丙烯酸酯可再分散乳胶粉的性能与表征

第23卷第6期高校化学工程学报No.6 V ol.23 2009 年12月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Dec. 2009

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文章编号：1003-9015(2009)06-1038-06

丙烯酸酯可再分散乳胶粉的性能与表征

裴勇兵, 张心亚, 谢德龙, 陈焕钦

(华南理工大学化学与化工学院, 广东广州 510640)

摘要：丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为共聚单体合成了具有软核硬壳结构的丙烯酸酯乳液，经喷雾干燥法制得了丙烯酸酯可再分散乳胶粉。通过测试再分散液粒径及其分布、吸光度表征了乳胶粉再分散性及再分散液稳定性，并用扫描电镜(SEM)观察了再分散液的微观成膜效果，最后用傅立叶红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)、差示扫描量热(DSC)等测试对乳胶粉进行了表征。实验结果表明，制备的乳胶粉具有良好的再分散稳定性，再分散液和原乳液粒径大小及其分布基本相同，SEM显示再分散液具有良好的成膜性，FT-IR表明乳胶粉的分子结构与原乳液相比未发生明显改变，TEM显示再分散液粒子未发生变化仍保持核壳结构，DSC 验证了制得的乳胶粉具有核?25℃和壳55℃两个玻璃化温度(T g)。所有分析表明乳胶粉再分散液与原乳液的性能和结构基本相同。

关键词：丙烯酸酯可再分散乳胶粉；核壳结构；性能；表征；

中图分类号：TQ437.1；TQ325.7 文献标识码：A

The Performance and Characterization of Acrylate Redispersible Polymer Powder PEI Yong-bing, ZHANG Xin-ya, XIE De-long, CHEN Huan-qin

(School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

Abstract: The acrylate emulsion of particles with the structure of soft core and hard shell was synthesized by emulsion polymerization with BA, MMA, MAA and HEMA as co-monomers, and the acrylate redispersible polymer powder was prepared by spray drying of the prepared emulsion. The redispersibility of the powder and stability of the reconstituted emulsion were characterized by measuring the particle size and its distribution and the absorbance of the reconstituted emulsion. The film formed by the reconstituted emulsion was observed with Scanning Electron Microscope (SEM), and the prepared powder was characterized by Fourier Transmission Infrared Ray (FT-IR), Transmission Electron Microscope (TEM) and Differential Scanning Colorimeter (DSC), respectively. The experimental results show that the powder prepared has good redispersibility, the particle size and its distribution in reconstituted emulsion is similar to that in the original emulsion; SEM photographs show that the reconstituted emulsion has good ability of film-forming; the FT-IR spectra indicate that the molecular structure of the powder has no evident change from that of the particles in the original emulsion; TEM photographs indicated that, in the reconstituted emulsion, the particle structure has no change and still keeps its core-shell structure; the DSC pattern verifies that the powder has two glass transition temperatures (T g),the T g of core and shell are ?25℃ and 55℃, respectively. All the analysis shows that the performance and structure of the reconstituted emulsion are similar to the original emulsion.

Key words: acrylate redispersible polymer powder; core-shell structure; performance; characterization

1 前言

可再分散乳胶粉是聚合物乳液经干燥粉化技术得到的一种可自由流动聚合物粉末[1]，当可再分散乳

收稿日期：2008-12-02；修订日期：2009-04-27。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50803017)。

作者简介：裴勇兵(1981-)，男，湖北监利人，华南理工大学博士生。通讯联系人：张心亚，E-mail：cexyzh@https://www.360docs.net/doc/1115336182.html,

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胶粉加水后，乳胶粒子分散到水中，能重新生成稳定的分散液，形成和原来聚合物乳液性能相同、用途相似的再生乳液。可再分散乳胶粉最大的优点是以干粉形式出现，具有贮存稳定性好、包装简单、运输方便等优势，正受到社会的关注，具有广阔的应用前景。

