精对苯二甲酸生产工艺综述

精对苯二甲酸是制造聚酯纤维、薄膜、绝缘漆的重要原料，主要用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)以及聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，也用作染料中间体。长期以来，我国PTA工业的发展滞后于聚酯工业的发展。据海关统计，自1990年以来，我国PTA进口量呈逐年快速增长趋势，2005年进口量高达649.73万t，自1990年至2005年的15年间年均增长率达到22.07%，其中尤以1995至2000年间增长最快，年均增长率高达44.26%(见表1)。

表1 我国历年精对苯二甲酸进口量

Table 1 Import volumes of PTA in past years

预计2010年我国PTA生产能力将达到943万t，进口比例将大幅下降，需求量将达到1300万t，2015年约为1820万t。由此可见，PTA项目仍然有广阔的发展空间。

1 PTA生产工艺

1.1 我国早期PTA生产工艺

我国早期生产PTA的厂家有上海石油化工总厂涤纶厂、北京燕山石化总公司长征化工厂和辽阳化纤总厂等厂家。其生产方法主要分为低温氧化法和高温氧化法两种。

1.1.1 对二甲苯低温氧化法原料对二甲苯(PX)在醋酸溶液中，以醋酸钴(或醋酸锰)及溴化物为催化剂，以三聚乙醛为氧化促进剂，在130-140℃和1.5-4.0MPa 压力下，用空气一步低温氧化生成对苯二甲酸。产品对苯二甲酸先在160℃和

0.55MPa压力条件下用醋酸洗涤，再在100℃和常压条件下用醋酸洗涤，然后干燥得到产品精对苯二甲酸。

1.1.2 对二甲苯高温氧化法对二甲苯以醋酸为溶剂，以醋酸钴、醋酸锰为催化剂，在四溴乙烷存在下，于221-225℃和0.255MPa压力下氧化生成对苯二甲酸。反应产物在280-290℃和6.5-7.0MPa压力下溶解于水中，成对苯二甲酸水溶液。然后用钯/活性炭催化剂加氢处理，除去微量对羰基苯甲醛，经结晶、洗涤、干燥，得成品精对苯二甲酸。

1.2 PTA生产工艺进展

1.2.1 PTA生产工艺进展概述 PTA是聚酯产品的主要原料，由于聚酯工业的迅速发展，特别是采用PTA直接酯化、连续缩聚工艺实现工业化生产以来，和对苯二甲酸二甲酯(DMT)工艺路线相比，因其具有流程简短、原料消耗低、生产工艺容易控制、成本低等诸多优点，20世纪70年代以后，PTA工艺已成为聚酯工业发展之重点。

以对二甲苯(PX)为原料生产聚酯单体工艺路线很多，而技术先进、应用广泛的工业装置可分为两类：一类是以威顿法技术为代表的合并氧化酯化法生产对DMT工艺；另一类是以英国BP-Amoco、美国Dupont-ICI、日本三井油化、日本三菱化学(MCC)、美国Eastman及意大利INCA等公司技术为代表的中温氧化、加氢精制(或深度氧化)生产精对苯二甲酸工艺。

Eastman为当今世界上最大的PET生产商、技术转让商，在北美和欧洲生产PTA，拥有在世界上处于领先水平的中等纯度的对苯二甲酸(MTA)和PTA技术。Eastman的PTA生产技术开发较早，对于反应机理的理解有其独特之处，工艺路线和设备的选择也颇多与众不同。

Dupont-ICI公司几乎和BP-Amoco公司同期研究开发高温氧化技术，生产粗对苯二甲酸(CTA)，从上世纪50年代中期到70年代中期，一直和BP-Amoco公司相互交换技术发展资料，共同开发新技术。同时，Dupont-ICI公司进一步完善了氧化反应催化剂体系，特别是溴系促进剂的使用，逐步发展和形成其氧化、精制专利技术，并于1967年建成投产其第一套PTA生产装置，在PTA研究和生产中占有相当大的比例。

BP-Amoco公司于上世纪50年代中期将中世纪公司开发的高温氧化法实现工业化，该法以醋酸(HAc)为溶剂，钴、锰重金属盐为催化剂，溴化物为促进剂，

在一定的温度和压力下，PX和空气发生气液非均相化学反应，生成CTA。高温氧化法具有反应速度快、产品收率高，并可降低CTA中氧化中间产物的含量等特点。但由于反应温度高，造成溶剂耗量大，设备腐蚀性严重，要求材质等级高。为克服高温氧化法的不足，各家公司又成功地开发出中温氧化工艺，降低了原辅材料消耗，减少了副产物的生成，装置开工率达到90%以上。

上世纪60年代，BP-Amoco公司又成功地开发出CTA加氢精制新工艺，从而制得符合聚酯工业直接酯化、连续缩聚所需的原料PTA，极大的促进了PTA工艺技术迅速发展，并使之成为世界上主要的PTA技术专利商和生产商。

Interquisa公司是西班牙石油公司(CEPSA)的全资子公司，CEPSA是一个多角经营的石化集团，其经营范围包括石油勘探、精炼和营销。Interquisa公司成立于1972年，原本是CEPSA与美国石油公司的一个合资企业，从1987年起成为CEPSA集团独家经营，总部设在马德里，在西班牙圣罗克(SanRoque)经营一间工厂，生产PTA、DMT和纯净间苯二甲酸(IPA)。San Roque的PTA装置是引进Amo-co 公司技术，1976年投产，通过20多年的稳定生产，积累了丰富的经验。Interquisa 公司在消化吸收Amoco公司技术基础上，通过其不懈的努力，增加新的工艺步骤、改进设计、操作和维修，来不断地改进技术，实现高产量、低能耗、高质量和长周期的稳定操作。

Dow化学公司PTA技术来源于意大利子公司INCA，Dow拥有80%股份。INCA 有30多年的PTA生产经验，工厂设在Ottana。

上世纪50年代末，日本三井油化(Mitsui)公司使用中世纪专利技术，建成了第一套CTA工业装置，并根据实际生产操作经验，对工艺进行了深度研究开发，形成了具有自身特色的对二甲苯中温氧化工艺。并引进BP-Amoco公司CTA加氢精制专利技术，在PTA工艺领域占有一定份额。

1.2.2 聚合级对苯二甲酸(EPTA)生产工艺特点

以PX与空气为主要物料，经三步制得EPTA，工艺过程见图1(略)。

EPTA生产工艺仍然属于高温法的改进。EPTA产品中有两种用户不期望的高浓度杂质4-羧基苯甲醛(4-CBA)和PT酸。这两种杂质的含量表征PX氧化的程度。通常，PX上的甲基氧化生成PT酸的速率比PT酸上的甲基氧化生成TPA快10倍。反应速率的差异主要来自PT酸中羧基官能团的吸电子效应对甲基产生的钝化作

用。同时，含有醛基的两种中间产物对甲基苯甲醛和对羧基苯甲醛即使没有催化剂存在也可以非常容易地被氧化。

除了PX反应生成TPA的主反应，同时还有PX和醋酸的副反应。醋酸的氧化与分解便是其中之一。这些副反应的存在，使得生产成本上升。因此，控制反应条件，减少副反应，成为各种工艺改进的重中之重。

