高分子担载水杨醛希夫碱钴配合物催化分子氧氧化环己烯性能研究

第19卷第5期分 子 催 化V o.l19,N o.5 2005年10月J OU RNAL OF M OLECULAR CATALY SIS(C H I NA)O ct. 2005

文章编号:1001 3555(2005)05 0383 05

高分子担载水杨醛希夫碱钴配合物催化分子氧氧化

环己烯性能研究

段宗范1,王荣民1,2*,何玉凤1,谢云涛1,王云普1,夏春谷2

(1.甘肃省高分子材料重点实验室,西北师范大学高分子研究所,甘肃兰州730070;

2.中国科学院兰州化学物理研究所 羰基合成与选择氧化国家重点实验室,甘肃兰州730000)

摘 要:合成了聚苯乙烯担载的酪氨酸水杨醛希夫碱钴配合物,并研究了该高分子金属配合物对分子氧氧化环己烯的催化性能.探讨了反应温度、添加剂及反应时间对环己烯转化率和产物选择性的影响.结果表明,70 时,以微量醋酸为添加剂,在催化剂的催化作用下,以常压氧气氧化环己烯,得到烯丙基位的氧化产物环己烯醇、环己烯酮和中间产物环己烯过氧化氢.催化剂经五次循环使用仍具有较高的催化活性.环己烯在该高分子配合物作用下的催化氧化遵循一个自由基反应历程,与经典的H aber W e i ss历程相一致.

关 键 词:希夫碱配合物;高分子担载催化剂;催化氧化;分子氧;机理

中图分类号:O643.32 文献标识码:A

烯烃和芳香烃的催化氧化是碳氢化合物转化成含氧衍生物的一类重要反应,生成的含氧衍生物如醇、酮等不仅是多种工业产品的中间体,也是香料、医药等精细化工产品的重要原料[1].在众多的烯烃中,以环己烯氧化反应的产物较为复杂,因其氧化的部位既可发生在双键上(生成环氧化物、环己酮或开链二元酸),也可发生在烯丙基位上(生成2 环己烯醇,2 环己烯酮等),因此,环己烯发生氧化反应时选择性较差.针对环己烯的催化氧化反应已有许多报道,但至今仍未找到合适的催化体系使环己烯的转化率和选择性有令人满意的结果,因此开展这一领域的研究工作仍具有十分重要的意义[2,3].

水杨醛希夫碱过渡金属配合物作为一类重要的类卟啉金属配合物催化剂,在烯烃的催化氧化反应中表现出相当优异的催化性能.但小分子水杨醛希夫碱配合物存在稳定性差、与产物不易分离、不能重复使用等缺点,使其实际应用受到限制.若将这些小分子金属配合物担载于某些无机载体(如二氧化硅、沸石、分子筛)或有机高分子载体上,则显著提高其稳定性能,具有与小分子金属配合物相当的催化活性和选择性,并可以实现催化剂的循环使用[4~6].其中,有机高分子担载的金属配合物催化剂易于制备、活性较高,因此其研究和开发倍受关注[7~11].

氨基酸希夫碱过渡金属配合物作为研究维生素B6酶反应的模型化合物,表现出优异的杀菌和抗癌活性,但对该类配合物的催化氧化性能研究较少.本研究组曾在氨基酸希夫碱金属配合物的合成和催化性能方面开展了一些研究工作,发现氨基酸希夫碱过渡金属配合物是一类活性高、反应条件温和的催化剂[12~14].与以往先将水杨醛键接在高分子载体上,后形成希夫碱高分子配合物的方法不同,本文首先合成小分子酪氨酸水杨醛钴配合物(TyrSal Co),然后将其担载于大孔的氯甲基化聚苯乙烯上(结构如Figure1所示),得到了一种新的高分子金属配合物催化剂,并研究了该非均相催化剂对环己烯的催化氧化性能.

收稿日期:2004 11 03;修回日期:2005 01 18.

基金项目:国家自然科学基金(20274034,29933050),甘肃省中青年自然科学基金(031 A21 006).作者简介:段宗范,男,1979年生,硕士生.

1)通讯联系人,Tel/Fax:(0931 *******/7972081);E m a i:l w angr m@nw https://www.360docs.net/doc/1310564461.html,.c n.

图1PS Ty rSal Co结构示意图

F i g.1Struc t ure of PS T yrSa l C o

1实验部分

1.1试剂及仪器

氯甲基化聚苯乙烯(交联度:6%,含C:l0.005 m o l/g),购自南开大学;环己烯,分析纯,南开大学精细化工实验厂,使用前经减压蒸馏;水杨醛,化学纯,中国医药(集团)上海化学试剂公司;其它试剂均为分析纯,未经纯化直接使用.

