天然气制合成油工艺现状及发展前景[1]

天然气制合成油工艺现状及发展前景

姚小莉　刘　瑾　李自强

3

(西南石油大学化学化工学院,四川成都610500;3川东北气矿,四川达州635000)

摘　要　天然气制合成油(GT L )正成为天然气高效利用的途径脱颖而出,近几年来一直是业内广泛关注的热点。

GT L 技术已经发展到第二代,与第一代技术相比,第二代GT L 工艺在装置投资与生产成本等诸多方面都取得了重大

突破,重点评述了国外多家公司已工业化和在开发中的第二代GT L 工艺特点,分析了GT L 的发展前景并对其在国内的发展提出两点建议。

关键词　天然气　合成油　技术　前景

　

收稿日期:2008-09-03

作者简介:姚小莉(1982～),女,硕士生,主要研究方向为天然气处理和加工方面及环保。E -mail:xlyaoxl@yahoo https://www.360docs.net/doc/263949338.html,

　

The St ate and Develop ment Prospect of the Process of Syntheti c O il fro m Natural Gas

Yao Xiaoli L iu J in L i Ziqiang

3

(College of Che m istry and Chem ical Engineering of Southwest Petr oleum University ,Sichuan Chengdu 610500;

3Gas m ine in Northeast of Sichuan,Sichuan Dazhou 635000)

Abstract Synthetic oil fr om natural gas (GT L )is becom ing a mean by making efficient use of natural gas and has been wide concern in the industry in recent years .GT L has devel oped int o the second generati on .Compared with the first GT L technol ogy,the installati on invest m ent and p r oduct cost of the second generati on has gained a great breakthr ough .The author puts e mphasis on characteristics of GT L technol ogy in s ome foreign companies,which has been industrialized and been in devel op ing,and analysizes the p r os pect of synthetic oil fr om natural gas and gives t w o op ini ons on domestic devel opment .

Keywords natural gas synthetic oil technol ogy p r os pect

天然气制合成油(GT L )正成为天然气高效利用的途径脱颖而出,近几年来一直是业内广泛关注的热点。天然气制合成油属于清洁燃料,其优点在于不含硫、氮、镍杂质和芳烃等非理想组分,完全符合现代发动机的严格要求和日益苛刻的环境法规,从而为生产清洁能源开辟了一条新的途径。

目前GT L 技术已从试验阶段发展到了商业应用阶段,并正以其技术和经济上的优势受到越来越多国家和石油公司的关注。据统计,全世界在建和拟建的GT L 装置已有10套之多,其规模从22～450万t/a 不等。专家们估计不久大量的GT L 产品将会涌入市场,据在此方面领先的南非Sas ol 公司预测,到2020

年世界GT L 年产量可达9000万t [1]

。

1GT L 技术概述

GT L 生产技术可分为两大类:直接转化和间接转化。直接转化工艺不需要采用合成气生产装置,但由于生产中甲烷分子非常稳定,因此技术上存在较大难度,现已开发的几种直接转化工艺均因经济上无吸引力,目前还没有实现商业化。间接转化主要是通过生产合成气,再经费-托法合成生产合成油,与前者相比,间接工艺的生产运行成本较低,已成为公认的合成工艺路线。它由合成气生产、费-托法合成和产品精制3部分组成。

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16—第22卷第12期2008年12月 化工时刊

Chem i ca l I ndu s try Ti m e s

Vo l .22,No.12

D ec.12.2008

对GT L 技术研究开发已有70多a 历史,到现在

为止—般可把GT L 技术的发展分为两代:第一代GT L 技术:20世纪80年代末90年代初实现工业化的有3套合成油装置:新西兰采用Mobil 公司的甲醇制汽油(MTG )工艺的GT L 装置建于1985年,以甲醇为中间产物;马来西亚民都鲁使用Shell 公司的中间馏分油合成工艺(S MDS )装置以及南非莫塞尔湾采用Sas ol 公司的Synthol 工艺装置,这两套GT L 装置建于1993年,都采用费-托合成工艺。3套装置的单位生产能力投资分别为每d 64.2、

78.6和79.9万美元/m 3[2]

。

由于第一代GT L 装置投资较高,这3套装置自投产以来都不同程度的遇到经济和技术问题,因此当时GT L 工业并没有得到迅速发展。

第二代GT L 技术:近10a 来,为了使远离消费市场和港口、建长输管道又不经济的偏远气田的天然气(简称“闲置天然气”)发挥经济效益,减少油田伴生气放空燃烧,促进环境保护和清洁燃料的生产与使用,许多大公司致力于GT L 的技术创新,开发新型催化剂和新工艺。如Sas ol 公司的SSP D 工艺技术,Shell 公司S MDS 工业装置,Exxon 公司的AGC -21工艺,Syntr oleum 公司开发的GT L 工艺,Energe I nter 2nati onal 公司的Gas Cat F -T 新工艺,以及美国政府

