL A 体系的亲水性。图4c 中随着环氧大豆油含量的增加,氧气阻隔性与水蒸气阻隔性的变化趋势正好相反,在5份时,

PL A 体系氧气阻隔性能最好,而水蒸气阻隔性能最差。图4d

中透氧气性能和透水蒸气性能都先减小后增大。这是由于含量少于0.4份时,硬脂酸的润滑作用提高了薄膜的加工性,改善了PL A 体系的综合性能,分子排列规整;多于0.4份时,薄膜出现“喷雾”现象,PL A 体系的综合性能下降。

2.1.4　增韧PL A 薄膜微观结构分析

不同增韧剂/PL A 共混物的SEM 照片见图5,图5a 为

PBS /PL A 共混物的SEM 照片,PBS 含量为20份。从图中可

看出,膜的断面较为平整,有少量颗粒分布在PL A 基体中,

PBS 与PL A 相容性一般。图5b 为PPC /PL A 共混物的SEM

照片,PPC 含量为20份。图中白色带为PPC ,灰色为PL A 基体,可看出PPC 与PL A 呈两相分布,说明了PPC 与PL A 的相容性不好。图5c 为PBS /PPC /PL A 共混物的SEM 照片,

PBS ,PPC 含量各为20份。图中可看出有少量PBS 颗粒分散

于体系中,颗粒都小于0.5μm ,灰色带为PPC ,整个断面大部分由PPC 分子连接而成,相容性介于PBS /PL A 与PPC /PL A 之间。

不同增塑体系/PL A 共混物的SEM 照片见图6。图6a

为

图6　不同增塑体系/PLA 共混物断面SEM 照片

Fig.6SEM micrograph of f racture surface of different plasticizer system /PL A blends

DOP 作为主增塑剂的增塑体系/PL A 共混物的SEM 照片。

可以看出该共混体系具有连续相和分散相的“海岛”结构,增塑体系呈椭球型分布在PL A 基体内部,颗粒大小均匀且都小于

1μm ,颗粒浓度较大,这样使得材料具有一定的韧性,但由于

基体排列规整以及颗粒与基体过强的界面结合不利于诱导剪切屈服,所以韧性不高。图6b 为增塑剂A 作为主增塑剂的增塑体系/PL A 共混物的SEM 图,可以看出,断面比较平整、均匀,并没有出现相分离,这说明了该增塑体系与PL A 有很好的相容性,其增塑效果优于DOP 作为主增塑剂的增塑体系。

(下转第42页)

箱的抗压力性能的合格性。

3.2.2　G0-法评定的操作方法

由检测实验室根据测出的抗压力值求算G0值,执法部门在出具包装合格证书时加上G0值的备注,口岸验放时,只需核对瓦楞纸箱的标称毛重和实装货物毛重是否超过G0值来判定货物堆积、储存和运输的安全。

如:某纸箱厂申报双瓦楞纸箱(规格为38.0cm×22.5cm ×26.5cm),由检测实验室根据测出的抗压力实测值3073N,用上述单件包装允装毛重公式(3)求算得到G0值:

G0=0.051×3073/(3÷0.265-1)=14.2(kg)

执法部门在出具包装合格证书上列明抗压力值3073N,并注上单件包装允装毛重为14.2kg。口岸验放时只需核对包装合格证书及该批瓦楞纸箱标称毛重和实装货物质量是否超过14.2kg值,来判定货物储存与运输的安全。

4　建议

1)鉴于在仅凭申报单件包装毛重来求算抗压力限定值并

,导致判定不公正、不严肃及该方法本身可操作性差等缺陷,建议对瓦楞纸箱的抗压力评定采用G0-法评定。

2)在下次修订《出口商品运输包装瓦楞纸箱检验规程》(SN/T0262-1993)甚至国家标准时,应将G0-法评定替代原有P-法评定,或至少将其作为补充方法列入对抗压力项目的评判,以便操作和统一。

3)运输包装件的堆码试验项目也存在类似问题,因为虽然其不存在标准限值问题,但其试验方法《包装运输包装件静载荷堆码试验方法》中规定的载荷仍然是申请人提供的申报质量,其试验和评定的结果均与申请人的申报质量直接相关。所以,也希望在下次修订SN/T0262-1993,甚至上列国家标准时将此问题一并解决。

参考文献:

[1]　谭国民,等.纸包装材料与制品[M].北京:化学工业出版社,

2002.

[2]　唐志祥,等.包装材料与实用包装技术[M].北京:化学工业出版

社,1996.

[3]　G B/T16717-1996,包装容器重型瓦楞纸箱[S].

[4]　G B6543-1998,瓦楞纸箱[S].

[5]　G B/T5033-1985,出口产品包装用瓦楞纸箱[S].

[6]　SN/T0262-1993,出口商品运输包装瓦楞纸箱检验规程[S].

[7]　G B/T4857.4-1992,包装运输包装件压力试验方法[S].

[8]　G B/T4857.3-1992,包装运输包装件静载荷堆码试验方法

[S].

(上接第12页)

测症状信息中,经过大量的试验,根据各类检测症状信息的重

要程度的不同,赋予每类检测症状信息以相应的权重。将上述算法通过编辑在计算机中运行,就可以利用计算机处理模糊信息,从而实现人工智能诊断。

6　结语

本文对一条具体的组合秤包装生产线的分布式监控诊断系统进行了软件的设计,整个软件系统主要包括通信软件、监控软件和诊断软件3部分,该设计基本满足使用要求,并具有一定的应用推广价值。参考文献:

[1]　佘勃,等.组合秤包装机分布式监控系统的总体设计[J].包装工

程,2009,30(1):78-80.

[2]　王续跃,张绚.基于VB6.0的微机与单片机串行数据通信[J].计

算机工程,2002,(7):267-269.

[3]　王诚君.中文Access2000培训教程[M].北京:清华大学出版社,

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[4]　胡荣根.VB6.0数据库和Internet编程[M].北京:清华大学出版

社,1999.

[5]　宋尔涛,杨仲林.包装自动控制原理及过程控制[M].北京:印刷

工业出版社,1999.

(上接第30页)

3　结语

实验表明,通过增塑改性可在很大程度上改善PL A薄膜的柔韧性,当各组分:PL A,增塑剂A,增塑剂B,环氧大豆油和硬脂酸质量份数比为100∶8∶5∶3∶0.2时,薄膜综合性能良好,抗拉强度为29MPa,断裂伸长率达到394%。这种高性能的薄膜可以取代普通塑料薄膜作为日常包装使用。参考文献:

[1]　孟志芬.聚乳酸类材料的性能与应用[J].河南职业技术师范学院

学报,2004,(1):51-53.