近年来，有代表性的PTA生产商对其各自的工艺进一步作了改进。PTA由PX 在醋酸溶剂中进行液相氧化制取，采用醋酸钴作催化剂。氧化反应条件大体是：温度185-200℃，压力0.98-1.5MPa，在立式罐反应器内进行气液相鼓泡反应。BP和杜邦公司拥有专有技术，三菱化学、依斯曼化学和三井化学公司也不断开发有竞争性的生产工艺。

Eastman公司的EPTA工艺由CTA生产、EPTA生产和催化剂回收三部分组成。PX在醋酸溶剂中，用空气在液相催化氧化。进料混合物(PX、溶剂和催化剂)与压缩空气混合，连续进入在中温下操作的鼓泡塔式氧化反应器，生成的CTA用来自溶剂回收系统的贫溶剂去除CTA中的杂质。CTA再在后氧化步骤中提纯为EPTA，大大减少对苯二甲酸中的主要杂质4-CBA、对甲基苯甲酸(p-TA)，EPTA从溶剂中分离和干燥。悬浮固体作为CTA残渣分出和去除，在流化床焚烧炉中处理。可溶性杂质从滤液中除去，溶解的催化剂用于循环。该工艺加工步骤较少，与缓和氧化技术相结合，投资和操作费用较低。在美国、西欧、亚太地区已建有工业装置，总能力为150万t/a。Lurgi石油和化学公司负责该工艺的技术转让。我国浙江的华联三鑫石化有限公司采用Eastman公司EPTA技术，建设的年产60万t EP-TA 装置已于2005年3月投入试运行，目前该装置已经正常运行。华联三鑫石化有限公司采用杜邦技术的年产120万t PTA装置已于2005年动工建设。

2 PTA的能耗比较

PX氧化制取PTA过程中，PX的理论消耗为638.6kg/t PTA(以纯度100%计)。我国早期PX制取PTA的PX消耗为708kg/t PTA(含量≥99%)，醋酸消耗为111kg/t PTA，目前扬子石化的醋酸消耗为50kg/t PTA左右，华联三鑫石化有限公司的设计醋酸消耗值为46kg/t PTA，总能耗为242kg标煤/t PTA，国际先进能耗水平为150kg标煤/t PTA。

3 近年来PTA工艺改进的成果

近年来，各家专利商围绕降低原辅材料和公用工程消耗、节省投资、提高装置开工率等方面，对PTA工艺流程、工艺参数及设备等不断进行完善和改进，取得了较大的进展。

3.1 优化反应条件

PX氧化是PTA装置的核心，选择适宜的氧化反应条件，是降低原辅材料消耗、减少副产品生成和提高产品质量的决定性因素，优化反应条件成为技术开发的制高点。反应条件优化的总趋势是降低反应压力和温度，提高催化剂浓度并改进催化剂、促进剂配比，详见表2。

表2 氧化反应主要工艺条件

Table 2 The main technological parameter of oxidation reaction

3.2 加大母液循环量，降低原料和能量消耗

BP-Amoco公司将母液循环量由原来的50%增大到超过90%，显著减少了氧化残渣量，降低了原辅材料、催化剂和公用工程消耗，同时也节省了能源。精制原料MTA中4-CBA和PT酸含量低，精制部分的溶剂(水)中杂质含量少，母液循环率高。

3.3 强化加氢精制反应

Dupont-ICI公司原有加氢反应CTA浓度低于28%，反应温度约280℃。尔后将CTA浓度提高至30%，将反应温度提高到286℃，加氢反应大为强化，除盐水及能量消耗有所降低。

3.4 PTA母液固体回收利用

PTA结晶离心分离的大量母液，经进一步分离后回收母液中对苯二甲酸、对

甲基苯甲酸和对甲基苯甲醛等，送至氧化系统回收利用，提高了产品收率的同时

降低了三废排放量。

3.5 改进设备、优化工艺

3.5.1 改进设备

氧化反应属动力学控制型，反应主要发生在液相，90%的反应产物在反应器

内已形成晶体，搅拌条件对控制CTA结晶形成及避免反应器内壁结垢至关重要。

如BP-Amoco和Dupont-ICI在反应器上部设置液体分布盘，利用回流液冲洗反应

器内壁，避免反应产物在反应器内壁积存结垢。Dupont-ICI还对搅拌器的叶片

曲线和角度进行了改进，以保证良好的气流搅动及维持颗粒悬浮，进而大幅度提

高了氧化反应器效率。

3.5.2 提高自动控制水平

各公司采用DCS控制系统；将定期作业纳入程序控制，减少了手工操作；开

发单元操作控制软件，保证工艺在优化状态下稳定运行；研制开发满足PTA工艺

控制特殊需求的仪表等。

3.5.3 优化工艺

根据长期的实际生产和操作经验，BP-Amoco和三菱公司均取消CTA干燥、

风送、中间贮存工序，滤饼直接送浆料配制溶解罐；Dupont-ICI公司新工艺取

消了氧化反应进料混合罐，原料混合在管道中进行，加氢反应器材质采用316L

替代304L与钛复合钢板；三菱和Eastman公司将PTA五段结晶改为四段结晶等。

上述措施既简化流程，也减少了设备和投资，还节省了能源消耗。

3.5.4 改进三废处理方法，减少三废排放量，有效地控制了对环境的污染

BP公司最近还开发了环保型PTA生产工艺，可使废水和气体污染排放减少3

倍，固体废物减少一半，挥发性有机化合物排放基本消除。该工艺应用于我国珠

海和台湾的PTA装置以及美国新建的70万t/a PTA装置中。

英国诺丁汉(Nottinghom)大学与杜邦聚酯技术公司合作，开发了在超临界水

(ScH

O)中从对二甲苯生产对苯二甲酸的连续法绿色工艺。对二甲苯先被氧部分2

O中，再氧化，氧就地从过氧化氢在预热器中分解产生，保持温度400℃在ScH

用溴化锰进行催化，可高产率地得到对苯二甲酸，选择性超过90%。与现有工艺

相比，该反应路线可大大提高能效和减少废物。常规的对二甲苯在醋酸中氧化生

产PTA的路线中，水的存在降低了溴化锰催化剂的活性。新工艺路线在ScH

O中

进行反应，因为超临界流体的极性低于液体水的极性，催化剂不会有太大的失活。

3.5.5 扩大PTA装置单系列产能如BP-Amoco、Dupont-ICI、Interquisa、INCA 等公司，均具有PTA装置单系列氧化反应器最大能力超过年产60万t的技术。

4 结束语

我国聚酯工业的超速成长，极大地刺激了PTA投资的快速增长，从而加快了PTA项目的工艺引进，上述成果也不同程度地在新建或改建的PTA装置中得到了应用。但我国PTA装置建设的关键技术仍然依靠进口，基础研究薄弱，能耗水平与国际先进水平比较还有相当大的差距。我国PTA装置的生产规模已经与国际接轨，在大型化方面取得了长足的进展，但在工艺优化方面，特别是基础研究方面仍然有待开发。