将GT L 技术作为一项跨世纪的工程来进行研究等,都标志着GT L 技术进入了一个崭新的时代。

2第二代开发的GT L 工艺

第二代GT L 工艺技术已取得突破性进展,目前全球至少有10几种GT L 联合工艺在开发中。2.1　膜分离技术的GT L 工艺

1997年,美国能源部投资8400万美元,以空气产品公司牵头联合了11个研究单位,开发离子传递

膜用于合成气生产的技术(简称I T M Syngas )[4～6]

,计划用8a 时间分3个阶段建成一套合成气生产能力

为42×104m 3

/d 的工业示范装置。此工艺采用催化陶瓷膜反应器,在高温下将空气中的氧转化为氧离子,通过陶瓷膜中的氧离子空位传递到另一侧的催化剂薄层表面与天然气反应生成合成气。在高温下(约高于700℃)利用该项技术[3],可以省去制氧厂以及合成气的其它流程,其特点在于氧气流量较高,用浆液反应器来合成液态烃。使用该技术,成本可降低25%,这种技术生产的优质液体燃料有可能与用价格为20美元/桶或更低的原油生产的油品竞争。2.2　萨索尔(Sas ol )公司的SSP D 工艺

Sas ol Slurry Phase D istillate 技术,简称SSP D 工

艺。它是由南非的Sas ol 公司和丹麦Top s oe 公司联

合开发的一种GT L 新工艺[7]

,1993年建成了一套规

模为397.5m 3

/d 的工业性试验装置,迄今已顺利运转了8a 。该工艺在第二代GT L 工艺中也极具代表性,合成气生产采用T op s oe 公司专利的AT R 工艺,成功地把部分氧化与蒸汽转化结合在一个反应器中进行。在费-托合成部分采用结构特殊的浆液床反应器,此反应器基本上是等温操作(约265℃),压降甚低,控制方便,操作成本也较低。SSP D 工艺的热效率可达到62%以上,远高于第一代工艺,装置可实现能量自给。2.3　壳牌(Shell )公司的S MDS 工艺

Shell 的M iddle D istillate Synthesis 合成技术,简称S MDS 工艺,被认为是目前世界GT L 装置最成功的典范。Shell 公司现也在开发自己的浆式反应器和

第二代催化技术[8]

。这种钴催化体系的前体以草酸盐形式出现,其中钴和铼的质量分数分别为21.2%和2.12%;制成催化剂的粒径约1μm 。Shell 公司开发的第二代催化剂效率比第一代高出100%,并可使S MDS 工艺投资节约10%～20%。据称当装置大型

化至7.9×103m 3

/d 时,投资可望压至15亿美元,在

原油价格每桶为15美元时,该工艺仍有竞争力[9]

。2.4　埃克森(Exxon )公司的AGC -21工艺

Exxon 公司成功开发出的AGC -21(Advanced

Gas Conversi on Technol ogy 21st Century )工艺[3]

,主要特征可概括为:流化床自热氧化重整制合成气;三相浆态床反应器用钴催化剂合成液态烃;缓和临氢降凝产品改质,产品分布可调。生产的炼油厂原料中,完全不含S 、N 、N i 、V 、沥青质、多环芳烃以及盐等杂质,是生产高质量产品的优质原料。其缓和加氢已在大规模的工艺装置上进行过长时间的运转,独特的催化剂、反应器与液相产品的分离技术都在一定规模的装置上进行了示范操作。

在过去的20多a 中,Exxon 花费了3亿美元巨资用于发展AGC -21技术,拥有与该技术相关的400

个美国专利和500个国际专利[9]

。1990-1993年该工艺已在路易斯安那州的Bat on Rouge 成功的运行了

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26—化工时刊　20081Vo l 122,No.12 化工纵横《Com m en ts &Re vi ew s in C 1I 1》

一套31.8m3/d的中试装置[10],并准备在卡塔尔建设第一套GT L装置,计划以1.4×107～2.8×107m3/

d天然气生产7.9×103～1.59×104m3/d中间馏分油、石脑油及催化原料。预期投资将需要12～24亿美元,其投资费用相当于15.1万美元/m3?d。

2.5　Syntr oleu m工艺

合成油公司开发的GT L工艺特点是:以空气作为氧载体进行天然气的自热转化反应AT R(Aut o2 ther mal Refor mer)[3],仅包括合成气生产和烃合成两步,大大简化了工艺流程,可降低投资和生产成本。在N i催化剂的作用下直接部分氧化的自热重整,生成富含N