[2]　CONN R E,KOL STAD J J,BORZELL EEA J F,et al.Food

Chemistry and Toxicology,1995,33(4):281-283.

[3]　曹燕琳,尹静波,颜世峰.生物可降解聚乳酸的改性及其应用研

究进展[J].高分子通报,2006,(10):90-95.

[4]　郭少华.柔性聚乳酸薄膜的研制[D].成都:四川大学,2007.

完全生物降解材料聚乳酸的改性及应用

完全生物降解材料聚乳酸的改性及应用 1、聚乳酸聚乳酸(PLA)是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的合成高分子材料。PLA这种线型热塑性生物可降解脂肪族聚酯是以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料,经过酶分解得到葡萄糖,再经过乳酸菌发酵后变成乳酸,然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。聚乳酸制品废弃后在土壤或水中,30天内会在微生物、水、酸和碱的作用下彻底分解成CO2和H2O,随后在太阳光合作用下,又成为淀粉的起始原料,不会对环境产生污染,因而是一种完全自然循环型的可生物降解材料。 1.1聚乳酸的制备目前聚乳酸的生产和制备主要有两条路线:(1)间接法即丙交酯开环聚合法(ROP法);(2)直接聚合法(PC法)。两类方法皆以乳酸为原料。丙交酯开环聚合法是先将乳酸缩聚为低聚物,低聚物在高温、高真空等条件下发生分子内酯交换反应,解聚为乳酸的环状二聚体2丙交酯,丙交酯再开环聚合得到聚乳酸,此方法中要求高纯度的丙交酯。直接法使用高效脱水剂使乳酸或其低聚物分子间脱水,以本体或溶液聚合的方式制备聚乳酸。 1.2聚乳酸的基本性质由于乳酸具有旋光性,因此对应的聚乳酸有三种:PDLA、PLLA、PDLLA(消旋)。常用易得的是PDLLA和PLLA,分别由乳酸或丙交酯的消旋体、左旋体制得。聚乳酸(PLA)是一种真正的生物塑料,其无毒、无刺激性,具有良好的生物相容性,可生物分解吸收,强度高,不污染环境,可塑性好,易于加工成型。由于聚乳酸优良的生物相容性,其降解产物能参与人体代谢,已被美国食品医药局(FDA)批准,可用作医用手术缝合线、注射用胶囊、微球及埋植剂等。同时聚乳酸存在的缺点是:(1)聚乳酸中有大量的酯键,亲水性差,降低了它与其它物质的生物相容性;(2)聚合所得产物的相对分子量分布过宽,聚乳酸本身为线型聚合物,这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求,脆性高,热变形温度低(0146MPa负荷下为54℃),抗冲击性差;(3)降解周期难以控制;(4)价格太贵,乳酸价格以及聚合工艺决定了PLA的成本较高。这都促使人们对聚乳酸的改性展开深入的研究。

聚乳酸的基本性质与改性研究

PLA的基本性质与改性研究 1.1 物理性质[1,9] 无定形PLA的密度为1.248g/cm3，结晶PLLA的密度为1.290g/cm3,因此PLA的密度一般在两者之间。PLA为浅黄色或透明的物质，玻璃化温度约为55℃、熔点约175℃，不溶于水、乙醇、甲醇等，易水解成乳酸[6]。其性质如表1-1所示：表1-1 PLA的基本性能 Table 1.1 The basic properties of PLA 性能PLLA PDLLA 熔点/℃170-190 <170 玻璃化转变温度/℃50~65 50~60 密度(g/cm3) 1.25~1.29 1.27 溶度参数(MPa0.5) 19~20.5 21.2 拉伸强度(kg/mm2) 12~230 4~5 弹性模量(kg/mm2) 700~1000 150~190 断裂伸长率(%) 12~26 5~10 结晶度(%) 60 / 完全降解时间(月) ＞24 12～16 乳酸有两种旋光异构体即左旋(L)和右旋(D)乳酸，聚合物有三种立体构型：右旋PLA(PDLA)、左旋PLA(PLLA)、内消旋PLA(PDLLA)。右旋PLA和左旋PLA是两种具有光学活性的有规立构聚合物，比旋光度分别为+157℃、-157℃。在熔融和溶液条件下均可形成结晶，结晶度高达60％左右。内消旋PLA是无定形非结晶材料，T g为58℃，由于内消旋结构打乱了分子链的规整度，无法结晶因此不存在熔融温度。纯的PLA为乳白色半透明粒子，PLA经双向拉伸加工可具有良好的表面光泽性、透明性、高刚性、抗油和耐润滑侵蚀性。结晶性对PLA材料力学性能和降解性能(包括力学强度衰减、降解速率)的影响很大，PLA性脆、冲击强度差，特别是无定形非晶态的PDLLA力学强度明显低于晶态的PLLA，用特殊增强工艺制备的Φ3.2mmPLLA，PDLLA棒材的最大弯曲强度分别是270MPa和140 MPa，PLLA弯曲强度几乎是PDLLA的2倍。结晶也使降解速度变慢，研究称PDLLA 材料在盐水中降解时，分子量半衰期一般为3至10周，而PLLA由于结晶存在至少为20周。随分子量增大，PLA的力学强度也会随之提高，如PLA要想作为可使用的材料其分子量至少要达到10万左右。PLA材料的另一个突出优点是加工途径广泛，如挤出、纺丝、双轴拉伸等。在加工过程中分子取向不仅会大大增加其力学强度，同时使降解速

