胶凝材料学

浅析胶凝材料学发展

摘要：基于胶凝材料的发展历史，提出了非传统胶凝材料的概念，根据工业废渣的化学组成、矿物特征以及胶凝固结特征对其进行了分类并探讨了工业废渣在胶凝材料中的应用途径，指出工业废渣在胶凝材料中的应用不仅有助于解决环境污染，节约能源，而且可降低产品成本，不同程度地改善胶凝材料的性能，具有显著的社会经济效益，并对以土聚水泥为例，介绍其研究现状及应用发展前景。关键词：胶凝材料；工业废渣；利用；土聚水泥

0引言

胶凝材料是指经过自身的物理化学作用后，能够由液态或半固态变成坚硬固体的物质。胶凝材料按其化学成分可分为有机和无机两大类。无机胶凝材料按其硬化时的条件又可分为：气硬性胶凝材料与水硬性胶凝材料。气硬性胶凝材料只能在空气中硬化，也只能在空气中保持或继续提高其强度，如石灰、石膏、水玻璃等[1-2]。水硬性胶凝材料不仅能在空气中硬化，而且能更好地在水中硬化，保持并继续提高其强度[3]。

1胶凝材料学的发展历程

1.1传统胶凝材料

1.1.1古代胶凝材料

人类发现和利用胶凝材料，有着悠远的历史。新石器的前陶器时代人们就开始使用天然胶凝材料粘土和姜石，并且在9000年前开始使用最早的人造胶凝材料—石灰。公元前2500～3000年，人们就开始使用石膏—石灰类胶凝材料。公元初期，石灰—火山灰水硬性胶凝材料开始使用。这种胶凝材料表现出极强的耐久性[4-7]。

古代胶凝材料的最大不同是AL203和SiO2含量高而且有大量(40％)的方沸石存在。方沸石是一种化学稳定性较高的水化产物，溶解度小，与Ca(OH)2几乎完全反应。因此古代的胶凝材料的溶解度小，其内的成分不会因为时间的流失而流失，所以古代胶凝材料有卓越的耐久性。

1.1.2现代胶凝材料。

现代胶凝材料一般指硅酸盐水泥、石灰、石膏等最常用的胶凝材料。而铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、则又称为非硅酸盐水泥。现代以波特兰水泥为主的胶凝

材料的最大特点是强度主要由硅酸盐熟料四种矿物质和石膏水解水化而形成强度[8]。

1.2非传统胶凝材料

传统胶凝材料的主要元素是地壳中含量最高的几种元素，但元素的含量和地壳中元素的丰度次序差异较大，特别是钙的含量相差较大，生产水泥需要大量的高品质的石灰石。而石灰石资源也是有限的，因此未来的水泥应该是一种比较适合于未来资源枯竭条件下生产的水泥，而且更适合于回收利用。非传统胶凝材料应该是：不用自然资源，以各类工业废渣为主要原料、制造工艺简单、能耗小、基本上零排放的环境友好型的胶凝材料。

固体废弃物是指在社会的生产、流通、消费等一系列活动中产生的一般不再具有原使用价值而被丢弃的以固态赋存的物质。工业固体废弃物是指工业生产过程中产生的废渣、粉末、碎屑、污泥等。固体废弃物具有一些与工业原料相当的物理学性质，又被称为“放错了地方的资源”、“二次资源”、“再生资源”。

有些工业固体废弃物具有潜在的胶凝活性，能够作为胶凝材料和辅助胶凝材料使用，并能改善原胶凝材料的一些性质：如混凝土中加入矿渣微粉或粉煤灰后可以起到改善工作性，降低水化热，提高耐久性的作用。

根据工业固体废弃物的化学组成、矿物特征以及胶凝固结特征，将工业固体废弃物分为以下几类：石灰类、石膏类、火山灰类、潜在水硬性类、水硬性类及惰性和有害类等。

2固体废弃物在胶凝材料中的应用

2.1代替粘土做组分配料。

粉煤灰、煤矸石、炉渣、金属尾矿、赤泥等。根据实际情况可部分或全部代替。煤矸石、炉渣不仅代人化学组分，而且还可代人部分热量。

2.2代替石膏作矿化剂。

磷石膏、氟石膏、盐田石膏、环保石膏、柠檬酸渣等，因其含有三氧化硫、磷、氟等都是天然的矿化成分。且S03含量高达40％以上，可全部代替石膏。因石膏类工业废渣与莹石配合作复合矿化剂时，在烧成过程中发滞，可与品种技术配合作用，充分发挥复合矿化剂和晶种技术的互补优势。