可再分散乳胶粉的研究始于1934年德国I.G. Farbenindustrie A.G.公司的聚醋酸乙烯酯类可再分散乳胶粉。目前，可再分散乳胶粉的制备研究主要集中在德、法和美等国的大公司，如德国的Hoechst AG 公司、Wacker-Chemie Gmbh 公司、法国的Rhodia 公司、瑞士的Ebnother 公司、美国的Natinonal Starch 和Air Products 公司。由于技术保密，多以专利[2~4]形式报道。国内开展可再分散乳胶粉的研究[5~7]起步较晚，主要以EV A 乳胶粉为主，品种单一，对丙烯酸酯可再分散乳胶粉有关制备及性能的研究很少。EV A 再分散时溶解粒径均大于1 μm ，其应用受到极大局限性，只能与水泥干混砂浆等混合使用，以提高砂浆的强度、耐变形、粘结性能、防水等性能[8,9]，而不能用于建筑涂料。提高乳胶粉的再分散性，拓展其应用领域，对改变乳胶粉种类及应用领域单一的局面具有非常重要的现实意义。本文通过自制的丙烯酸酯乳液，采用喷雾干燥法，制得了再分散后平均粒径仅为140 nm 的丙烯酸酯乳胶粉，并通过扫描电镜(SEM)、傅里叶红外(FT-IR)、透射电镜(TEM)、差示扫描量热(DSC)等方法测试了乳胶粉的性能及结构。

2 试验部分

2.1 原料与配方

甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸(MAA)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，工业级。阴离子乳化剂十二烷基二苯醚磺酸二钠(DSB)，非离子乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，化学纯；硅溶胶(质量浓度30%)，工业级，引发剂过硫酸钾(KPS)及NaOH 均为分析纯，去离子水，自制。 2.2 乳液的制备

将装有冷凝管、搅拌器、滴加装置和温度计的四口烧瓶置于恒温水浴中，加入一定量的复合乳化剂、引发剂和蒸馏水，待加热至78℃时，取核单体量的10%作为种子单体开始滴加，15 min 滴完得蓝色荧光种子乳液。滴加完毕后恒温反应15 min ，开始滴加引发剂及核单体，2~2.5 h 滴完，保温0.5 h 后，滴加已预乳化的壳单体及剩下的引发剂，1.5~2 h 滴完，滴完后继续反应0.5 h 后升温至85℃熟化0.5 h ，然后冷却至室温出料，即得具有核壳结构的丙烯酸酯乳液。所确定的合成实验配方如表1所示。 2.3 丙烯酸酯可再分散乳胶粉的制备

称取一定量的丙烯酸酯乳液，用2.5%(质量百分数)的NaOH 稀溶液调节pH 值至9，再加入乳液质量25%的硅溶胶。它吸附在乳胶粒子周围形成无机分散保护层，干燥时可润滑塔壁和管道提高乳胶粉的干燥收率，能避免乳胶粒子发生粘连团聚，延长其储存稳定性；它同时具有一定的亲水性，再分散时能使乳胶粉较好分散。搅拌均匀后，料液在蠕动泵引导下通入并流操作离心式喷雾干燥塔，在雾化机旋转盘转速为21 000 r ?min ?1，进口温度为120℃，出口温度为80℃，进料速度80 g ?min ?1条件下进行喷雾干燥。喷雾干燥塔配有抽风负压装置，乳胶粉形成后经旋风分离器分离，在塔出口处用不锈钢质桶状储罐收集粉料，200目滤网过滤后，用袋密封置于干燥箱保存。

3 可再分散乳胶粉的性能及表征

3.1 粒径分析

将乳胶粉溶于去离子水后，用超声波分散，对原乳液及再分散液取样，稀释至一定比例，采用英国马尔文仪器有限公司的ZS Nano S 型马尔文粒度分析仪，测定原乳液及再分散液粒径分布，进行对比分析。