聚乳酸的增韧改性研究

聚乳酸的增韧改性研究张凤亮高材130140007 燕京理工学院 065201* 课题分析课题概述：聚乳酸（PLA）作为一种非石油基可生物降解高分子材料，一直是材料科学领域中研究的重大主题。PLA是一种可生物降解的热塑性线性脂肪族类聚酯，是由可再生原料制备得到的，它具有很多石油基塑料没有的优异性能。它具有较高的力学性能、热塑性、加工性能、生物相容性和降解性。土壤埋没实验证明，PLA 制品在土壤中能够稳定降解，几年后完全消失；根据ISO14855标准，在堆肥喜氧氛围中，PLA在45天内能够达到80%以上降解。因此，PLA作为可再生、可降解塑料，在日用品和食品包装、垃圾袋、地膜、一次性餐具及生物医药等领域具有广泛应用。但因其存在冲击强度和热变形温度低，气体阻隔性差等缺陷，其应用范围受到限制，而如何成功对PLA进行增韧改性也成为了科研工作者的任务之一。课题分类：有机化学聚合物加工工程塑料助剂与配方设计技术信息检索范围：（1）时间范围：最早对聚乳酸的报道是20世纪30年代著名的化学家Carothers，而后1944年在Hovey、Hodgins及Begji研究的基础上，Filachiene 对聚乳酸的聚合方法做了系统的研究。在而后至今发展的几十年中，科研工作者不断完善聚乳酸的增韧改性方法。（2）地域范围：以中国为主，英系国家为辅（主要在英语文献检索中实现）（3）语言范围：中文英文检索类型：数据型文献型检索内容：电子文献根据所给课题检索得到的信息如下所示：收稿日期：2016年6月25日作者简介：张凤亮，燕京理工学院在校生* 摘要：为了克服聚乳酸的局限性，我们需要提高他的韧性来降低不必要的花费，并使其在各种各样的应用中发挥作用。大量研究表明，主要是在可再生资源和聚

聚乳酸合成

聚乳酸合成方法研究进展聚乳酸的合成主要有两条路线：一条是乳酸(1actic acid)直接聚合．另一条是由乳酸预聚生成低分子量物质，其解聚得丙交酯(1actide)，丙交酯重结晶后开环聚合(ROP)得到聚乳酸。具体过程如下图2-1 聚乳酸的两条合成路线 1、直接聚合法[JK] 乳酸同时具有-OH和-COOH，是可直接缩聚的，采用高效脱水剂和催化剂使乳酸或乳酸低聚物分子间脱水缩合成高分子质量聚乳酸：式1.1 采用直接法合成的聚乳酸，原料乳酸来源充足，大大降低了成本，有利于聚乳酸材料的普及，但该法得到的聚乳酸相对分子质量较低，机械性能较差。 2、丙交酯开环聚合法[L] 开环聚合法是先将乳酸缩聚为低聚物，低聚物在高温、高真空等条件下发生分子内酯交换反应，解聚为乳酸的环状二聚体-丙交酯。丙交酯经过精制提纯后，由引发剂如辛酸亚锡、氧化锌等许多化合物催化开环得到高分子量的聚合物第一步是乳酸经脱水环化制得丙交酯。式1.2 第二步是丙交酯经开环聚合制得聚丙交酯由于此方法可通过

式1.3 由于此方法可通过催化剂的种类和浓度使得聚乳酸分子量高达70万到100万【M】，机械强度高，适合作为医用材料。乳酸直接聚合与乳酸先制成丙交酯后再开环聚合制备聚乳酸相比，工艺简单，成本低廉。但以往的研究表明采用乳酸直接聚合法难以获得具有实用价值的高分子量聚乳酸，但丙交酯开环聚合的高成本限制了聚乳酸的应用。随着化工技术的进步，研究者们对乳酸缩聚制各聚乳酸又重新重视起来。常有的缩聚方法有：熔融缩聚、溶液缩聚、乳液缩聚和界面缩聚。本实验室采用了熔融缩聚和溶液缩聚制得分子量较高的聚乳酸。实验部分实验原料：乳酸（85-90%）；二水和氯化亚锡（Sn2Cl2.2H2O）；三氧化二锑（Sb2O3）；甲醇；高纯氮；二丁基氧化锡（SnOEt2）；月桂酸二丁基锡；醋酸锰（Mn(CH3COO)2）；五氧化二磷（P2O5）；苯；氯仿；甲苯；四氢呋喃实验仪器：温度计；通气管；三口烧瓶；油浴锅；磁力搅拌器一套；分馏头；冷凝管；尾接管；圆底烧瓶；干燥瓶；真空抽滤机；分析天平；图2-1 实验装置图

聚乳酸化学改性

聚乳酸化学改性的研究摘要为了改善聚乳酸的使用性能，需要将聚乳酸改性，改善其力学性能、耐热性、柔韧性和作为生物材料所需的亲水性、生物相容性等。近年来有许多研究者对聚乳酸的改性进行了大量研究。本文致力于综述各种化学改性的方法如共聚、交联改性、表面改性，并对各种方法进行分析。关键词聚乳酸化学改性共聚表面改性 0引言合成聚乳酸的原料来自可再生的农副产品，而且聚乳酸本身可以生物降解、有较好生物相容性，因此聚乳酸在通用材料特别是一次性材料和生物材料等方面有较好的应用前景。然而聚乳酸的韧性、强度等力学性能和耐热性较差，同时亲水性不高、生物相容性还不能满足作为生物材料的许多要求，因此近年来许多研究者从化学改性、物理改性、复合改性方面进行了大量研究。而本文将从最有效的改性手段之一-化学改性的进展进行诉述和分析。共聚改性共聚改性是指将乳酸和其他单体按一定比例进行共聚，以此改善聚乳酸某些性能。 1.1任建敏等【1】分别研究了聚乳酸与聚乙二醇改性聚乳酸的体外降解特性，通过测定分子量和重量在pH7.4的磷酸盐缓冲液中的变化表征它们的体外降解特性。结果表明，聚乙二醇改性聚乳酸开始降解的时间早于聚乳酸，在相同时间内，前者的重量下降也较后者明显。他们提到这些材料的降解与水引起酯基水解有关，降解较快表明亲水性更好，所以聚乙二醇改性聚乳酸亲水性优于聚乳酸，这使得它可能是蛋白抗原等亲水性药物的缓释载体材料。而乙二醇的比例应该与亲水程度有关，因此研究乙二醇的比例与降解速率的关系对满足不同的缓释效果有重大的意义。樊国栋等【2】就对在共聚物中PEG分子量对亲水性能的影响进行了研究，结果表明PEG聚合度为８００时亲水性最好，水在其表面的接触角为63。 1.2马来酸酐改性聚乳酸指将乳酸和马来酸酐进行共聚而得到的共聚物。许多研究证明了马来酸酐可以改性聚乳酸的亲水性和力学性能。程艳玲和龚平【3】在不同的pH值的环境下研究了聚乳酸和马来酸酐改性聚乳酸的降解性能，结果表明聚乳酸在碱性环境中降解更快，而在酸性环境中马来酸酐改性聚乳酸降解更快。曹雪波等【4】研究了马来酸酐改性聚乳酸的力学性能，结果显示其压缩强度和压缩模量均优于未改性的聚乳酸。作为生物材料，经常需要更好的力学性能，因此马来酸酐改性聚乳酸在作为组织工程支架材料方面有更好的优势。当然，力学性能改性也能改善聚乳酸作为环保材料的力学性能要求。曹雪波等【5】还研究了大鼠成骨细胞在聚乳酸、马来酸酐改性聚乳酸表面的粘附性能。他们的实验表明:与玻璃材料相比，成骨细胞在聚乳酸表面的粘附力有较大的提升，而在马来酸酐改性聚乳酸表面的粘附力更是提升了近两倍。这体现了马来酸酐改性聚乳酸对成骨细胞有较好的亲和力。马来酸酐改性聚乳酸相比聚乳酸有更好的亲水性、力学性能和细胞粘附力，这体现它可能在组织工程材料方面有一定的应用前景。同时，聚乳酸降解会产生乳酸，这将会导致机体不良反应，因此再次改性消除这种效应对于最终的成功应用是不可或缺的。为此，罗彦风等【6】合成了基于马来酸酐改性聚乳酸和丁二胺的新型改性聚乳酸BMPLA。他们测定了BMPLA在12周内降解过程中pH的变化，结果表明降解过程中未出现pH快速下降的现象，没有表现酸致自加速特征。丁二胺上的氨基有效地改善了降解产生的酸导致的pH变化，同时阻止了酸催化降解的加速效应。不仅如此，他们还测定了水接触角，发现这种新型改性聚乳酸相比于聚乳酸和马来酸酐改性，其亲水性有了很大的改性。这可能与氨基与水形成了氢键有关。优良的细胞亲和性和降解行为，使得马来酸酐、丁二胺改性聚乳酸在组织工程支架上有良好的应用前景。