3土聚水泥的研究现状及应用发展前景

硅酸盐水泥已问世一个半世纪，其生产过程能耗大、污染严重、资源未充分利用；而且在使用过程中水化产物的稳定性不够好，某些工程因此耐久性不良。水泥又是各类建筑物和工程的原料组分，在制作混凝土时，因工艺上的不当，水泥的作用不能完全发挥，如在某些建筑物中，经数十年后仍有相当数量的未水化水泥熟料颗粒。

近年来国际上开始研究土聚水泥(土壤聚合水泥)，土聚水泥是一种高性能的碱激活水泥，是一种不同于普通硅酸盐水泥的新型胶凝材料[10]。因其水化中含有大量与一些构成地壳物质相似的化合物。它给人们一个新的启示，即可以采用新的原料、新的生产方法来获得所需要的胶凝材料。

1996年在英国伦敦由SCI组织召开了欧洲国家的碱—矿渣水泥和碱—无熟料水泥会议。其中法国J.Davidovits教授在碱—矿渣和SEM 的研究中认为，土聚合水泥的组成复杂，加水后各组分相互进行反应，并认为在水系统中，矿渣溶解于土聚水泥基质中，生成(CaO，K)—(Si—0—A1—Si)三维网络结构，把碱固结于其中，因此土聚水泥不易产生碱—集料反应。

随着时间的推移，土聚水泥在原料来源、生产能耗、强度及耐久性方面的诸多优点，越来越得到人们的重视，这也是各国大力开展土聚水泥研究的原因。遗憾的是土聚水泥在国内几乎是一片空白，因此我们必须加强投入，重视对这类新型胶凝材料的研究．赶上国际水泥技术的发展水平，并进一步开发其优异的工程性能和环保性能，将土聚水泥发展为2l世纪可大量应用于各类工程的新型水泥。

3.1主要化学成分及矿物组成

土聚水泥是法国J.Davidovits教授在深入研究古建筑材料的基础上研制发明的。J.Davidovits教授认为古代金字塔是由土聚水泥混凝土建成的。虽然这一观点在混凝土界引起激烈的争论，但J.Davidovits教授发明的土聚水泥的确具有许多普通硅酸盐水泥难以达到的性能，而且其水化产物和金字塔砌块中的某些矿物结构非常相似。另外，力学实验结果也表明土聚水泥混凝土达到了理想的力学强度。土聚水泥水化产物的矿物分析结果显示，土聚水泥水化产物中存在大量的沸石型矿物，如方钠石：Na (Si～O～Al～O) ；方沸石：(Na，Ca，Mg) (Si—O—A1—O—Si) ，而这些沸石类矿物同样在金字塔砌块中广泛地存在[11-13]。

土聚水泥是一种火山灰类物质，化学组成也与某些天然火山灰接近。天然火山灰能有效地抵制碱骨料反应，所以，土聚水泥是不会发生碱骨料反应的。按ASTMC 227进行的砂浆棒碱骨料反应膨胀实验也表明，土聚水泥的膨胀量明显

小于W(Na2O)1-2％的普通硅酸盐水泥。

土聚水泥在矿物组成上完全不同于硅酸盐水泥，其主要是无定形矿物组成：高活性偏高岭土；碱性激活剂(苛性钾，苛性钠，水玻璃，硅酸钾等)；促硬剂(低钙硅比的硅酸钙以及硅灰等，处于无定形态)；外加剂(主要有缓凝剂等)。

3.2物理化学性质

土聚水泥在较低温度下(500～900 o C)煅烧而成，其中处于介稳状态的偏高岭等无定形硅铝化合物经碱性激活剂的作用，硅铝链经历了一个由解聚到再聚合的过程。

土聚水泥与普通硅酸盐水泥的不同之处在于：前者存在离子键、共价键和范德华键，并以前两类为主；后者则以范德华键和氢键为主。这就是两种材料性能十分悬殊的原因。土聚水泥兼有有机高聚物、陶瓷、水泥的特点，又不同于上述材料，它具有以下特点[14-16]：

(1)力学性能好。主要力学性能指标优于玻璃和水泥，可与陶瓷、铝、钢等

金属材料相媲美与一般的碱激活水泥～样，土聚水泥表现丫较高的早期强度，20℃土聚水泥水化4 h，抗压强度可达15—20 MPa，达其最终强度的70％；使用优质

骨料配制的上聚水泥混凝土，25℃下，1 d抗压强度可达56 MPa；土聚水泥后期强度也不下降，一定工艺条件下，土聚水泥制品的强度可达300 MPa以上。因此，土聚水泥也被划分为化学键合陶瓷的范畴。

(2)水化热低。土聚水泥在较低温度下制备而成，与普通硅酸盐水泥相比，土聚水泥“过利”的能量小，表现出较低的水化热，用于大体积工程时不会造成急剧温升，避免了破坏性热应力的产生。

(3)收缩小。土聚水泥表现出完全不同于普通硅酸盐水泥的水化机理普通硅酸盐水泥水化后，产生较大的化学收缩，而土聚水泥水化后表现出较好的体积稳定性，收缩也远小于普通硅酸盐水泥。