表1 核壳乳液聚合实验配方

Table 1 Experimental formulation for core-shell

emulsion polymerization

Materials Core / g Shell / g MMA 40~50 70~80 BA 145~155 15~25 MAA 2~5 4~10 HEMA 1~3 2~4 Emulsifier DSB 2~3 Emulsifier OP-10 4~6

KPS 1 Deionized water Properly

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3.2 乳胶粉再分散液稳定性

取乳胶粉与去离子水配成质量浓度为0.2%的再分散液，超声波分散后取样稀释10倍，采用日本日立有限公司U-3010紫外可见分光光度计分析再分散液在静置不同时间后的吸光度，表征其再分散稳定性，扫描波长范围为200~800 nm 。 3.3 乳胶粉再分散成膜性

取乳胶粉与去离子水配成质量浓度为30%的再分散液，超声波分散后置于培养皿中，室温干燥成膜，制样后在LEO 1530 VP 型场发射扫描电镜上观测其微观形貌。 3.4 红外光谱分析

应用傅里叶红外光谱仪(Perkin-Elmer spectrum 22000)分析喷雾干燥前乳液、干燥后乳胶粉及乳胶粉再分散液的结构。乳液涂膜，乳胶粉压片，测定范围400~4000 cm ?1。 3.5 透射电镜分析

将原乳液与再分散液用去离子水稀释后，用OsO 4进行染色，涂布与铜网上自然干燥，用TECNAIG212透射电镜(Transmission electron microscope ，TEM)观察乳胶粒的微观形态。 3.6 差示扫描量热分析

再分散液室温干燥成膜后用一台德国NETZSCH 公司制造的DSC204差示扫描量热仪测试聚合物的玻璃化转变温度(T g )，起始温度为-80℃，终止温度为120℃，升温速率为20 ℃?min ?1，通氮气保护。

4 结果与讨论

4.1 粒径分析

再分散液的粒径及其分布是衡量可再分散乳胶粉性能的主要指标之一。为考察乳胶粉的再分散性，对乳胶粉再分散还原乳液的能力进行评价，测试了原乳液及乳胶粉再分散液的粒径及分布，结果如图1所示。图1(a)为原乳液粒径及分布，平均粒径为120 nm ，图1(b)为乳胶粉再分散液的粒径及分布。可以看出，原乳液及再分散液粒径分布均较窄，仅(b)中峰型比(a)右移了一点，再分散液平均粒径为140 nm ，乳胶粉再分散后粒径及其分布基本保持了原乳液粒径分布，仅再分散后粒径略有增大，原因是由于干燥过程中添加硅溶胶亲水性物质导致再分散时仍粘附在乳胶粒子表面造成的。马尔文粒度仪对大粒子非常敏感，其测试信号强度与大粒子数目成几何6次方关系，而图(b)仅有单峰而未出现“拖尾”双峰现象，说再分散稳定性也是乳胶粉性能的一项重要指标。为评价粒子的再分散稳定性，可对再分散液进行沉降量及吸光度测试[10,11]，以反映乳胶粉再分散后的沉降量及乳胶粒子浓度的变化。当溶液处于较稀浓度时，吸光度与溶液中粒子的浓度关系符合朗伯-比尔定律，因此针对本研究体系可用再分散液吸光度的变

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化来反应乳胶粒子浓度的变化。为此测定了乳胶粉再分散后0 h ，12 h ，24 h 的吸光度曲线，结果如图2所示。由图可以看出，乳胶粉再分散液在12 h 和24 h 后，其在200~800 nm 区域吸光度与0 h 的吸光度仅有微小变化。吸光度较大的200~250 nm 区域，12 h 和24 h 后的曲线与0 h 相比，吸光度平均变化都不到5%。说明制得的乳胶粉具有良好的再分散稳定性，再分散液在静置过程中，粒子未发生沉降而导致吸光度下降。