粉末样品经KBr压片,在A l p ha C entauri FT I R 型红外光谱仪(日本岛津)上测试,扫描范围为4000 400c m-1.元素分析采用德国Vario E l106型元素分析仪,配合物的金属离子含量用澳大利亚ARL 3520电感耦合等离子发射光谱仪测试.X射线光电子能谱仪(XPS)为美国物理电子公司P H I 5702ESCA/SAM多功能电子能谱仪,以C1S(284.8)定标,真空度优于1.0x10-7Pa,M g K a作射线源,功率为320W,通过能量为50e V,最佳分辨率0.90

e V,最佳灵敏度5 105cps.

1.2催化剂的制备

酪氨酸水杨醛钴配合物(TyrSal C o)的合成参照文献[15]:将1.81g(1mm o l)的酪氨酸和1.12g(2 mmo l)的KOH溶于25mL无水甲醇中,在室温下搅拌数分钟至混合物完全溶解,逐滴加入 1.22g(1 mmo l)水杨醛,溶液呈黄色.在50 下搅拌反应0.5h后,即向上述反应液滴加溶有2.49g(1 mmo l)醋酸钴的无水甲醇溶液50mL,溶液颜色立即由黄色转为橙红色,升温至回流继续反应1h,边反应边蒸发溶剂至少许,冷却,加入10mL异丙醇,即有棕色沉淀析出,抽滤,无水乙醚洗涤数次, 40 下真空恒温干燥,得棕色固体1.81g,产率79.2%.元素分析得:C:47.06%(47.16%);H: 3.54%(3.93%);N:3.50%(3.06%).热重分析表明,配合物含一个结晶水,其分子组成为K[Tyr Sal C o(OAc)] H2O(Ty r Sal=C16H13NO4).

高分子担载酪氨酸水杨醛钴配合物(PS TyrSal Co)的合成:将0.8g交联的氯甲基化聚苯乙烯研磨后在20mL丙酮中回流溶胀12h.将1.832g(4 mm o l)酪氨酸水杨醛钴配合物溶于50m L丙酮和水(1 1)的混合溶剂中,再添加0.57g(4.13mm ol)无水碳酸钾和0.066g(0.4mm o l)碘化钾,然后将该混合物加入到上述溶胀氯甲基化聚苯乙烯的丙酮中,控制反应温度为50 连续反应10天.待混合物冷却至室温,过滤,分别用蒸馏水和甲醇洗涤3次,产物在室温下真空干燥,得橙红色聚合物粉末(PS Tyr Sal C o)1.213g.

1.3催化性能测试

催化剂的活性测试在自制的装置中进行,反应瓶为10mL带支管的园底烧瓶,适量催化剂,环己烯2mL,以常压氧气为氧化剂.在反应开始前,先将反应瓶中的空气用干燥的氧气置换,然后将反应瓶置于恒温磁力搅拌器中,加热到设定温度,并使反应瓶与常压氧气贮瓶相通.反应结束后,混合物经过滤分离,用GC 16A气相色谱仪分析,产物结构经QP 1000A GC/M S色质联用检测后与有机化合物标准图谱对照确定.

2结果与讨论

2.1催化剂的表征

I R表征结果表明,小分子酪氨酸水杨醛钴配合物的红外光谱分别在1600、1416、1248和1637c m-1出现 as(COO )、 s(COO )、 (p h o)、 (C=N)的特征吸收峰,同时在495和442c m-1处分别出现C o N和Co O的伸缩振动吸收峰.当小分子酪氨酸水杨醛钴配合物担载到氯甲基化聚苯乙烯后,除出现上述特征吸收峰外,还在1260c m-1出现一个芳醚的强吸收峰[14].