精对苯二甲酸生产工艺技术

精对苯二甲酸（PTA）的生产工艺技术 2.1 PTA生产工艺及分析 PTA精制工艺发展较为成熟，不同生产商在精制部分生产工艺基本相似，主要区别在于氧化部分。对二甲苯（PX）氧化是PTA生产的核心部分，也是各专利商竞争的焦点所在，氧化部分直接决定PTA生产的产质耗水平。依据氧化反应温度的不同，目前国际上主要PTA生产工艺可分为高温氧化工艺、中温氧化工艺以及低温氧化工艺。高温氧化工艺（以BP-Amoco工艺和Invista工艺为代表，其特点是采取较高的氧化反应温度(190-205℃) 。Amoco工艺源自中世纪(Mid-Century )公司(MC)的专利技术，（化工产品市场调研报告https://www.360docs.net/doc/0d11794433.html,)MC公司1954年发明了PX液相空气氧化工艺(以钴、锰为催化剂、溴为促进剂) ，大大缩短了反应时间，提高了反应的转化率。美国Amoco于1956年从MC公司购得MC对二甲苯液相氧化工艺，并在此专利基础上不断改进，1965年Amoco公司成功开发了TA加氢精制生产精对苯二甲酸(PTA) ，实现了PTA生产工业化，去除了高温氧化过程中形成的有害杂质，特别是非常有效地除去了 4-CBA杂质。 Amoco公司率先实现了PTA生产的大规模工业化，并在全世界范围内推广其专利技术，至20世纪末，Amoco工艺在所有PTA生产工艺中占据绝对优势，世界范围内投产PTA装置80%以上采用Amoco工艺。20世纪80年代，我国PTA工业刚刚起步时，引进装置多采用Amoco工艺，1989年投产的扬子石化公司2套22.5万t/a

PTA装置及1995年投产的仪征化纤25万t/a PTA装置均为Amoco工艺技术。 1999年，Amoco公司被英国石油(BP)公司收购，其PA生产工艺相应改称BP-Amoco工艺。 Invista工艺即原Du Pont-ICI工艺。ICI公司差不多与Amoco 公司同时将PX 高温氧化技术投入生产，但申请专利晚了一步，转而与Amoco公司结成伙伴关系。ICI公司于1980年才由于技术上有独创的改进而获得专利权。Du Pont公司由于在1998年收购了ICI的PA业务部门从而获得ICI的PTA专利技术，收购后，杜邦PTA工艺称为 Du Pont-ICI工艺。2003年，Du Pont公司将其服装、室内饰材、中间体制造等所有业务剥离给其新成立的公司Invista公司，同时杜邦公司和美国科氏工业集团 (Koch Industes)公布协议，科氏旗下的KOSA子公司将出资4亿美元现金购买杜邦控股的Invista公司。目前，Invista工艺由于装置操作更稳定，能耗和物耗更低，单套装置生产能力更大，（化工产品市场调研报告https://www.360docs.net/doc/0d11794433.html,)使它在与其他主流PTA工艺竞争中占据绝对优势。这一点从我国新建PTA 装置所选用专利技术不难看出。2000年后，我国新投产15套PTA 装置，其中有7套采用Invista专利，采用BP-Aoco专利技术的只有3套，而目前在建的4套PA装置有2套采用Invista专利。中温氧化工艺以日本三井油化(MPC) PTA专利技术为代表。20世纪70年代初，日本三井油化公司引进Amoco公司技术后在Amoco 工艺基础研究开发了三井-Amoco技术。其主要特点有，采用反应-脱水2段塔釜式反应器，中温氧化(185℃) ，共沸精馏脱水回收溶剂及

乙酸酐综述

文献综述前言本人的毕业设计为《2万t/a醋酸酐生产工艺设计》，目前来看，全球醋酐的生产和消费量为330万吨。其中亚洲早已是醋酐生产能力最大的地区[1]。而就中国而言，国内乙酸酐行业存在的问题是行业整体水平较低、生产规模小、合成技术落后、开工率偏低,从发展趋势看，醋酐市场的发展潜力巨大，为满足我国国内市场的消费与需要[2]，醋酸酐的生产必将成为今后炙手可热的发展趋势。因此本文的叙述对今后国内外醋酐的发展具有一定的意义。本文根据目前国内外学者对乙酸酐的合成生产的研究成果，借鉴他们的成功经验，将其进行整理总结，并在其发展趋势，现有缺陷，选择原因等加以个人想法。所取文献给与本文有很大的参考价值。本文主要查阅进几年有关乙酸酐生产技术及前景的文献期刊。

醋酸酐是一种重要的有机化工原料，其蒸气与空气形成爆炸性混合物遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与强氧化剂可发生反应健康危害吸入后对有刺激作用引起咳嗽、胸痛、呼吸困难。眼直接接触可致灼伤蒸气对眼有刺激性。皮肤接触可引起灼伤[3]。主要用于制造醋酸纤维素、醋酸纤维漆、醋酸塑料、不燃性电影胶片、香烟过滤嘴和塑料制品等。此外在医药上可用于制备合霉素、地巴唑、阿斯匹林等；在染料工业中用于生产分散深蓝HGL、分散大红S- SWEL、分散黄棕S- 2REC 等；在香料工业中用于生产香豆素、乙酸龙脑酯、葵子麝香、乙酸柏木酯、乙酸松香酯、乙酸苯乙酯、乙酸香叶酯等。此外，醋酸酐还可用于制备漂白剂、乙酰化剂、脱水剂和聚合反应的引发剂等，用途十分广泛[4]。 1 醋酸酐的生产技术进展目前，工业化的醋酐生产方法主要有醋酸热裂解法、乙醛氧化法和醋酸甲酯羰基合成法3 种[5]。 1.1醋酸裂解法醋酸裂解法又称乙烯酮法, 是以醋酸为原料,磷酸铝为催化剂或乙酸甲酯在高温下反应制得乙酸酐。整个工艺过程分两步进行, 首先是气相醋酸裂解生成乙烯酮, 然后醋酸和乙烯酮经吸收生产粗酐,经精馏提纯制得成品乙酸酐。该法的最大缺点是生产工艺流程复杂、副反应多、能耗大, 但由于技术成熟、生产的安全性高、对在醋酸裂解部分醋酸的质量要求并不高、可以使用其它装置和本身回收的醋酸, 因此在国外早期建设的装置应用该法, 目前我国仍普遍采用。其中醋酸裂解的产物乙烯酮是一种重要的中间体, 它可以用于生产农药、食品防腐剂等, 这种产物在羰基化的工艺中不会出现, 因此, 该工艺的裂解部分是很有生命力的[3、6]。其反应流程如下： 1.2乙醛氧化法乙醛氧化法分两步反应完成，首先乙烯在PdCl、CuCI催化剂的作用下，在温度为100～150℃、压力为0．3MPa的条下反应氧化生成乙醛；乙醛在醋酸锰