生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用

生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用摘要：聚乳酸（PLA）是人工合成的可生物降解的的热塑性脂肪族聚酯，其具有良好的机械性能、热塑性、生物相容性和生物降解性等，广泛应用于可控释材料、生物医用材料、组织工程材料、合成纤维等领域。本文主要介绍了聚乳酸的合成、改性及其在各个领域的应用。关键词：聚乳酸；生物降解；合成；应用随着大量高分子材料在各个领域的应用，废弃高分子材料对环境的污染有着日益加剧的趋势。处理高分子材料的一些老套方法如焚烧、掩埋、熔融共混挤出法、回收利用等都存在缺陷并有一定的局限性，给环境带来严重的负荷，因此开发环境可接受的降解性高分子材料是解决环境污染的重要途径。而乳酸主要来源于自然界十分丰富的可再生植物资源如玉米淀粉、甜菜糖等的发酵。聚乳酸（polylactide简称PLA)在自然环境中可被水解或微生物降解为无公害的最终产物CO2和H2O，对其进行堆肥或焚烧处理也不会带来新的环境污染[1]。此外聚乳酸及其共聚物是一种具有优良的生物相容性的合成高分子材料。它具有无毒、无刺激性、强度高、可塑性强、易加工成型等特点，因而被认为是最有前途的生物可降解高分子材料[2]。利用其可降解性，也可用作生物医用材料如组织支架、外科手术缝合线、专业包装、外科固定等。 1 生物降解机理[3，4] 生物降解是指高分子材料通过溶剂化作用、简单水解或酶反应，以及其他有机体转化为相对简单的中间产物或小分子的过程。高分子材料的生物降解过程可分为4个阶段：水合作用、强度损失、物质整体化丧失和质量损失。微生物首先向体外分泌水解酶，与可生物降解材料表面结合，通过水解切断这些材料表面的高分子链，生成低相对分子质量的化合物（有机酸、糖等)，然后，降解的生成物被微生物摄入体内，合成为微生物体物或转化为微生物活动能量，在耗氧条件下转化为CO2，完成生物降解的全过程。材料的结构是决定其是否可生物降解的根本因素。合成高分子多为憎水性的，一般不能生物降解，只有能保持一定湿度的材料才有可能生物降解。含有亲水性基团的高分子可保持一定的湿度，宜生物降解，同时含有亲水和憎水基的聚合物生物降解性好。一般分子量大的材料较分子量小的更难生物降解；脂肪族聚合物比相应的芳香族聚合物容易生物降解；支化和交联会降低材料的生物降解性。另外，材料表面的特性对生物降解也有影响，粗糙表面材料比光滑表面材料更易降解。影响可生物降解性的化学因素主要有高分子的亲水性、构型、形态结构、链段的活动性、分子量、高聚物的组成以及上述因素之间的相互关系等。高分子的亲水性越强越易水解，水解酶对酯键、酰胺键和氨基甲酸酯都有较强的作用；无定型态的高聚物比结晶状态容易水解；分子链段越柔顺，玻璃化温度越低，越有利于降解；链段活动性越大，自由体积越大，越容易受到酶的进攻，也就越容易降解；可降解性随着分子量增大而降低；高聚物的组成，如共混、共聚等也影响着高分子的可降解性。一般情况下只有极性高分子才能与酶相吸附并能很好亲和，因此高分子具有极性是生物降解的必要条件。具有生物降解性（包括水解）的分子化学结构有：脂肪族酯键、酞键、脂肪族醚键、亚甲基、氨基、酰氨基、烯氨基、芳香族偶氮基、脲基、氨基甲酸乙酯等。 2 聚乳酸的基本性质