小分子配体和催化剂的XPS表征结果如表1所示.小分子配体中的氧原子种类复杂,其峰形较宽,高分子担载酪氨酸水杨醛钴配合物的O1s1/2结合能为531.4e V,比小分子配体中氧原子的最强吸收峰降低了0.4e V.催化剂中N1s1/2的结合能为398.8e V,比配体的N1s1/2结合能399.8e V下降了1.0e V.催化剂中Co2p3/2和Co2p1/2的结合能分别为781.3和796.3e V,与醋酸钴相比分别升高1.7和

1.3e V.这是由于在配位键的形成过程中O、N和

C o原子周围的电子相互间发生迁移,导致各原子电子云密度发生了变化.催化剂中各原子浓度比经

384分 子 催 化 第19卷

表1配体及高分子担载水杨醛酪氨酸钴配合物的XPS 数据

T able 1X PS data o f a m i no ac i d Schiff base compounds

Co m pound B i nd i ng energy (eV )

C1s 1/2O 1s 1/2N 1s 1/2

Co2p 3/2Co2p 1/2Co(OAC)2

---779.6795.0

Ty rSal 284.9531.8399.8--PS Ty rSal Co

285.0

531.4

398.8

781.3

796.3

XPS 测定为C o N O 1 1 7,说明高分子担载水杨醛酪氨酸钴配合物存在一个结晶水.I C P 测定结果表明,每克高分子催化剂含钴离子0.890

mmo ,l 其担载率约为27%.与先将水杨醛键接于高分子载体,后形成高分子金属配合物的方法相比,金属离子担载量明显提高.

2.2催化剂对环己烯氧化反应的催化性能

以高分子担载的酪氨酸水杨醛希夫碱钴金属配

合物(PS Tyr Sal C o)为催化剂,研究了分子氧氧化环己烯的反应,主要产物为环己烯醇和环己烯酮,中间产物为环己烯过氧化氢,副产物主要为环己烯环氧化物和双键的断键产物己二酸.这与本研究组曾报道的高分子担载谷氨酸水杨醛钴配合物和小分子苯丙氨酸水杨醛锰配合物催化氧化环己烯的产物有所不同[12,14]

.2.2.1反应温度的影响

环己烯转化率和产物选

图2环己烯催化氧化主要产物

F i g .2M a i n products i n cata l y ti c ox i dati on of cyc l ohex ene

表2温度对环己烯转化率和产物选择性的影响T able 2T he eff ec t of te m pe rature on t he conversion

and produc t se lecti v ity

T e m pera t ure ( )

Conve rsion (%)Se l ec ti v ity (C =O )( OH )( OOH )5012.423.825.448.16033.636.639.518.67070.343.647.3no 75

50.6

37.8

51.6

no

R eaction cond iti ons :Cyclohexene :2mL ;

Cata l y st :1.0mg ;practical pressure o f O 2;HOA c :0.1mL ;T i m e :12h .

择性与反应温度的关系如表2所示,催化氧化反应温度在70 以下,环己烯的转化率随反应温度的升高而升高,而环己烯过氧化氢的选择性却随反应温度的升高而降低,表明升高温度能促进环己烯过氧化氢分解,并加速氧化反应速率.当反应温度高于70 时,环己烯的转化率反而急剧降低.在75 时,环己烯的转化率下降为50.6%,产生这一结果的原因可能是由于环己烯的沸点较低,当温度过高时,由于环己烯的挥发,使氧气与活性物种的结合变得困难

[16]

.在最佳温度70 下.以微量醋酸为

添加剂,环己烯的转化率随反应时间的增加而不断升高.反应初期,环己烯的催化氧化反应具有较高

的反应速率,随反应时间的延长,反应速率逐渐降低,催化氧化反应12h ,环己烯的转化率最高可达70.3%.2.2.2助剂的影响 不同助剂对环己烯催化氧化的转化率和选择性的影响见表3.当微量的醋酸(0.1m L)加入到催化氧化反应体系时,吸氧速率明

表3助剂对环己烯转化率和选择性的影响T able 3Effect of additi ves on conversion and

selecti v ity o f cyclohexene

A dditi ve Conversi on (%)Se lecti v ity (%)

(C=O )( OH )( OOH )-54.143.844.2

no HOA c 70.343.647.3no P yridi ne 41.528.631.630.2iso butana l

65.0

38.7

48.0

no

R eacti on conditi ons :Ca talyst 1mg ,cyclohexene 2mL,

A dd i tive 0.1mL ,practical pressure o f O 2,12h a t 70

显加快,转化率是未加醋酸时的1.3倍.环己烯醇的选择性略有升高.当有机碱吡啶加入催化体系,对环己烯的催化氧化反应产生了抑制作用,致使环己烯的转化率明显降低,同时副产物环己烯环氧化

物和环己烯过氧化氢的选择性有所升高.原因可能是:吡啶一方面与过渡金属离子发生轴向配位,由于空间位阻作用,底物难以接近催化活性中心,导

385

第5期 段宗范等:高分子担载水杨醛希夫碱钴配合物催化分子氧氧化环己烯性能研究

致催化剂的活性降低.另一方面,分子氧氧化环己烯的反应是一个自由基历程,有机碱的加入抑制了环己烯过氧化氢的分解,致使活性中间体环己烯烯丙基氧自由基的浓度降低,环己烯催化氧化反应速率下降.与不加添加剂相比,加入异丁醛后环己烯的转化率略有升高,但仍较醋酸差.