乙二醇生产工艺综述

乙二醇生产工艺综述摘要：本文通过对石化路线和C1路线生产乙二醇进行比较，分析了两种路线各种工艺的优缺点，针对目前我国石油稀缺，煤炭丰富的现状，重点介绍了由合成气间接合成乙二醇工艺的发展现状。 1、前言：乙二醇是一种重要的有机化工原料，主要用来生产聚酯纤维(PET)、塑料、橡胶、聚酯漆、胶粘剂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及炸药，也大量用作溶剂、润滑剂、增塑剂和防冻剂等。目前乙二醇的工业生产方法主要是由乙烯经过银催化剂上的气相氧化生成环氧乙烷，再进行液相非催化水合制得乙二醇产品。该工艺路线完全依赖于不可再生的石油资源，随着近年来国民经济的长足发展，我国石油消费一直呈上涨趋势。面临世界石油资源的日渐短缺，开辟新的乙二醇生产工艺路线成为研究热点。 2、石化路线合成乙二醇方法概述在石化路线中有环氧乙烷（EO）直接催化水合法和碳酸乙烯酯(EC)法路线，EC路线又分EC直接水合生产EG、EC法和甲醇反应联产EG、碳酸二甲酯(DMC)法。上述方法的基础首先是乙烯氧化生成环氧乙烷，因而环氧乙烷的生产效率直接关系到石化路线生产乙二醇的成本。 1938年荚国UCC公司首先建立了乙烯通过银催化剂气相氧化生产环氧己烷(EO)的工业装置，环氧乙烷再与水蒸气反应合成乙二醇，从而开始了乙二醇大规模工业化生产的时代。目前乙二醇的生产基本上是以乙烯为原料，通过EO非催化液相水合法进行，而银则是乙烯氧化制环氧乙烷唯一有效的催化剂。通过对环氧乙烷生产成本的分析表明，原料乙烯的消耗占生产成本的70％，所以工业上EO、EG生产技术的进展很大程度上取决于EO催化剂的选择性的进一步提高，以实现有效的节约乙烯，提高经济效益。总的来说，虽然人们对石化路线合成乙二醇的催化剂、水合效率等进行了大量研究工作，但这种工艺任存在乙烯氧化制环氧乙烷的选择性较低；环氧乙烷水

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纯碱工业发展简史在很早以前，人们就开始使用天然碱湖中的碱以及海草灰中的碱供洗涤和制造玻璃之用，现在保存下来的最古老的埃及玻璃大约是公元前1800 年制造的。在我国1700 年前的著名药书“本草纲目”中记载“菜蒿蓼之属、晒干、烧灰、以原水淋汁，去垢发面。”可见当时对碱的制造和用途都有一定程度的了解。无论中外，在18 世纪中叶以前，碱的来源不外是植物灰或碱湖中的天然碱。到18 世纪末叶，随着生产力的发展，天然碱的产量已远不能满足玻璃、肥皂、皮革等工业需要。因此人工制碱的问题就被提出来了。在英法七年战争时法国所需的植物碱来源断绝，于是在1775 年法国科学院悬赏征求制碱方法。1787 年医生路布兰经四年多的研究获得var cpro_psid ="u2572954"; var cpro_pswidth =966; var cpro_psheight =120; 了成功。他的方法是先用硫酸和食盐互相作用得到硫酸钠，然后再将硫酸钠和石灰石、煤炭在900 ～1000 ℃共熔得碳酸钠。这一方法的成功，不仅为工业提供了纯碱，而且由于一种化学产品通过人工合成，因而对化学和化工的发展以及人类对客观世界的认识，都起了重要的作用。这一制碱方法，通常称为路布兰法或硫酸钠法。但是路布兰法存在着不少缺点：熔融过程系在固相中进行，并且需要高温；设备生产能力不充分；设备腐蚀程度严重；工人的劳动条件恶劣及所得到的纯碱质量不高。这些缺点促使人们去研究新的制碱方法。1861 年，比利时人索尔维原是一名工人，在煤气厂从事稀氨水的浓缩工作，发现用食盐水吸收氨和二氧化碳时可以得到碳酸氢钠，于是获得用海盐和石灰石为原料制取纯碱的专利，这种方法也就被称之为索尔维制碱法。因为在生产过程中需用氨起媒介作用，故又称为氨碱法。其主要过程是氨盐水吸收二氧化碳而得碳酸氢钠，然后将碳酸氢钠煅烧放出CO 2 和H 2 O 而成碳酸钠。1863 年建厂，1872 年获得成功。由于氨碱法可以连续生产，生产能力大，原料利

精对苯二甲酸

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一、产品简介 1.1.1 产品性质醋酐又名醋酸酐、乙酐，分子式C 4H 6 O 3 ，相对密度1.080，熔点-73℃，沸点139℃。折光率1.3904，闪点54℃，自燃点 400℃。常温下是一种有强烈的乙酸气味的无色透明液体，具有吸湿性，可溶于氯仿和乙醚并可缓慢地溶于水形成乙酸，与乙醇作用生成乙酸乙酯。醋酐是一种有毒化学药品，半数致死量约为（大鼠，经口）1780mg/kg；质量浓度为0. 36 mg/m3时即可对眼产生刺激，0. 18 mg/m3时就能改变人的脑电图像，还能引起细胞组织蛋白质变质；其蒸气刺激性更强,极易烧伤皮肤及眼睛,如经常接触会引起皮炎和慢性结膜炎[1]。 1.1.2 产品用途醋酐的化学性质非常活泼，可用作酯化剂，与乙醇反应生成乙酸乙酯；在水中缓慢水解成醋酸，在热水中分解成醋酸；也可用作酰化剂、硝化或者磺化的脱水剂等[1]。醋酐是最重要的精细化工原料之一，目前主要用作醋酸纤维素、香烟过滤嘴、胶卷和胶片、纺织用醋酸纤维和赛璐珞塑料等，其次是用于医药、染料、香料和有机合成中的乙酰化剂。醋酐还有许多未开发或者刚开发出来的应用领域，如洗涤剂、炸药、液晶显示器等，尤其在液晶显示器方面市场前景较广[1]。未来醋酐的消费重点在医药、燃料、农药和二醋酸纤维素，二者占总消费量的75%以上。醋酐在医药方面主要用做合成药物中间体的乙酰化剂和脱水剂。在染料领域中主要用于分散染料的生产，少量用于活性染料、还原染料等。农药行业中醋酐主要用于乙酰甲胺磷、三氯杀虫酯、霜脲氰、氟磺胺草醚、吡嘧磺隆等的生产，还可用于三酸甘油酯、氯乙酸和聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)等的生产。除上述用途外，醋酐最大的应用在于生产醋酸纤维素，尤其是醋酸纤维素经抽丝加工成香烟过滤咀是目前醋酐最大的应用，截至2008年国香烟过滤嘴仍主要依赖进口，因此醋酸纤维素市场将成为未来国醋酐最大的潜在市场[2.,3]。二、醋酐的生产方法和比较 1.3 产品生产方法文献记载醋酐的工业化生产方法主要有三种：乙醛氧化法、乙烯酮法、甲醇羰基化法。其中甲醇羰基化法以其流程短、质量好、消耗低、三废少等优势正逐渐取代另外两种方法。