聚乳酸的合成

聚乳酸的合成聚乳酸有两种合成方法，即丙交酯（乳酸的环状二聚体）的开环聚合和乳酸的直接聚合。丙交酯开环聚合生产工序为：先将乳酸脱水环化制成丙交酯；再将丙交酯开环聚合制得聚乳酸。其中乳酸的环化和提纯是制备丙交酯的难点和关键，这种方法可制得高分子量的聚乳酸，也较好地满足成纤聚合物和骨固定材料等的要求。乳酸直接缩聚是由精制的乳酸直接进行聚合，是最早也是最简单的方法。该法生产工艺简单，但得到的聚合物分子量低，且分子量分布较宽，其加工性能等尚不能满足成纤聚合物的需要；而且聚合反应在高于180℃的条件下进行，得到的聚合物极易氧化着色，应用受到一定的限制。由于原料原因，聚乳酸有聚d-乳酸（PDLA）、聚L-乳酸（PLLA）和聚dL-乳酸（PDLLA）之分。生产纤维一般采用PLLA。聚乳酸的发展意义聚乳酸在中国应用的意义不仅仅体现在环保方面，对于循环经济、节约型社会的建设也将有积极的作用。化工塑料的原料提取自不可再生的化石型资源---石油，而石油正在成为一种稀缺的消耗性资源。提取自植物的聚乳酸显然有着取之不尽的原料供应量，而分解后的聚乳酸又将被植物吸收，形成一个物质的循环利用。所以聚乳酸有“在地球环境下容易被生物降解的”塑料之称。而且相对于化工塑料，聚乳酸不会产生更多的二氧化碳。因为聚乳酸的原料---玉米在生长过程中通过植物的光合作用，又会消耗二氧化碳。此外，聚乳酸的产业化将大大提高农作物的附加值。以玉米为例，中国每年库存达3000多万吨，且大部分被当作了饲料，如果用于生产聚乳酸，形成“玉米－乳酸－聚乳酸－共聚共混物－各种应用制品”的产业链，可大大提高玉米的价格，提高农民收益。之前，农用薄膜和方便食品的包装或餐具已经使用了聚乳酸。但是，同利用石油和天然气制造的塑料比较起来，利用植物制造的这种聚乳酸塑料，成本较高，而且在60℃左右就会变形。由于存在着这些缺点，这种材料至今难以普及。尽管如此，人们还是非常看好聚乳酸。一个重要的原因，就在于它是以植物作为原料。聚乳酸有可能为解决世界面临的化石燃料枯竭和地球变暖两大难题做出巨大贡献。为了摆脱对日趋枯竭的石油资源的依赖，大力开发环境友好的可生物降解的聚合物，替代石油基塑料产品，已成为当前研究开发的热点。经过多年的研究，一些著名的科研机构和企业相继推出了多种可生物降解聚合物。而在众多可生物降解聚合物中，刚刚进入工业化大生产的聚乳酸异军突起，以其优异的机械性能，广泛的应用领域，显著的环境效益和社会效益，赢得了全球塑料行业的瞩目和青睐。

聚乳酸的研究进展

聚乳酸的研究进展摘要：聚乳酸(Poly(lactic acid),PLA)是一种由可再生植物资源如谷物或植物秸秆发酵得到的乳酸经过化学合成制备的生物降解高分子。聚乳酸无毒、无刺激性,具有优良的可生物降解性、生物相容性和力学性能,并可采用传统方法成型加工,因此,聚乳酸替代现有的一些通用石油基塑料己成为必然趋势。由于聚乳酸自身强度、脆性、阻透性、耐热性等方面的缺陷限制了其应用范围,因而,增强改性聚乳酸己成为目前聚乳酸研究的热点和重点之一。本文综述了聚乳酸的研究进展，以改性为中心。关键词：聚乳酸改性合成方法生物降解引言天然高分子材料更具有完全生物降解性，但是它的热学、力学性能差，不能满足工程材料的性能要求，因此目前的研究方向是通过天然高分子改性，得到有使用价值的天然高分子降解塑料。1780年,瑞典化学家Carl Wilheim Scheele 首先发现乳酸(Lactic acid ,LA)之后,对LA进一步研究发现,在大自然中其可作为糖类代谢的产物存在。乳酸即2—羟基丙酸,是具有不对称碳原子的最小分子之一,其存在L-乳酸(LLA)和D—乳酸(DLA)两种立体异构体。LA的生产主要以发酵法为主,一般采用玉米、小麦等淀粉或牛乳为原料,由微生物将其转化为LLA，由于人体只具有分解LLA的酶,故LLA比DLA或DLLA在生物可降解材料的应用上有独到之处。上世纪50年代就开始了PLA的合成及应用研究上世纪70年代通过开环聚合合成了高分子量的聚乳酸并用于药物制剂及外科手术的研究上世纪80到90年代组织工程学的兴起更加推动了对PLA及其共聚物材料的研究。目前国内外对的研究主要集中在两个方面（1）合成不同结构的聚合物材料主要是采用共聚、共混等手段合成不同结构的材料；（2）催化体系的研究。 1 PLA的结构和性能

生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用演示教学

生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用

聚乳酸合成及应用研究

聚乳酸合成及应用研究摘要：综述了聚乳酸的合成方法，介绍了其生产应用现状。关键词：聚乳酸乳酸丙交酯生物降解材料随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受到人们的重视，成为全球性问题。以石油为原料的塑料材料应用广泛，这类材料使用后很难回收利用，造成了目前比较严重的“白色污染”问题。而且石油资源不可再生，大量的不合理使用给人类带来了严重的资源短缺问题。可降解材料的出现，尤其是降解材料的原材料的可再生性为解决这一问题提供了有效的手段。聚乳酸（PLA）是目前研究应用相对较多的一种，它是以淀粉发酵（或化学合成）得到的以乳酸为基本原料制备得到的一种环境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能。聚乳酸属于脂肪族聚酯化合物。聚乳酸的分子构象存在3种异构体，即左旋的L-PLA，右旋的D-PLA以及内消旋的D，L-PLA。由发酵产生的聚乳酸大部分为L-PLA。PLA 的几种旋光性结构中，L- PLA及D-PLA是半结晶高分子，机械强度较好；D，L-PLA是非结晶高分子，降解快，强度耐久性差。其中L-PLA由于降解产物是左旋乳酸，能被人体完全代谢，无毒、无组织反应。由于不同的聚乳酸的分子构象，对最终产品的性能产生影响，所以在聚乳酸形成时，控制不同分子构象的相对比例，就可得到不同性能的聚合体。 1913年法国人首先用缩聚的方法合成了聚乳酸，其产量、相对分子质量都很低，实际用途不大。1954年，美国Dupont公司用间接法制备出高相对分子质量的聚乳酸，1962年，美国Cyanamid 公司发现聚乳酸具有良好的生物相容性并将聚乳酸应用于医学领域，作为生物降解医用缝线。美国的Dow化学公司和Cargill公司各出资50%组建的CargillDow聚合物公司研制、开发出了新一代PLA树脂及其合金。日本Mitsui Toatsu公司也推出了新一代改进型聚乳酸树脂(商品名为Lacea)，并于1994年建成年产100t的发酵设备。目前，美国Chronopol公司开发的PLA树脂已经半商业化，并计划在未来几年内建成世界级PLA生产装置。芬兰纽斯特(Neste)公司开发的聚乳酸产品也已经投入生产。哈尔滨市威力达公司与瑞士伊文达·菲瑟公司就合作建设世界第二大聚乳酸（该项目总投资4亿元，预计投产后每年可生产聚乳酸1万吨）生产基地的技术引进进行新一轮洽谈，并取得实质性进展；双方基本确定引进的方式、时间、价格等事宜；该项目将于2005年内建成投产。 1 聚乳酸的合成方法 1. 1 直接聚合 1.1.1 溶液聚合方法 Hiltunen等研究了不同催化剂对乳酸直接聚合的影响，在适合催化剂和聚合条件下，可制得相对分子质量达3万的聚乳酸。日本Ajioka等开发了连续共沸除水直接聚合乳酸的工艺，PLA相对分子质量可达30万，使日本Mitsui Toatsu化学公司实现了PLA的商品化生产。国内赵耀明1以D,L-乳酸为原料，联苯醚为溶剂，锡粉为催化剂(200目)，在130℃、4000Pa条件下共沸回流，通过溶液直接聚合制得相对分子质量为4万的聚合物。秦志中2等用锡粉作催化剂，分阶段升温减压除水，通过本体及溶液聚合制备了相对分子质量达到20万的高分子量聚乳酸；他们的研究表明在直接法制备聚乳酸的过程中，为防止前期带出大量的低聚物，并且确保在聚合反应过程中所生成的水排除干净，宜用低温高真空，中温高真空，高温高真空的工艺路线；还对聚乳酸的降解性能进行了研究。王征3等采用精馏-聚合耦合装置SnCl2·2H2O的催化体系研究了直接聚合过程中温度、时间、压力对聚合物相对分子质量的影响；研究表明延长聚合时间，适当提高反应温度，采用高真空度可以有效降低体系水分含量，从而提高聚合物的相对分子质量。现已可由直接聚合方法制得具有实用价值的PLA聚合物，并且此聚合方法工艺简单，化学原料及试剂用量少，但直接聚合的PLA相对分子质量仍偏低，需进一步提高，才能使其具有更加广泛的用途。聚乳酸直接聚合的原理：反应体系中存在着游离乳酸、水、聚酯和丙交酯的平衡反应，其聚合方程式如下：