2

的合成气,在高活性的钴基催化剂作用下以很高

的单程转化率制取液体燃料,含有少量C O和H

2

的反

应尾气不循环,可作为燃料利用。而富含的N

2

则能有效地带走反应中放出的热量,同时可利用放出的热量来发电。该工艺的另一改进是开发了一个固定床卧式反应器[10],整个装置规模可低到7.9×102m3/d,甚至低到398m3/d,可适用于油轮和海上平台。

该公司正与ARCO、Texaco及Marathon3家公司合作,拟采用Syntr oleu m工艺建设第一个商业化的大型GT L工厂,生产能力为1.59×103m3/d。投资需要3.5亿美元,其投资费用相当于22万美元/m3?d。

2.6　Gas Cat F-T工艺

W illia m s国际公司开发出了气转液GasGat工艺[3,10],其优点是:用先进的浆液泡罩塔反应器来有

效地除去F-T反应中放出的热量;以A l

2

O3为载体的钴基催化剂,寿命长,活性高,有效地降低了装置的投资和操作费用。其产品中有50%不含硫、金属和芳烃的中间馏分油、30%粗柴油和20%石脑油,该工艺可以对边远地区的天然气进行加工。目前,W il2 liam s国际公司正与BVP I合作设计中试装置,为该技术大规模工业化之前进行最后考察。

2.7　Rentech公司工艺

Rentech公司和美国热转化公司合作开发了感应耦合等离子体转化技术[11]用于甲烷转化生产合成

气,它利用感应线圈使CO

2离子化,产生纯CO

2

等离

子体和甲烷反应,生成的合成气的转化率可达到95%以上。与水蒸气转化和部分氧化法不同的是,既不用空气也不用氧气。此工艺可以使合成液态烃的收率提高50%。目前,该公司正在将美国科罗拉多州Commerce市一套7.5万t/a甲醇装置改造为生产能力为8.0×102～1.0×10m3桶/d的GT L装置,产品为柴油、石脑油和石蜡。

2.8　Conoco公司工艺

Conoco技术[10]是在部分氧化技术的基础上利用

催化剂进行天然气的催化部分氧化,以提高反应速率,更有效地利用氧气,降低空分装置的负荷。采用悬浮床反应器进行液态烃合成。生产的产品比应用其它技术生产的产品要多出20%,同时减少了CO

2的排放量。该公司拟在海外天然气田建设生产能力为9.54×103m3/d的合成油厂,总投资需12亿美元,单位投资为2.0×104美元。当合成油的生产成本低于125.8美元/m3时,能够和原油进行竞争。2.9　Catalytica公司的DMO工艺

此外,还需提及的是美国商务部资助200万美元, Catalytica公司正在开发的甲烷直接氧化合成液体燃料(D irect Methane Oxidati on)工艺[12],将天然气直接转化为甲醇或液烃。甲烷转化为甲醇的单程产率高达70%[4]。此项目正在按照3a计划进行研究[9]。

2.10　日本新开发的JGT L工艺

从环球能源网获悉,日本石油、天然气和金属国家公司(JOG MEC)和六家私营公司于2007年12月下旬组建研究财团,将采用日本新开发的天然气合成油(JGT L)工艺建设试验装置。建设位于日本N iigata 的795m3/d装置将于2009年投运,并将于2010年完成试验。这项2.6亿美元的投资,下一步是使该工艺推向商业化,到2012年后使生产能力超过4.77×103m3/d的装置投运。在JGT L工艺中,天然气用蒸

气和CO

2

转化为合成气,合成气再用于费-托合成。

转化器利用天然气存在的CO

2

,因此可避免需要CO2分离。合成气然后进入浆液、鼓泡塔式反应器,在专用的费-托合成催化剂作用下生成液体烃类。下一步在固定床反应器的加氢处理和裂化使费-托合成液体改质为最终石油产品。

2003年起,JOG MEC与合作伙伴一起已在日本北海道Yuhfutsu的1.113m3/d的GT L装置上试验了JGT L工艺。新的转化段试验表明,在长达6600h 内,催化剂上无碳沉积,甚至在典型的致使其结焦的转化条件下也是如此。中型试验也验证了采用转化合成气新的费-托合成具有高的催化剂活性,并能达到高的CO转化率和产率。因为JGT L工艺无需CO2脱除单元、O2发生器或H2调制单元,因而投资