现代煤化工煤制乙二醇技术概述

现代煤化工煤制乙二醇技术概述摘要：本文主要研究现代煤化工中煤制乙二醇的技术。简单介绍了乙二醇的性质和用途，以及其制备技术的发展现状；对煤制乙二醇技术中的直接合成法及间接合成法做了概述；讨论了煤制乙二醇技术在发展过程中存在的问题；讨论了我国在乙二醇工艺技术中的现状。关键字：煤制乙二醇；直接合成法；间接合成法；草酸酯法；现状引言乙二醇是一种重要的大宗基础有机化工原料，可用于生产多种化工产品，如聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂、炸药、涂料和油墨等，应用领域非常广泛。在中国，乙二醇主要作为聚酯及防冻液的原料，其中聚酯消费占90%以上，2013年国内乙二醇进口量825万t，进口依存度高达70%左右，市场缺口巨大。2014年，国内新增聚酯产能预计达500万t，将继续拉动乙二醇消费量的增长。乙二醇在中国国民经济发展中正发挥着越来越重要的作用。乙二醇的生产工艺路线按原料不同可分为石油路线和非石油路线。在现阶段，全球主要的大型乙二醇生产装置均采用石油路线，也称乙烯路线，即在银催化剂、甲烷或H2致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯直接被O2氧化生成环氧乙烷，再与水直接或催化条件下反应生成乙二醇。石油路线经过多年的发展，工艺已趋于成熟，但耗水量大，生产过程副产物多且生产原料受石油价格波动影响较大，无法摆脱对石油资源的依赖。因此，结合中国贫油、少气和相对富煤的能源结构特点，开发一条以煤为原料、经济合理的乙二醇合成工艺路线，符合中国的可持续发展战略。目前，国内掀起了开发煤基乙二醇的热潮，煤制乙二醇技术已经成为煤化工行业关注的焦点。

1乙二醇制备技术简介 1.1乙二醇性质简介乙二醇(EG)是一种重要的石油化工基础有机原料，又名甘醇、亚乙基二醇，分子式为HOCH2CH2OH，是无色透明、稍带甜味的黏稠液体。乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇，主要用于生产聚酯和各类抗冻剂，前者用于制造纤维、薄膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂;其它用途则包括解冻液、表面涂层、照像显影液、水力制动用液体以及油墨等行业。高纯乙二醇可用做过硼酸铵的溶剂和介质，还可用于生产特种溶剂乙二醇醚。 1.2乙二醇制备的技术发展现状目前，我国主要采用以下几种方法来制备乙二醇 1.1生物质发酵制备乙二醇本工艺主要是将多糖、淀粉、秸秆等生物质混合发酵后制备多元醇，采用可再生能源作为原材料，具有广阔的应用前景目前，我国有多家科研单位和企业从事相关工作，如大连化物所采用玉米秸秆为原料制备了乙二醇、丙二醇等化工醇产品。 1.2石油路线制备乙二醇该方法为目前世界上工业乙二醇生产中最为常用的一种方法该工艺以石油裂解产物乙烯为原料，经氧化后制得环氧乙烷，环氧乙烷水合后得到产物乙二醇，产品的收率可达90%以上。 1.3半石油路线制备乙二醇该方法是石油路线的优化和改进，具有效率高和能耗小的优点，但是目前还没有实现工业化生产，仍在实验室中试阶段该方法采用环氧乙烷为原料，和二氧化碳反应生成碳酸乙烯醋，经过水解得到目标产物乙二醇。

纯碱工学-小苏打生产

小苏打生产第一节小苏打生产原理一、相平衡工业上通常用碳酸钠溶液碳酸化制造小苏打，也称为重碳酸化，化学反应式如下所示： Na2CO3(aq)+CO2(g)+H2O(l)=2NaHCO3(s)+59.789kJ/mol 这个反应并不能完全进行，反应程度取决于Na2CO3、NaHCO3的相互平衡条件，碳酸钠、碳酸氢钠-H2O系统相图的研究，提供了上述碳酸化过程制定工艺条件的依据。由系统相图可以看出，ABCD区域为碳酸氢钠结晶区，AB线以上为倍半碳酸钠Na2CO3·NaHCO3·2H2O结晶区，AC线左侧为水的结冰区和十水碱Na2CO3·10H2O结晶区，左上侧为七水碱结晶区，右上侧还存在Na2CO3·3NaHCO3结晶区。表中数据表明，进塔碱液Na2CO3浓度应控制在77~81tt以下。

二、反应动力学碳酸钠溶液吸收二氧化碳生产碳酸氢钠的反应，取决于温度、溶液浓度、气体分压和反应平衡常数。碳酸氢钠的结晶速度常数与温度有关，因此控制温度是控制结晶速度的重要因素之一；同时尽可能提高气体CO2浓度，这是制取大粒结晶的重要因素。

第二节小苏打生产工艺流程和工艺条件小苏打的生产工艺流程可分为两部分：①碳酸钠溶液制备；②碳酸化及其他工序。碳酸钠溶液的制备：生产小苏打的碳酸钠溶液通常可以用轻质纯碱溶解、天然碱溶解、重碱湿分解以及炉气碱粉回收四种方法。对于大中型纯碱厂附设小苏打车间，采取重碱湿分解和回收炉气碱粉两种方法作为小苏打生产原料来源，具有重大经济意义。轻质纯碱为原料：将轻质纯碱或次品碱、扫地碱等回收至纯碱加入化碱槽，加入小苏打滤液和补充冷凝液，进行溶解，在搅拌下以间接蒸汽加热。为出去铁分等杂志，通常加入硫化钠，保持温度80~85℃，制备成含碱度100~105tt，Na2CO370~80tt，含硫化钠0.004~0.010tt的碱液备用。碳酸化及其他工序：首先，在碳酸化前先进入澄清桶进行澄清，出去不溶性杂质，沉淀物定期从锥底排放；澄清液送过滤器除去更细微的杂质颗粒。过滤器一般采用刚玉管或纹石管过滤器，也可以采用烧结管过滤器。过滤后碱液用泵送入碳酸化塔上部，由上而下与底部通入的CO2气体逆流接触，进行碳酸化反应，生成碳酸氢钠结晶。碱液吸收CO2进行反应生成碳酸氢钠放出热量使溶液自身升温，在塔高2/3出（旧式塔不冷却），以利于加速CO2吸收和促进结晶成长，NaHCO3晶浆从塔底取出。

对苯二甲酸DOTP的合成工艺

课程设计题目对苯二甲酸二辛酯工艺设计学院专业班级学生学号指导教师化学工程系课程指导小组 X年X月X日

学院化学化工学院专业学生学号设计题目对苯二甲酸二辛酯工艺设计一、课程设计的内容主要内容为年产3000吨对苯二甲酸二辛酯工艺设计。通过物料衡算和能量衡算，确定关键设备的选型和材料，绘制出工艺流程图、反应釜、车间布置图等相关图纸，对生产过程中的安全技术、综合利用提出了合理的要求，并进行经济核算。二、课程设计的要求 1.查阅国内外的相关文献不得少于5篇，完成课程设计任务。 2.独立完成给定的设计任务后编写出符合要求的课程设计说明书，要求工艺设计合理，将研究、开发的技术及过程开发的成果与过程建设、经济核算衔接起来；绘制出必要的设计图纸。 3. 综合应用化学工程和相关学科的理论知识与技能，分析和解决实际问题。 4. 完成课程设计的撰写。三、文献查询方向及范围 1．利用学校的清华同方数据库、万方学位论文全文数据库、ScienceDirect、ACS(美国化学学会)数据库查询卟啉在流动注射化学中的应用等中英文文献与硕博论文。 2．主要参考文献 [1] 孙永泰. 对苯二甲酸二辛酯（DOTP）的合成工艺及应用[M]. 塑料制造, 2008年4月刊. [2] 沈晓洁. 由聚酯废料合成DOTP[J]. 抚顺石油学院学报, 1998年6月第2期18卷 [3] 汪多仁. DOTP的非酸催化合成与应用[J].塑料助剂, 1998年第3期. [4] 王良、陶红侠，富氧化合物SnO2-ZnO催化废聚醋合成DOPT的研究[M].吉林师范大学学报（自然科学版），2006年5月第6期 [5] Kiyoko Takamura, Takatoshi Matsumoto. Characterization of a titanium(IV)-porphyrin complex as a highly sensitive and selective reagent for the determination of hydrogen peroxide: a computational chemistry approach and a critical review[J]. Anal Bioanal Chem, 2008, 391: 951-961.