(4)具有较强的耐腐蚀性和良好的耐久性。土聚水泥水化时不产生钙矾石等

硫铝酸盐矿物，因而能耐硫酸盐侵蚀；另外，土聚水泥在酸性溶液和各种有机溶

剂中都表现了良好的稳定性：表5给出了土聚水泥和其它类型水泥在浓度为5％酸性条件下的质量损失率比较工程界一般认为，硅酸盐水泥的使用寿命只有50—150年，而土聚水泥聚合反应后形成的耐久型矿物，几乎不受侵蚀性环境的影响，其寿命可达千年以上。

(5)耐水热作用在水热条件下，传统水泥易受到毁灭性破坏，而土聚水泥则保持较好的稳定性，能有效地同封核废料。

(6)有较高的界面结合强度。普通硅酸盐水泥与骨料结合的界面处，容易出

现富含Ca(OH) 及钙矾石等粗大结晶的过渡区，造成界面结合力薄弱。而土聚水泥和骨料界面结合紧密，不会出现类似的过渡区，适宜作混凝土结构修补材料。

(7)土聚水泥能有效固定几乎所有有毒离子。土聚水泥聚合后形成网络状的

硅铝酸盐结构，能聚合有毒离子。这对于处置和利用各种工业废渣极为有利。

(8)低CO：排放。土聚水泥生产过程中不使

用石灰石原料，因此CO排放量仅为硅酸盐水泥的1/5，这对于保护生态平衡、维护环境协调具有重要意义。

综上所述，土聚水泥某些力学性能与陶瓷相当，耐腐蚀、耐高温等性能更超过金属与有机高分子材料，但其生产能耗只及陶瓷的1/20，钢的1/70，塑料的1/150，而且几乎无污染，因此土聚水泥有可能在许多技术领域内代替昂贵材料。这也是在欧、美、日等国家土聚水泥受到重视并作为高技术材料投入大量人力物力进行研究开发的原因。

3.3土聚水泥的应用领域

土聚水泥因其一系列独特的物理、化学性能而受到人们的广泛关注，目前有近30个国家或地区建立了专门研究土聚水泥的实验室。以J.Davidovits教授为首的法国土聚物研究所(Geopolymer Institute)，在土聚水泥的研究及应用领域做出了

重大的贡献。

从20世纪80年代至今，该研究所获得了大量的专利权，并开发了系列土聚水泥产品，在耐火材料、冶金、建筑、艺术、环保等诸多领域取得了广泛的应用。在该研究所的努力下，主持召开了两届土聚水泥研讨会，大大促进了土聚水泥的发展。目前，商品名为Geopolymite，PZ-Geopoly，Pyrament等系列土聚水泥产品已经投放欧洲市场。

土聚水泥因其优异的性能，在汽车及航空工业、非铁铸造、冶金工业、土木工程、交通工程、塑料工业、有毒废料及放射性废料处理、艺术及装饰领域都取得了广泛的应用。

(1)汽车及航空工业。1994-1995年，在国际汽车大奖赛上，Michael Schumacher 连续两届获得了世界冠军，因为他的赛车使用了土聚水泥复合材料制成的防热罩，大大提高了赛车的工作性能；Michael Schumacher所在的工作组同时也获得汽车

设计世界冠军的殊荣。土聚水泥因其高温性能优良，且不会燃烧或在高温下释放有毒气体及烟雾，因此被应用于航空飞行器的驾驶室或机舱等关键部位，提高飞行器的安全系数。

(2)非铁铸造及冶金。土聚水泥能经受1 000-1 200 o C的高温而保持较好的结

构性能，所以能广泛应用于非铁铸造及冶金行业。J.Davidovits教授成功地利用土聚水泥制件浇铸了铝制品。

(3)土木工程。土聚水泥是目前胶凝材料中快硬早强性能最为突出的～类材料，用于土木工程能缩短脱模时间，加快模板周转，提高施工速度。土聚水泥具备的优良耐久性也为土木建筑带来了巨大的社会及经济效益。

(4) 交通及抢修工程。土聚水泥快硬早强，20℃条件下4 h强度能达15-20 MPa，由土聚水泥抢修的公路或机场等，1 h即可步行，4 h即可通车，6 h即可供飞机起飞或降落。1991年海湾战争期间，美国航空公司在海湾战场修建的临时机场的速度震惊了世人，其使用的建筑材料就是土聚水泥一类的Pyrament水泥。