聚乳酸合成工艺及应用

聚乳酸合成工艺及应用第七章聚乳酸合成工艺及应用聚乳酸(PLA)是一种以通过光合作用形成的生物质资源为主要起始原料生产的生物可降解高分子材料，使用后可通过微生物降解为乳酸并最终分解成二氧化碳和水。聚乳酸的合成和应用实际上是一个来源于可再生资源、使用寿命结束后降解产物回归自然、参与到生物资源再生的过程中去的一个理想的生态循环，属于自然界的碳循环。聚乳酸无毒，无刺激性，具有良好的生物相容性、生物吸收性、生物可降解性，同时还具有优良的物理、力学性能，并可采用传统的方法成型加工，在农业、包装材料、日常生活用品、服装和生物医用材料等领域都具有良好的应用前景，因而聚乳酸成为近年来研究开发最活跃的可生物降解高分子材料之一。 7.1 聚乳酸的合成工艺 7.1.1 乳酸缩聚乳酸上的羟基和羧基进行脱水缩聚反应生成聚乳酸，如图7.2。

必须解决以下三个问题:一，乳酸缩聚的平衡常数非常小，在热力学上分析很难生成高分子量的聚乳酸，必须从动力学上加以控制，即有效的排出缩聚反应生成的水，使反应平衡向生成聚乳酸的方向移动;二，抑制聚乳酸解聚生成丙交酯的副反应;三，抑制变色、消旋化等副反应。 (1) 溶液缩聚法合成过程中利用高沸点溶剂和水生成恒沸物将缩聚产生的痕量水带出，有力地促进了方应向正方向进行;同时蒸出的溶剂带出水合丙交酯经分子筛脱水后回流到反应系统中，有效地抑制了聚乳酸解聚生成丙交酯。高沸点溶剂可以是苯、二氯甲烷、十氢萘、二苯醚等。特点:直接制的高分子两聚乳酸，但有机溶剂的回收和分离工序使生产过程较复杂并增加了设备投资，增加了成本，而且残存的有机溶剂对产品造成污染。 (2) 熔融缩聚法利用无催化剂条件下制的聚合度约为8左右的低聚乳酸为起始物，加入催化剂SnCl?HO(0.4%，质量分数)和等摩尔的对甲基苯磺酸(TSA)，在180?、22 410Torr的条件下反应15h可制得M大于10×10的聚乳酸。 W 催化剂除TSA外，还有烷氧基金属催化剂、烷氧基金属和Sn(?)催化体系。特点:能制得较高分子量的聚乳酸，工艺简单，明显降低了生产成本。但熔融缩聚发要达到高分子需要较长的反应时间，长时间的高温造成如下问题:一，解聚反应严

聚乳酸的合成方法

聚乳酸的合成方法研究摘要聚乳酸是一类运用广泛的生物可降解材料，具有良好的机械强度，生物相容性且易加工。聚乳酸的合成方法主要为内交酯开环聚合法和直接缩合聚合法，前者比较而言具有分子量高，机械性能好且无小分子水生成等优点。目前，聚乳酸主要面临着性能改性和成本降低的重要挑战。关键词聚乳酸，开环聚合，缩合聚合 1 引言生物降解材料包括天然树脂和合成树脂，是由可再生资源人工合成制得的一种可降解高分材料，主要包括淀粉类以及聚酯类，其中聚酯类包括聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯等。聚乳酸是一种用途广泛的生物降解高分子材料，具有良好的强度、通透性且易加工，并具有良好的生物相容性，对人体无毒无刺激，因此被广泛用于外科手术缝合线和骨折内固定材料及药物控释载体等生物医用材料，已经成为生物医用材料中最受重视的材料之一[1]。 2 聚乳酸的概述聚乳酸也称为聚丙交酯，属于聚酯家族，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的环保型高分子材料[1]。 2.1 聚乳酸的性质聚乳酸(PLA)为浅黄色或透明的物质；玻璃化温度为50～60℃，熔点170～180℃，密度约1.25g/cm3；不溶于水、乙醇、甲醇等，易水解成乳酸。聚乳酸有三种立体构型：聚右旋乳酸(PDLA)，聚左旋乳酸(PLLA)和聚消旋乳酸(PDLLA)。PDLA和PLLA是两种具有光学活性的有规立体构型聚合物，25℃时比旋光度分别为+157°，-157°。Tg、Tm分别为58℃和215℃，熔融或溶液中均可结晶、结晶度可达60％左右。PDLLA是无定形非晶态材料，Tg为58℃，无熔融温度。结晶性对PLA材料力学性能和降解性能(包括降解速率、力学强度衰减)的影响很大。PLA脆性高、冲击强度差。分子量增大，PLA的力学强度提高，作为成型制品使用的聚合物分子量至少要达到10万[2]。 2.2 聚乳酸的主要优点 1) 聚乳酸是一种生物可降解材料，使用可再生的植物资源(如玉米)所提供的淀粉原