醋酐工艺流程说明

4.2.2 醋酐工艺流程说明 4.2.2.1 流程概述本装置以醋酸为原料经裂解、吸收、蒸馏、回收工序，制得醋酐产品。 a) 醋酸裂解工序醋酸裂解工序流程示意图见图4.2-1。 b) 乙烯酮吸收工序乙烯酮吸收工序流程示意图见图4.2-2。 ①乙烯酮的吸收由裂解炉产生的乙烯酮气体和废气首先进入第一吸收塔（T-201）底部，与塔顶部喷淋的醋酸，醋酐的混合液逆向接触，使大部分乙烯酮被吸收生成醋酐，塔底出来的粗醋酐浓度为85wt%，进入粗醋酐贮罐中。

图4.2-1 醋酸裂解工艺流程示意图

第一吸收塔吸收液从粗醋酸酐罐(V-301)下部用第一吸收塔循环液泵(P-201)与来自第二吸收塔底部的循环液一起打入第一吸收塔循环冷却器经工业冷却带走反应热后进入第一吸收塔顶部。第一吸收塔操作真空度：640mmHg；操作温度：35～40℃。在第一吸收塔中未被吸收的乙烯酮气体，连同废气从塔顶出来进入第二吸收塔底部，与从塔顶喷淋下来的吸收液逆向接触，在第二吸收塔中，乙烯酮气体几乎全部被吸收掉，生成的粗醋酐及醋酸混合液与第一吸收塔循环液合并，同时取出一部分作为循环液进入第二吸收塔循环液泵(P-202)作循环吸收液用。来自蒸馏系统吸收的醋酸与来自醋酸高位槽(V-401)的冰醋酸根据第一吸收塔排出的粗醋酐的浓度加入到第二吸收塔循环液中。循环液泵打入第二吸收塔冷却器(E-202)用工业水冷却到25℃左右进入第二吸收塔顶部作喷淋吸收液用。 ②尾气洗涤由第二吸收塔顶部出来的尾气在洗涤塔(T-203)中用循环洗涤液贮槽(V-201)中的水洗涤其中的醋酸蒸汽。洗涤液用循环泵(P-203)输送经冷却器用冷冻盐水冷却后进入洗涤塔。洗涤液循环使用，当稀醋酸浓度提高到20%后，将此醋酸用循环液泵打至稀醋酸回收工序稀醋酸贮槽。由洗涤塔顶出来的尾气，再经尾气洗涤塔用水洗涤，然后，进入水环真空泵，分离罐，经液封槽进入裂化炉作燃料之用。尾气洗涤塔的废水经液封槽放入下水，控制废水含酸小于0.09wt%操作温度20℃。裂化、吸收系统所需要的真空度，全部由水环真空泵(P-204)提供。

(整理)乙二醇生产制备

乙二醇生產製備前言乙二醇在國民經濟中有著極其重要的地位，是大宗有機化工產品。廣泛用於生產聚酯纖維、薄膜、容器瓶類等聚酯系列產品和汽車防凍劑，還可用於除冰劑、表面塗料、表面活性劑、增塑劑、不飽和聚酯樹脂以及合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工產品的原料，雖然乙二醇產品用途極廣，但國內乙二醇的產量一直無法滿足國內市場的強勁需求，乙二醇自給率不足50%，有相當大的部分需要進口，易受國際市場供求關係的影響。因此，發展和技術改造乙二醇工藝設計對我國經濟發展有著重要的意義。隨著我國市場經濟的發展，以前那種單純*增大原料和能源的消耗來提高產量的做法已逐漸被淘汰，繼續這種做法的企業已經瀕臨破產倒閉；現在只有依*科技的力量，通過技術的改造來降低能源的消耗，同時使各種生產資料得到優化的配置，才是擺脫困境最有效的方法。乙二醇工藝設計中，乙二醇的精製是整個工藝流程的核心部分，關係著乙二醇產品的品質和產量。因此，本設計以乙二醇精製為中心和重點，經過嚴密的計算和論證，得到了肯定的結果。該技術具有世界共同發展趨向的節能性，是生產乙二醇工藝的重大突破。

第1章文獻綜述 1.1 乙二醇工業的發展[1][2] 乙二醇是最簡單和最重要的脂肪族二元醇，它在有機化工生產中是一種重要的基本原料，尤其廣泛用於聚酯纖維、聚酯塑膠的生產。在汽車、航空、儀錶工業的冷卻系統中，它是抗凍劑的重要成分。在溶劑、潤滑劑、軟化劑，增塑劑和炸藥的生產中也有多種用途。乙二醇是由Wurtz於1859年首次用氫氧化鉀水解乙二醇二乙酸酯制得的。第一次世界大戰期間，人們利用乙二醇的二硝酸酯能降低甘油凝固點的特性來代替甘油生產炸藥。本世紀20年代，隨著汽車工業的發展，抗凍劑的需求猛增，導致了乙二醇供不應求。當時是採用氯乙醇皂化法生產乙二醇。50年代中期，聚酯樹脂的開發成功和投入生產，再度刺激了乙二醇工業的發展，由石油化工基本原料乙烯或環氧乙烷的氧化、水解制乙二醇的方法開始佔據主導地位。70年代，在經歷了石油能源危機之後，人們又試圖尋求以天然氣或煤替代石油製備乙二醇的方法，並取得了重大突破。由此可見，乙二醇的生產技術主要有以石油產品和以天然氣(或煤)制得合成氣為原料的兩條途徑。 1.1.1 世界乙二醇工業的概況[2]