2.2.3反应不同阶段产物比例的变化 图3

反映

图3反应时间对环己烯氧化产物选择性的影响F i g .3E ff ec t of reaction ti m e on product selecti v ity

i n cyc l ohexene ox idation

(1)2 cyc l ohex ene 1 o ,l (2)2 cy clohexene 1 one ,

(3)2 cyc l ohex en 1 hydroperox i de

R eaction cond iti ons :Cata l yst :1mg ,cyclohexene :2mL ,HOA c :0.1mL,practica l press u re o fO 2,12h at 70

了环己烯催化氧化主产物的选择性随反应时间的变化规律.在反应初期,由于环己烯过氧化氢的含量较高,故环己烯醇和环己烯酮的总选择性相对较低.随着环己烯过氧化氢含量的逐渐降低,环己烯醇和环己烯酮的选择性逐渐升高.反应6h 后,环己烯过氧化氢完全消失.反应后期,环己烯醇和环己烯酮的选择性相对比较稳定,但从整个反应过程来看,环己烯醇的选择性始终高于环己烯酮的选择性.该催化体系的副产物主要为环己烯环氧化物和双键的断键产物己二酸,但其选择性始终较低.2.2.4催化剂的循环使用性能 为了考察该非均相催化剂(PS Ty r Sal Co)在环己烯催化氧化反应中的循环使用性能,在经第一次催化活性测试后,使反应混合物冷却至室温,倾出反应液,加入相同量的环己烯继续反应.结果如图4所示,第二次的转化率略高于第一次,说明经过第一次氧化反应,催化剂得到了活化.催化剂经五次循环使用,催化环己烯氧化反应的转化率下降不超过10%.同时还测试了小分子酪氨酸水杨醛钴配合物对环己烯的催化

性能,在相同的反应条件下,对环己烯氧化产物的

选择性变化不大,转化率为51.6%,低于高分子担载酪氨酸水杨醛钴配合物的催化活性.由于小分子

酪氨酸水杨醛钴配合物可完全溶解在催化氧化体系中,因此无法对其循环使用性能进行测试.

图4催化剂的循环使用性能F ig .4P erfor m ance of reused catalyst

R eacti on conditi ons :cyclohexene :2mL ,HOA c :0.1mL,

practi ca l pressure of O 2,12h at 70

2.2.5反应机理的探讨 为了进一步探讨高分子担载酪氨酸水杨醛钴配合物催化下,分子氧氧化环

己烯的反应历程,我们在此催化体系中加入能清除自由基的抗氧化剂 阿魏酸,发现催化氧化反应完全停止.同时结合催化氧化环己烯的主产物为环己烯醇和环己烯酮,中间产物为环己烯过氧化氢,以及各产物选择性随时间的变化规律,我们认为环己烯在该高分子催化剂上的催化氧化遵循一个自由

图5环己烯催化氧化反应的H abe r W e iss 的自由基反应历程

F i g .5M echanis m i n cata l ytic ox i dati on of cyc l ohexene

基反应历程,与经典的H aber W e iss 的自由基反应

386分 子 催 化 第19卷

历程相一致

[16~17]

.

由于该反应遵循一个自由基反应历程,升高温

度和醋酸的加入都能促进环己烯过氧化氢的分解生成活性中间体环己烯烯丙基氧自由基,致使环己烯催化氧化反应的速率明显加快.反应步骤(g)生成等量的环己烯醇和环己烯酮,由于步骤(c)也生成一定量的环己烯醇,所以在催化氧化反应的整个过程中,对环己烯醇的选择性始终略高于环己烯酮.

3结 论

综上所述,本文将小分子酪氨酸水杨醛钴配合物担载于聚苯乙烯树脂上,实现了小分子过渡金属配合物催化剂的非均相化.该高分子配合物催化剂对环己烯的催化氧化反应条件温和,催化剂具有一定的循环使用性能,是一个环境友好的催化体系.参考文献:

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~3877

Aerobic Oxi dation of Cycl ohexene Catalyzed by Poly m er bound

Schiff base Cobalt Co m plex

DUAN Zong fan a

,WANG Rong m i n 1,2*

,H E Yu feng 1

,XI E Yun tao 1

,WANG Yun pu 1

,X I A Chun gu

2

(1.Gansu K ey Laboratory of Polym erM ateri a ls ,Institute of Po l y m er ,N ort h w estN or m al Universit y ,