聚乳酸(PLA)的合成及改性研究

聚乳酸（PLA）的合成及改性研究摘要介绍聚乳酸（PLA）的基本性质、合成方法及应用范围。综述了国内外PLA 的改性研究及目前有关PLA性能改进的方法。概括了PLA在合成改性中需要注意的问题，展望了PLA的发展前景：不断改进、简化和缩短PLA的合成工艺；用新材料、新方法对PLA进行改性，开发出新用途、高性能的PLA材料是PLA的研究方向。关键词：聚乳酸合成改性前言

聚乳酸（PLA）是一种以可再生生物资源为原料的生物基高分子，具有良好的生物降解性、生物相容性、较强的机械性能和易加工性。聚乳酸材料的开发和应用，不但可解决环境污染问题，更重要的意义在于为以石油资源为基础的塑料工业开辟了取之不尽的原料资源。此外，由于它的最终降解产物为二氧化碳和水，可由机体正常的新陈代谢排出体外，是具有广泛应用前景的生物医用高分子材料（如可吸收手术缝合线）、烧伤覆盖物、骨折内固定材料、骨缺损修复材料等。近几年来，有应用到纺织材料、包装材料、结构材料、电子材料、发泡材料等更广泛的领域的研究报道。PLA 的应用市场空间和发展潜力巨大，有关它的研究一直是可生物降解高分子材料研究领域的热点。

1、聚乳酸的研究背景聚乳酸(PLA)是由人工合成的热塑性脂肪族聚酯。早在20 世纪初，法国人首先用缩聚的方法合成了PLA[1]；在50 年代，美国Dupont 公司用间接的方法制备出了相对分子质量很高的PLA；60 年代初，美国Cyanamid 公司发现，用PLA 做成可吸收的手术缝合线，可克服以往用多肽制备的缝合线所具有的过敏性；70 年代开始合成高分子量的具有旋光性的D 或L 型PLA，用于药物制剂和外科等方面的研究；80 年代以来，为克服PLA 单靠分子量及分子量分布来调节降解速度的局限，PLA 开始向降解塑料方面发展[2]。作为石油基塑料的可替代品，其最大的缺点就是脆性大、力学强度较低，亲水性差，在自然条件下它降解速率较慢；因此近年来对PLA 的改性己成为研究的热点。目前国内外对PLA的改性主要有共聚、共混以及制成复合材料等几种方法。 2、PLA的合成以玉米、小麦、木芋等植物中提取的淀粉为原料．经过酶分解得到葡萄糖．再通过乳酸菌发酵转变为乳酸，然后经化学合成得到高纯度的PLA。 PLA的合成通常有：1)直接缩聚法[3-4]。以乳酸、乳酸酯和其他乳酸衍生物等为原料在真空条件下，采用溶剂使之脱水聚合成PLA。该法生产工艺简单、成本低，且合成的PLA中不含催化剂．但由于体系中存在杂质且乳酸缩聚是可逆反应，故该法很难得到高相对分子质量的PLA。具体反应式如下[5]： nHOCH(CH 3)COOH → H 一[OCH(CH 3 )CO]n 一OH + (n-1)H 2 O H一[OCH(CH 3 )CO]n一一[OCH(CH 3 )CO]n一OH + H 2 O

聚乳酸的合成方法

聚乳酸的合成方法文件管理序列号：[K8UY-K9IO69-O6M243-OL889-F88688]

聚乳酸有三种立体构型：聚右旋乳酸(PDLA)，聚左旋乳酸(PLLA)和聚消旋乳酸(PDLLA)。PDLA和PLLA是两种具有光学活性的有规立体构型聚合物，25℃时比旋光度分别为+157°，-157°。Tg、Tm分别为58℃和215℃，熔融或溶液中均可结晶、结晶度可达60％左右。PDLLA是无定形非晶态材料，Tg为58℃，无熔融温度。结晶性对PLA材料力学性能和降解性能(包括降解速率、力学强度衰减)的影响很大。PLA脆性高、冲击强度差。分子量增大，PLA的力学强度提高，作为成型制品使用的聚合物分子量至少要达到10万[2]。 2.2聚乳酸的主要优点 1)聚乳酸是一种生物可降解材料，使用可再生的植物资源(如玉米)所提供的淀粉原料聚合而成。淀粉原料经由发酵过程制成乳酸，再通过化学合成转换成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利。 2)聚乳酸的物理性能良好，其具有良好的抗拉强度及延展度和热稳定性好，加工温度170～230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑等各种加工方法，应用十分广泛。聚乳酸可用于民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布。 3)聚乳酸薄膜具有良好的透气性、透氧性及透二氧化碳性，它也具有隔离气味的特性。病毒及霉菌易依附在生物可降解塑料的表面，故有安全及卫生的疑虑，然而，聚乳酸是唯一具有优良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。

热塑性有机硅聚氨酯弹性体增韧改性聚乳酸的研究

热塑性有机硅聚氨酯弹性体增韧改性聚乳酸的研究聚乳酸(PLA)是以可再生植物为原料经化学合成的热塑性脂肪族聚酯,其原料来自植物,最终又可降解为二氧化碳和水,具有优良的环保性、生物相容性和力学性能,已成为目前应用最广泛的生物可降解材料之一,在包装材料、纺织面料、生物医学等领域有着广泛应用。然而,由于PLA存在韧性差等缺点,导致其在实际应用中受到一定的限制,因此PLA的増韧改性研究一直是该领域的重点研究课题之一。本论文采用热塑性有机硅聚氨酯弹性体(TPSiU)作为增韧剂,系统研究了TPSiU对PLA的增韧改性行为,并进一步采用聚碳化二亚胺(PCDI)为增容剂,研究了增容剂的加入对该体系相容性及増韧改性效果的影响,并得出如下主要结论:对TPSiU的结构及性能分析结果表明,TPSiU为非晶态聚合物,分子链中含有机硅链段,在四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等强极性溶剂中具有良好的溶解性。其熔融加工温度在180℃以上,且热稳定性良好。通过熔融共混制备了PLA/TPSiU共混物,主要研究了TPSiU含量对共混体系结构及性能的影响规律。实验结果表明,TPSiU的加入使得PLA的冷结晶峰向高温方向移动,结晶度略有降低,同时共混体系的初始热分解温度有小幅下降。 PLA与TPSiU两种组分在热力学上相容性较差,导致PLA/TPSiU共混物呈现“海岛”结构。TPSiU的加入对TPSiU/PLA共混体系的力学性能具有显著影响,当TPSiU含量为10wt%时,共混体系的增韧效果较好,其断裂伸长率、缺口冲击强度均得到明显改善,但拉伸强度有所降低。流变行为研究显示,PLA/TPSiU共混物为切力变稀流体,随着TPSiU含量的增加,PLA/TPSiU共混物的表观粘度呈先升后降的趋势,同时,其非牛顿流动指数逐