氨碱法纯碱生产的主要原料概述讲课教案

氨碱法纯碱生产的主要原料概述

氨碱法纯碱生产的主要原料概述一、原盐（食盐） 1、原盐的物化性质及成份规格：原盐是氨碱法纯碱生产的主要原料。原盐的主要成份为氯化钠，化学分子式为NaCL，纯氯化钠为无色等轴晶体，但是由于原盐是由许多晶体机和而成，晶体之间的缝隙中往往含有卤水或者空气，因而变成白色而且不透明体，同时又因含有泥沙等杂质，使原盐常呈现灰褐色，氯化钠晶体通常是正六面体。（1）食盐的物化性质：氯化钠的分子量 58.45 熔点 800℃ 沸点 1440℃ 20℃时比热 0.867(J/g℃) 25℃时密度 2.161t/m3 原盐中因为含有氯化镁等杂质，容易吸收空气中的水分而潮解。氯化钠易溶于水，其溶解热为——4.9KJ/mol，溶解过程为吸热反应，当制成饱和盐水时，可使溶液温度降低6℃多。氯化钠的溶解度随温度升高没有明显的变化，这一性质与绝大多数易溶物质溶解度随着温度升高而增加的性质不同，所以其水溶液（卤水）在冷冻工业中被用作载冷体。（2）食盐的质量标准：作为制碱工业的原料，要求原盐中的主要成份NaCL含量尽可能高，而泥沙及其他杂质，特别是钙、镁杂质越低越好。因为食盐中的氯化镁、硫酸镁、硫酸钙等杂质，在盐水精制、吸氨、碳化过程中，会生成炭酸镁、碳酸钙及其他

复盐等，使塔器与管道堵塞，这些杂质如不能在碳化以前清除掉，就会较多地混入纯碱中，使产品的品位降低，因此用于氨碱法的食盐一般需要符合以下标准： NaCL% ≥ 90%；水分% ≤ 4.2%；Mg2+% ≤0.8%；SO 4 2-%≤ 0.8%。 2、原盐的需要用量氨碱法纯碱生产的全过程，可以归结为一个综合的化学反应方程式。即 CaCO 3+2NaCL= CaCL 2 +Na 2 CO 3 2×58.45 106 X 1000kg 按照上述反应方程式,可以计算出生产1t纯碱理论上所需要的氯化钠量 X=58.45×2×1000/106=1103kg 所求出的X 是指生产每吨纯碱(含Na 2CO 3 100%) 所需要的纯的氯化钠(折 NaCL100%) 的量。实际生产中,由于食盐中只有90%左右的氯化钠,而且又只能有70-75%的NaCL可以转化为Na2CO3, Na+离子至少损失27%以上，加之过程中跑、冒、滴、漏等各项损失，实际耗用食盐的量远远超过上述理论用量，这样使每生产1吨工业纯碱所需耗用的原盐实物量高达1.6—1.7t之多。氨碱法制碱的食盐消耗量是很大的，纯碱工业从来就是用盐大户，因此必须保证有大量、廉价的原盐供应，才能维持生产并在经济上获益。就其纯度而言，矿盐多数要比海盐为高，并可以采用注入高压水压裂地下化盐方法进行开采，得到接近饱和的卤水，节省设备和人力，降低成本。十分适用于由湿法精制盐水的氨碱法生产，不过要铺设卤水输送管道或久盐矿附近建厂均存在其他制约因素，而我国又以盛产海盐为主，尽管其质量不如矿盐，也仍然是氨碱厂原料的天然宝库，所以我国大多数碱厂是以海盐为原料，临海发展纯碱生产。

精品精对苯二甲酸(PTA)生产技术及工艺流程

精对苯二甲酸(PTA)生产技术及工艺流程摘要精对苯二甲酸（PTA）英文名称：Pure terephthalic acid（PTA)分子式C6H4（COOH）2 。是以对二甲苯为原料，液相氧化生成粗对苯二甲酸，再经加氢精制，结晶，分离，干燥，得到精对苯二甲酸。精对苯二甲酸为白色针状结晶或粉末，约在 300℃升华，自燃点680℃。能溶于热乙醇，微溶于水，不溶于乙醚、冰醋酸和氯仿。低毒，易燃。其粉尘与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限0.05g/L～12.5g/ L。精对苯二甲酸是生产聚酯切片、长短涤纶纤维等化纤产品和其它重要化工产品的原料。精对苯二甲酸（PTA）是重要的大宗有机原料之一，其主要用途是生产聚酯纤维(涤纶)、聚酯薄膜和聚酯瓶，广泛用于与化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面，与人民生活水平的高低密切相关。关键词：氧化反应结晶高压吸收常压吸收分离干燥溶剂及催化剂回收残渣蒸发溶剂脱水萃取常压汽提系统加氢反应过滤 I

目录摘要 ··········································································································I 前言 ······································································································- 1 -第一章精对苯二甲酸的工业概貌 ································································- 2 - 1.1 世界精对苯二甲酸工业概貌 ··························································- 2 - 1.2 我国精对苯二甲酸工业概貌 ··························································- 3 -第二章精对苯二甲酸的上下游产业链······················································- 5 - 2.1 精对苯二甲酸的上游产业······························································- 5 - 2.2 精对苯二甲酸的下游产业······························································- 5 -第三章精对苯二甲酸的性质及其主要用途 ···············································- 6 - 3.1 精对苯二甲酸的性质 ····································································- 6 - 3.1 精对苯二甲酸的主要用途······························································- 6 -第四章精对苯二甲酸的主要原料·····························································- 7 -第五章产品方案及规格···········································································- 8 - 5.1 产品方案······················································································- 8 - 5.2 主要产品规格···············································································- 8 -第六章精对苯二甲酸的生产工艺技术······················································- 9 - 6.1 国外工艺技术现状 ········································································- 9 - 6.2 国内的工艺技术选择 ··································································- 10 -第七章精对苯二甲酸的工艺流程及操作条件 ·········································- 11 - 7.1 反应历程简介·············································································- 11 - 7.1.1 对二甲苯氧化 ···································································- 11 - 7.1.2对苯二甲酸精制·································································- 12 - 7.2 工艺流程简述·············································································- 12 - 7.2.1 空气压缩机·······································································- 12 - 7.2.2 100 单元---母液储存罐····················································- 12 - 7.2.3 200 单元--氧化反应、结晶、高压吸收及常压吸收。 ·········- 13 - 7.2.4 300 单元－－分离、干燥 ··················································- 14 - 7.2.5 400 单元－－溶剂及催化剂回收、残渣蒸发、溶剂脱水、萃取、常压汽提系统。 ···········································································- 14 - 7.2.6 500 单元—进料配制、反应进料预热、加氢反应、结晶 ·····- 16 - 7.2.7 600 单元—过滤、干燥······················································- 19 - 7.2.8 PTA 产品之储存装袋及出料···············································- 20 -第八章精对苯二甲酸生产的关键设备及其特点 ······································- 22 - 8.1 精对苯二甲酸氧化单元的关键设备——氧化反应器······················- 22 - 8.2 精对苯二甲酸精制单元的关键设备··············································- 22 - I

醋酸甲酯羰基合成醋酐的工艺进展

所谓羰基合成醋酐就是指醋酸甲酯与CO进行羰基合成过程。根据羰基合成所处的状态可分为液相法和气相法，反应的起始原料可以是甲醇（直接法），也可以是醋酸甲酯（间接法）。以甲醇为原料生产醋酐有两条路线，一是甲醇与醋酸先酯化，然后醋酸甲酯羰基化生产醋酐；二是醋酸甲酯羰基化生产醋酐，部分醋酐产品与甲醇反应提供原料醋酸甲酯。液相羰化法依斯曼柯达公司采用反应蒸馏工艺制造醋酐。醋酸（含水量小于0．5％）与甲醇在塔式反应器内进行酯化反应，生成的醋酸甲酯产品直接由塔顶蒸出，用硫酸作催化剂。自羰化工序循环的醋酸进入反应蒸馏塔的上部，新鲜的由塔底部进入，两种反应物料逆向流动，酯化反应蒸发在每块板上进行。由于反应蒸馏在每个塔板上蒸发除去醋酸甲酯，这就大大促进了酯化反应，提高了转化率。原料甲醇和酯化反应生成的水与产物醋酸甲酯形成共沸物，如醋酸甲酯95％与水5％；醋酸甲酯81％与水19％（均为质量分数）。原料醋酸也是萃取剂，又可以把剩余的共沸物中的甲醇反应掉。因此产品很容易提纯。这种反应蒸