(5)塑料工业。土聚水泥可制作塑料成型的模具，土聚水泥制作的模具能耐

酸及各种侵蚀性介质，且具有较高的精度和表面光滑度，能满足高精度加工的要求。

(6)有毒废料及核废料处理。土聚水泥聚合后的终产物具有牢笼型的结构，

能有效的固定几乎所有重金属离子；土聚水泥因具备优良的耐水热性能，在核废料的水热作用下能长期保持优良的结构性能，因而能长期的固定核废料。

(7)艺术及装饰材料。土聚水泥具备较好的加工性能，其制品具有天然石材

的外观，便于成型及制作各种艺术及装饰材料。

(8)储藏设施。土聚水泥可用于修建低维护、高性能的粮食储备系统，用土聚水泥修建的粮仓具有自调温调湿功能，所以能免除现有粮仓的调温及通风设备

的投入和运行费用。土聚水泥修建的粮仓无返潮现象，且密封性好，能有效的抵制霉菌的生长。另外，土聚水泥具有足够高的强度，能有效地预防鼠类等啮齿类动物的入侵。当然土聚水泥的应用领域不仅仅局限于上文的简单介绍，有关土聚水泥的应用研究还在发展中，随着土聚水泥复合材料的开发，其理化性能必将大大的丰富，应用领域将进～步扩展。

3.4土聚水泥的发展前景

土聚水泥在二十几年的发展过程中，经历了一个从初级到高级的发展过程。最初的土聚水泥制品必须要在一定的温度(60-180 o C)下养护，甚至需要压蒸工艺，所用原材料也比较单一。随着研究的进展，土聚水泥在常温下也能实现硬高强的优异性能，所用原材料也大为丰富，目前，各种工业废渣在土聚水泥中都广为应用，如：矿渣、粉煤灰、硅灰等；各种天然粘土矿物以及火山灰材料在土聚水泥中也有广泛的应用。土聚水泥碱激活剂也由单一的碱金属、碱土金属、氢氧化物扩展到氧化物、卤化物、有机基组分等。土聚水泥的增韧、增强添加物以及制备工艺手段亦日趋进步，材料性能大幅度提高。土聚水泥本身具备的优良的物理化学性能决定了其广阔的发展前景，主要可应用于下列几个方面：

(1)开发耐久性装饰材料。土聚水泥与颜色偏重于灰黑色的硅酸盐水泥不同，其颜色较浅，甚至可以是纯白色，配以各种无机颜料，可生产颜色丰富多彩的装饰材料。与陶瓷墙地砖相比，土聚水泥装饰材料不仅免除了高温烧结工艺，而且整体性好；与人工大理石材(一般含有机聚合物)相比，由无机聚合物组成的土聚水泥更耐久。

(2)生产化学键合陶瓷。所谓化学键合陶瓷、实质上是区别于高温烧结陶瓷而有的：土聚水泥通过水化反应能达到与高温烧结陶瓷相媲美的结构，而且低温浇注土聚水泥便于成型各种复杂形状的制品。

(3)开发优质防水材料。土聚水泥水化后结构致密，抗渗性优良，可开发为优质防水材料

(4)开发防火及耐高温材料。土聚水泥能经受1200 o C的高温，可用于制作炉膛、冶金管道、隔热材料等。

(5)开发防腐材料；土聚水泥能耐酸碱、硫酸盐及各种有机溶剂。因而是一

种优质的防腐材料适用于作各种化工厂的管道。

(6)固定工业有毒废渣及核废料。土聚水泥抗渗性好、耐久性优良，其沸石型的三维硅铝网络结构能有效地固定工业有毒废渣。土聚水泥能有效地经受核废料产生的水热作用，所以能较理想地用于核废料的固定。

(7)用于修建低维护、高效能的粮食储备系统，土聚水泥修建的粮仓具有自调温调湿的功能，所以能免除现有粮仓的调温及通风设名的投入和运行费用。土聚水泥修建的粮仓无返潮现象、且密封性好，能有效地抑制霉菌的生长。另外、土聚水泥有足够高的强度，能有效地预防鼠类等啮齿类动物的入侵。

(8)开发早强型快速修补材料。土聚水泥早期强度及界面结合强度高，可用作混凝土结构的快速修补。特别是土聚水泥与硅酸盐水泥复合后，快硬高强的性能更加突出，可用于机场跑道、高速公路等设施的快速修补。

4小结

土聚水泥是一种不同于硅酸盐水泥的新型胶凝材料，具有有机高分子、陶瓷、水泥的优良性能，又具有原材料丰富、工艺简单、价格低廉、节约能源等优点，是一种环保型“绿色建筑材料”。其广阔的应用领域及优良的耐久性向人们展示其迷人的开发前景。但土聚水泥的研究工作在国内尚属起步阶段，其形成机理、制备T艺、改性技术以及应用开发研究对我们来说仍是一个巨大的挑战。因此我们必须重视对这～类新型胶凝材料的研究，进～步开发其优异的工程性能和环保性能，将土聚水泥发展成为2l世纪的新型水泥。

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