聚乳酸合成

河北工业大学化工学院研究型开放实验报告题目：聚乳酸的合成作者：姓名：马伟佳班级：高分子材料与工程C092班学号： 096363 成绩：合作者：姓名：陈超班级：高分子材料与工程C091班学号： 096343 指导教师：张庆新教授 2012年 9月12日

聚乳酸的合成姓名：陈超班级：高分子C091 指导教师：张庆新日期：2012.7—10 摘要本文研究了丙交脂开环聚合合成聚乳酸的制备工艺。先通过优化实验得到高纯度，高收率的丙交脂，再以自制丙交脂为原料合成聚乳酸。在丙交脂制备工艺优化过程中，通过控制脱水时间和催化剂加入量调控低聚乳酸的相对分子量。在丙交脂的制备过程中以50mL（AP）乳酸为原料，3.0mL辛酸亚锡（CP）为催化剂，减压脱水温度为127℃，初始解聚温度为150℃，甘油加入量为7mL，最终解聚温度为210℃，得到的粗丙交酯经重结晶，抽滤、干燥作为下一步反应的原料。在聚乳酸合成工艺优化过程中，以实验室现有工艺条件为基础，采用减压蒸馏的方法，三次重结晶丙交脂为原料，并与催化剂辛酸亚锡的摩尔比控制在（25~50）：1，通氮气保护，真空度-0.08MPa（仪器问题，致使真空度偏小、未达到理想真空度）,反应24h，产物黏均分子量为145.3万（(氯仿为溶剂，乌氏黏度计测量，(30.0士0.1)℃[η]=2.27×10M）而GPC法所测分子量。关键词：乳酸丙交酯开环聚合聚乳酸一、综述如今随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受到人们的重视，成为全球性问题。以原油为原料的塑料材料应用广泛，但其使用后很难回收利用了，造成了目前比较严重的“白色污染”问题。由于石油资源不可再生，因而以石油资源为原料的工业产品大量不合理使用给人类带来了严重的资源短缺问题。可降解材料的出现，特别是其他原材料的可再生性为解决这一问题提供了有效的手段。聚乳酸（Polylactic acid，PLA）⑴是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由发酵过程制成乳酸，再通过化学合成转换成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。关爱地球，你我有责。世界二氧化碳排放量据新闻报道在2030年全球温度将升至60℃，普通塑料的处理方法依然是焚烧火化，造成大量温室气体排入空气中，而聚乳酸塑料则是掩埋在土壤里降解，产生的二氧化碳直接进入土壤有机质或被植物吸收，不会排入空气中，不会造成温室效应。⑵机械性能及物理性能良好。聚乳酸适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，应用十分广泛。可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布。进而加工成农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地垫面等等，市场前景十分

聚乳酸的合成、改性与应用的研究进展

聚乳酸的合成、改性与应用的研究进展摘要：本文阐述了聚乳酸（PLA）的基本特征及合成方法，并针对其性能上的缺点，提出了几种具体的改性方法，介绍了可降解生物材料聚乳酸在包装行业、纺织行业及医疗卫生行业的应用前景。关键词：聚乳酸; 改性; 应用前景 Abstract：This paper describes the polylactic acid (PLA) and the basic characteristics of synthesis methods, and for the performance of its shortcomings, proposed several specific modification method, introduced biodegradable polylactic acid material in the packaging industry, the textile industry and health care prospects of the industry. Key word: Prospects; modified; polylactic acid

1前言目前，世界高分子材料产量已超过2亿吨，一些不可分解的塑料产品废弃物也相应增加，它不仅影响了整个城市的美观，更严重的是它会引起环境污染，破坏生态环境的平衡，影响人类的身体健康。可降解塑料作为一种新型的绿色生物材料，它可以补充替代石油资源、减少温室气体排放、有利于社会的可持续发展，因此，生物可降解塑料成为国内外研究的热点。不同于一般石化产品，生产聚乳酸（PLA ）的原料主要有玉米、小麦、甘蔗等天然农作物中提取的淀粉。这些淀粉原料可经过发酵过程制成乳酸，然后通过化学合成法制得PLA ，这样不仅降低了对石油资源的依赖，也间接降低了原油炼油等过程中氮氧化物及硫氧化物等污染气体的排放。聚乳酸作为目前产业化最成熟、产量最大、应用最广泛、价格最低的生物基塑料，是未来最有希望撼动石油基塑料传统地位的降解材料，将成为生物基塑料的主力军[1]。 2聚乳酸的合成方法目前合成聚乳酸的方法主要有两种：直接缩聚法和开环聚合法。 2.1直接缩聚法直接缩聚法也叫一步聚合法，就是把乳酸单体直接缩合。其原理是在脱水剂存在的条件下，分子中的羧基和羟基受热脱水，直接缩聚成低聚物，然后加入催化剂，继续加热，最终就会得到分子质量相对较高的聚乳酸。PLA 直接缩聚的反应式如下： HO C H CH 3C O OH HO C H C OH O CH 3+H 2O n (n-1)n 直接缩聚法的优点是操作简单，成本低，但反应条件要求高，反应时间长，副产物水难以及时排除，得到的产物相对分子质量低，分布宽，重现性能差。直接聚合法制得的产物相对分子质量普遍偏低，是因为反应过程中，受到许多影响因素的影响，在聚合反应末期，聚合熔体的粘度很大，其中的水分很难除去，残余水分不仅会降低PLA 的相对分子质量，也会影响其整体性能，因此，改善直接聚合法反应过程中的影响因素，是一个亟待解决的问题。