4.3 乳胶粉再分散液成膜性

乳胶粉再分散液的成膜性是乳胶粉应用最重要的技术指标。对乳胶粉再分散液成膜作了测试，结果如图3所示。由图3胶膜1000倍SEM 照片可看出，再分散液成膜整体平整致密，表现出良好的成膜性，但图中存在极少数瑕疵——“白点”。由胶膜5000倍SEM

照片可看出，“白点”数目非常少，平均大小约为200~300 nm 。可推断“白点”可能是在喷

雾干燥过程中，由于干燥温度较高，乳胶粒子发生粘连团聚造成的，但团聚的乳胶粒子数目非常少。这可由乳胶粉再分散液的粒径及其分布来证实，其平均粒径仅为140 nm ，与一般乳液聚合获得的乳胶粒子的平均粒径相当，粒径分布图中也仅有单峰而未出现“拖尾”现象，说明发生团聚的乳胶粒子数量很少，团聚程度很轻。再者，再分散液吸光度随时间仅有微小变化，也说明粒子间发生团聚的程度非常小，分散稳定性好。从微观角度分析，乳胶粉能再分散至平均粒径为140 nm 的粒子，再分散液具有良好的分散稳定性，易于形成平整致密的膜。从宏观成膜

效果来看，再分散液胶膜与原乳液胶膜在透明度上几乎一样，手感也基本一样光滑。以上分析表明乳胶粉再分散液具有良好的成膜性，基本能达到原乳液的成膜效果。

Wavenumber / cm ?1

图4 原乳液、添加硅溶胶后乳液、可再分散乳胶粉

与再分散乳液的红外谱图

Fig.4 FT-IR spectra of the original emulsion ，the emulsion after adding silica sol, redispersible polymer powder and reconstituted

emulsion

(a) the original emulsion (b) the emulsion after adding silica sol

4000 3000 2000 1500 1000 400

T r a n s m i t t a n c e / %

A b s o r b a n c e

Wavelength / nm

A b s o r b a n c e

Wavelength / nm

图2 再分散液吸光度随时间的变化曲线

Fig.2 Correlation between absorbance of reconstituted emulsion and time

图3 乳胶粉再分散液成膜SEM

Fig.3 SEM photographs of reconstituted emulsion

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4.4 红外光谱分析

为考察喷雾干燥对乳胶粉分子结构的影响，图4列出了原乳液(a)、添加硅溶胶后乳液(b)、乳胶粉(c)和乳胶粉再分散液(d)的红外光谱图。谱线中2960、2874、1453和1380 cm ?1是甲基和亚甲基吸收峰，1740 cm ?1处的峰是酯键羰基的特征吸收峰。(a)为用NaOH 稀溶液中和后的原乳液，加入硅溶胶后，(b)在1030 cm ?1处出现了Si-O-Si 键的吸收峰，同时由于硅溶胶中硅羟基的存在，在3400 cm ?1出现了明显的羟基特征峰；喷雾干燥是一个瞬间脱水的过程，硅溶胶脱水后形成SiO 2，与谱线(b)相比，谱线(c)的硅羟基峰基本消失，其它吸收峰基本不变。硅溶胶干燥后的SiO 2粒子具有较好的亲水性，在水中能较好分散形成硅羟基，因此再分散液谱线(d)中，3400 cm ?1再次出现了硅羟基峰，也保留了1030 cm ?1处Si-O-Si 键的吸收峰；对比干燥前乳液谱线(b)和干燥后乳胶粉再分散液谱线(d)发现，两者谱线基本一致。说明采用硅溶胶作干燥助剂，喷雾干燥制备乳胶粉时能较好地保护乳胶粒子，干燥前后聚合物分子结构未发生明显改变，乳胶粉再分散后能基本回复原乳液的性质和结构。 4.5 乳胶粉再分散液粒子结构