馏技术要比其它类型酯化技术先进合理，国内也有很多单位在研究。在反应区塔盘上的停留时间的选择是很重要的参数，它直接影响到萃取的效率，这些逆流塔盘可以是高效的金属丝网、泡罩塔和逆流的槽式塔盘，均具有较长的停留时间，可达到24h。产品纯度非常之高，转换率也很高，反应产物与反应物分子比较接近化学当量。反应段的温度控制在65～85℃之间、塔的操作压力为大气压，催化剂硫酸浓度为95％～98％（质量分数），在塔的萃取蒸馏段的底部进入，与醋酸的质量比为0．01，反应物的停留时间随硫酸浓度增加而增加。由于反应物是高腐蚀性的，所以塔的再沸器需要特种材料。反应蒸馏的塔顶冷凝器采用部分冷凝，冷凝液回流进塔，未冷凝的气相醋酸甲酯供给羰基化反应工序。回流比控制在1．5～1．7，回流比超过2．0时转化率会迅速下降。反应产物与H2／CO物质的量比有密切相关，氢的比例增大，羰化产率也增大。因为H2能使［Rh（CO）2I4］-还原为具有活性的［Rh（CO） I2］-，但过高的H2浓度会增加副产物醋酸乙烯，一般原料CO中含 2 H22％～7％，可以增加催化剂的活性与寿命。在羰化工序中来自酯化工序的醋酸甲酯与等当量的碘甲烷混合进入进料罐中，用泵将催化剂复合物经进料预热器将物料温度升到180℃，然后将此液相物料从反应器（带有搅拌器）上部进入反应器，操作压力2．45MPa，反应气体（主要是CO和少量H2）由循环压缩机打循环，以保持催化剂的活性。反应转换率为75％，选择性大于95％，反应温度以循环的反应液通过废热锅炉来控制。未反应气体通过冷凝后除去冷凝液，由循环压缩机压入反应器内。反应产物经控制后进入带有夹套的闪蒸器中，闪蒸器压力降至

乙二醇生产工艺

摘要乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位，广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求。因此，本设计以乙二醇精制为中心和重点，经过严密的计算和论证，得到了肯定的结果。关键词：乙二醇；环氧乙烷；水合法。

目录前言 (1) 1文献综述........................................................................... 1.1 乙二醇工业的发展[1][2]........................................

前言乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位，是大宗有机化工产品。广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，还可用于除冰剂、表面涂料、表面活性剂、增塑剂、不饱和聚酯树脂以及合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工产品的原料，虽然乙二醇产品用途极广，但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求，乙二醇自给率不足50%，如图1有相当大的部分需要进口，易受国际市场供求关系的影响。因此，发展和技术改造乙二醇工艺设计对我国经济发展有着重要的意义。随着我国市场经济的发展，以前那种单纯*增大原料和能源的消耗来提高产量的做法已逐渐被淘汰，继续这种做法的企业已经濒临破产倒闭；现在只有依*科技的力量，通过技术的改造来降低能源的消耗，同时使各种生产数据得到优化的配置，才是摆脱困境最有效的方法。乙二醇工艺设计中，乙二醇的精制是整个工艺流程的核心部分，关系着乙二醇产品的质量和产量。因此，本设计以乙二醇精制为中心和重点，经过严密的计算和论证，得到了肯定的结果。该技术具有世界共同发展趋向的节能性，是生产乙二醇工艺的重大突破。图1 我国近些年乙二醇的供需情况年份产量万吨/年进口量万吨/年需求量万吨/年自给率 % 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 90 80 90 96 94 110 156 174 214 105 160 214 251 339 400 406 480 522 195 240 304 347 433 510 562 654 736 46 33 30 28 22 21 28 27 29 第1章文献综述

纯碱生产工艺简介

纯碱生产工艺简介纯碱生产工艺主要分天然碱法和合成碱法，而合成碱法又分氨碱法和联碱法。 1．天然碱目前全世界发现天然碱矿的仅有美国、中国、土耳其、肯尼亚等少数国家，其中以美国的绿河天然碱矿最有名。绿河地区的天然碱矿床,有42个含倍半碳酸钠的矿层。已知矿层厚度在1.2m以上(最厚达11m),含矿面积在670km2(最大达2007km2)的有25层,位于地表以下198～914m,,计算倍半碳酸钠(Na2CO3.NaHCO3.2H2O)储量为613亿t,即使全世界所有碱厂全部停产,美国天然碱也可供世界1300年纯碱用量。绿河地区各公司主要采用机械化开采。地面加工装置,主要采用一水碱流程生产重质纯碱。美国各天然碱厂目前的市场运作方法是:国内,各厂进行有序竞争;国外出口,各厂联合,成立一个专营出口的组织“ANSAC”(美国天然碱公司)，美国天然碱不但质量好，而且生产成本仅为60美元／吨左右，远低于我国合成纯碱成本90美元／吨-100美元／吨左右，因此它具有很强的竞争力。而位于河南省桐柏县的天然碱矿，总储量达１．５亿吨，远景储量３亿～５亿吨，占全国天然碱储量的８０％，位居亚洲第一、世界第二位。内蒙古伊化集团在桐柏建立了以天然碱为主的化工园区,其优质的低盐重质纯碱设计年产量达１0０万吨。天然碱生产工艺主要有三种：

a. 倍半碱流程矿石开采－溶解－澄清除去杂质－循环母液－三效真空结晶－240度煅烧 b. 卤水碳化流程天然卤水－碳化塔碳化为重碱－干燥－煅烧为粗碱－用硝酸钠在155度漂白－煅烧，煅烧用二氧化碳由自备电厂提供 c. 一水碱流程矿石开采－破碎到7厘米以下－200度停留30分钟－粗碱－溶解、澄清－三效真空结晶－240度煅烧天然碱法的主要优点是： a.成本低，每吨约60美元左右，而合成碱为90-100美元，完全可以抵消运输成本。 b.质量方面盐分非常低，往往小于0.10％，产品粒度也非常好。缺点是因为倍半碱矿容易和芒硝矿共生，产品中硫酸根含量比氨碱法要高，但现在用户对硫酸根的要求基本不高，所以这个缺点影响不大。 2．氨碱法（索尔维法）我公司使用的就是氨碱法，中国的大碱厂中，潍坊、唐山、连云港，大化和天碱的一部分，青海，吉兰泰都是采用氨碱法。 a.氨碱法主要优点是产品质量好，可以生产低盐碱，硫酸盐的含量也非常低。缺点是：a.有石灰和蒸馏工序，原材料消耗高，原盐的利用率低，而氨碱法只能达到73-76％（就是转化