Lanzhou 730070,China;2.OSSO K ey State Lab .,Lanzhou Institute of Che m ical Phy sics ,

Chinese Acade m y of Science ,Lanzhou 730000,China )

Abst ract :The sch iff base coba lt co m p lex der i v ed fr o m tyrosi n e and salicy la l d ehyde w as successf u ll y supported on t h e m acropo r ous cr oss li n ked resi n o f po lystyrene and obtained a ne w po ly m er bound salen schiff base co m plex .Th is poly m er cata l y stw as used i n t h e aerob ic ox i d ation o f cyclohexene under m il d conditions .The e ffects o f te m per ature ,additi v es and reaction ti m e on the catalytic activity and product se lecti v ity had a lso been i n vesti g ated .The resu lts i n d icated the allyl carbon o f cyclohexene w as cata l y ticall y ox i d ized by m olecu l a r oxygen at at m ospheric pres sure i n the presence of the poly m er co m plex and a trace ofHOAc at 70 ,w hich affor ded correspondi n g alcoho,l ketone and hydr operox ide acti n g as inter m ediate .In addition ,the catalytic activ ity is re m ained a fter be i n g recycled 5ti m es .M echanis m of ox i d ation i s a free radical reaction pathw ay ,wh ich is i n accor dance w ith classic H aber W e iss radica l cha i n m echan is m.

K ey w ords :Sch iff base co m p lex ;Po l y m er bound cata l y s;t Catalytic ox i d ati o n ;M o lecu lar oxygen ;M echanis m

387

第5期 段宗范等:高分子担载水杨醛希夫碱钴配合物催化分子氧氧化环己烯性能研究

Aerob i c O xidati on of Cyc l ohexene Catalyzed by Poly m er bound

S ch iff base Cobalt Co mp lex

DUAN Z ong fan,W ANG R ong m i n,

HE Y u feng,X IE Y un tao,

W ANG Yun pu,X I A Chun gu

J.M o.l Cata.l(Ch i na)2005,19(5),383~387

T he Sa len sch iff base coba lt co m plex der i ved fro m tyro si ne and sa licyla l dehyde was successfull y suppo rted on the m acro porous cross li nked resin o f polystyrene.T his po ly m er com plex was an effective heterog eneous cata l y st i n the aerob i c ox ida ti on of cyclohexene under m il d cond iti ons.

The Syn thesis of M onoden tate Phos ph ite

L igand s Der i ved fro m Carbohydrate s and H

8

B I NOL and The i r App lication

in Rh cata l yzed Asy mm e tr i c

H ydrogenation of D ehydroa m i no A ci d s

L I U X i ong ca,i HUANG H an m in, ZHENG Zhuo J.M o.l Ca ta.l(China)2005,19(5),388~

393

E ffec ts of Solvents and A cyl Accep tors on th e L i pase

Catalyzed E nan ti ose lec ti ve transesterification

of Cyano 3 Ph enoxybenzyl Acetate

LUO J i x i ng,Q I N an,

TANG Sh i p i ng,YANG L i rong

J.M o.l Cata.l(Ch i na)2005,19(5),394~398

T he i m m ob ilized A lca li genes sp.lipase cata l yzed enanti o

se lecti ve transester ifi cation o f cyano 3 phenoxybenzy l acetate i n organ ic m ed i a was stud i ed.The effects of so lvent and acy l ac cepto rs on t he stability o f the product,and t he ca talytic activ i ty and enanti ose lecti v ity of the li pase we re i nvesti gated.U nder op ti m a l cond iti on the reaction wou l d g ive a>48%y ield o f(S) cyano 3 phenoxybenzy l alcoho lw it h>99e.e.%.

Che m oenzy mat i c Syn thesis of Enantio m erically Pure L euc i n e

ZHU W e,i YANG K e w u,

JI ANG X uan zhen

J.M o.l Cata.l(Ch i na)2005,19(5),399~402

L leuc i ne w as prepared by chemoenzy m a tic synthesis.

F irst,race m ic N ace t y ll eucine w as prepared from i sova lera l de

hyde,aceta m i de and carbon m onox i de i n the presence o f PdC l

2

/

PPh

3

/L i Br/H

2

SO

4

cata l yst syste m.T hen,L leuc i ne and(D) N acety lleuc i ne were obta i ned by the acy l ase cata l yzed hydro l y sis.

4Graph icalAb stract Vo.l19,N o.5,2005