为观察乳胶粉再分散液粒子大小和结构相比原乳液是否发生变化，对原乳液及再分散液作了TEM 分析，结果如图5。从图5可看到，(a)为合成乳液中的乳胶粒子，乳胶粒子大小较均匀，内层黑色为其核层，外层浅色则为壳层，它们之间有较为明显的分界线，说明合成的乳液粒子确实具有核壳结构，符合软核硬壳的设计思路。(b)为乳胶粉再分散液粒子，

与(a)不同的是，壳层外又出现了一层黑色，其厚度相比原乳液壳层来说明显增加了一些。原因是干燥之前，添加了亲水性的干燥助剂硅溶胶，干燥时吸附在乳胶粒子表面，能提高乳胶粉再分散性，再分散时仍有部分吸附在粒子表面。因此，再分散液粒子表面硅溶胶的存在，使再分散液(b)较原乳液(a)粒径略有增加。同时，TEM 显示的粒子大小也与用马尔文粒度仪测得的粒径大小及分布结果一致，试验结果具有良好的重现性。 4.6 乳胶粉DSC 分析

喷雾干燥制备可再分散乳胶粉过程中，需解决乳液

聚合物T g 与乳液干燥及再分散液成膜之间的问题。一方面若乳液聚合物T g 太低，将使喷雾干燥过程的干燥气流温度受到限制。干燥温度太低，将导致乳液干燥不充分，含水率大甚至影响乳胶粉的产品性能。若采用较高干燥温度，出口温度将比聚合物乳液的T g 高很多，制得的乳胶粉很容易发生粘连甚至结块而影响其性能。另一方面若聚合物T g 较高，

有利于在较高温度下干燥制备乳胶粉，但其最低成膜温度(MFT)一般也较高，会影响乳胶粉再分散后的成膜性能，从而限制其使用。根据喷雾干燥及乳胶粉使用的要求，需对乳胶粒子的形态结构精心设计，

以保证乳胶粉在喷雾干燥过程中不发生粘连，同时制备的乳胶粉又有合适的MFT ，具有良好的成膜性。通过喷雾干燥对所用乳液的要求，设计出一种具有软核硬壳结构的乳胶粒子，其外层较高T g 保证乳液在较高温度下干燥而不粘连，内层较低T g

则保证再分散后在较低温度下能成膜。按该思路合成的粒子具有

(a) the original emulsion (b) the reconstituted emulsion

图5 原乳液及再分散液TEM 图

Fig.5 TEM photographs of the original and reconstituted emulsion

图6 乳胶粉再分散液成膜DSC 图

Fig.6 DSC pattern of the film of the

reconstituted emulsion

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软核硬壳结构的乳液制得的乳胶粉，其DSC测试结果如图6所示。从图中看出再分散液胶膜具有两个T g，分别为?25℃和55℃，说明乳液干燥之后制得的乳胶粉仍保持了其原有核壳结构，结构未发生改变，与设计的乳液具有软核硬壳的粒子结构一致。

5 结论

(1) 丙烯酸酯乳胶粉具有良好的再分散性，再分散液粒径及分布与原乳液基本相同，但平均粒径140 nm比原乳液120 nm略有增大，是由硅溶胶的吸附造成的。同时，再分散液吸光度24 h内基本无变化，粒子未发生沉降而具有良好的再分散稳定性。

(2) SEM分析显示，乳胶粉再分散液具有良好的成膜性。FT-IR分析显示，硅溶胶在喷雾干燥制备乳胶粉时能较好地保护乳胶粒子，乳胶粉的主要分子结构未发生明显改变，再分散后能基本保持乳液原有性质和结构。

(3) TEM测试显示，乳胶粉再分散液和原乳液一样，粒子大小分布均匀，均具有明显的核壳结构，但相比原乳液，再分散液粒径略有增加，这是由干燥助剂硅溶胶吸附在乳胶粒上引起的。

(4) DSC测试显示，干燥后乳胶粉仍保持了核壳粒子结构，再分散液成膜具有?25℃和55℃两个T g，与原乳液粒子具有软核硬壳结构的设计思路一致。

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