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3

6

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姚小莉等　天然气制合成油工艺现状及发展前景 20081Vo l122,No.12　化工时刊

费用预计比常规的GT L 工艺要低20%。

可以看出,采用天然气制合成气的新技术,降低合成气的生产成本;开发高活性、高选择性、长寿命、可控制产品分布的催化剂;改进和完善浆态床反应器;提高能量的综合利用率等将成为人们关注的焦点,代表着GT L 技术的未来发展方向。

3天然气合成油的发展前景

3.1　天然气在能源结构中的重要地位促使GT L 技

术的发展

21世纪的世界能源结构中,天然气将逐渐取代石油成为头等重要的能源。这种发展趋势己是国内外许多经济专家与石油地质专家的共识[13]

。

目前世界天然气探明储量达138.47×1012m 3

,

还有潜在储量252×1012m 3

。若以年消耗天然气2×1012m 3

计,目前的探明储量够用70a,潜在储量够用126a,两者合计够用196a 。此外,世界上还有大量的煤层气可供利用。而且合成石油的质量远高于天然石油,为生产清洁汽油、柴油提供了合适的原料。因此,天然气制合成油是解决液体燃料供应不足的重要途径,将作为以石油为原料生产液体燃料的重要补充和接续,对缺油国家石油安全战略将产生重要作用。3.2　天然气价格优势利于GT L 技术的发展

天然气价格是最重要的影响因素之一。从目前情况看来,今后油价大幅度下跌的可能性不大,很可能稳

定在138～176美元/m 3

之间。而天然气价格低于2.0

美元/10.6×108J (相当于0.59元人民币/m 3)[11]

,有利于天然气合成液体烃工业的发展。最有利的是目前中东液化天然气(LNG )价格仅0.5美元/10.6×108J (相当于0.15元人民币/m 3

),即使合成油工厂

单位投资为3.5×104

美元,天然气价格若为0.5美

元/10.6×108J,合成油的价格也是151美元/m 3

。3.3　环境法规日益严格刺激GT L 技术的发展

当前,世界炼油业正面临生产低硫和超低硫气、

柴油以满足日益苛刻的环境法规的挑战[14]

。例如,欧盟柴油含硫量将从2004年的350μg/g 减少到2005年的50μg/g,到2008年将减少到30μg/g 。美国柴油的含硫量也从2005年的500μg/g 减少到2006年的15μg/g 。而通过费-托法工艺将天然气转化成合成油的柴油燃料含硫量小于1μg/g,芳烃含量低于1%(体积分数)、多环芳烃<5%,十六烷值大于70,可作为重要的调合组分,为生产清洁燃料开辟了一条新途径。

3.4　市场需求增长推动GT L 技术的发展

GT L 产品世界市场需求在不断增长。预计在今

后10多a 间,全球中馏分油的需求以年均3%的速度增长,将从2003年的13.5×108

t 增加到2020年的

22×108t (7.0×106m 3

/d );其中车用柴油的需求量将从2003年的7×108

t 增加到2020年的11.25×108

t

(3.6×106m 3

/d )。2002年全球润滑油基础油的需求量为1.1×105

m 3/d,预计到2010年将增加到1.3～1.35×105

m 3/d,其中II/III 类基础油的需求占石蜡基础油总需求量的20%以上。预计到2010年全球石油蜡的供应量只有363万t,与预计的435万t 市场需求相比,缺口为72万t 。根据目前GT L 厂的生产计划,2010年GT L 石蜡的供应量为63.5万t,2015年达到120万t 。预计2015年全球石蜡市场的需求量为480万t,GT L 石蜡将占25%的市场份额

[15]

。

3.5　生产技术不断进步助推GT L 技术的发展

自20世纪90年代初以来,GT L 领域的技术研发

工作得到明显加强。据统计,截至2002年底,全球在F -T 工艺方面共有2639件专利,其中1008件是在1996～2002年间所取得,经过改进的费-托法装置投资和操作费用大大降低,生产成本大幅度下降,生产效率大幅度提高

[9]

。

目前,天然气合成油生产单位投资由63万美元/

(m 3?d )以上已经下降到的13.8万美元/(m 3?d ),热效率从45%～50%提升到60%～65%,建设周期从36～42个30d 下降到30～33个30d 。专家认

为,如果投资能够进一步下降到12.6万美元/(m 3

?d ),而原油价格保持在113美元/m 3

以上,则FT 合成

油的竞争能力将超过石油产品

[8]

。

4

对天然气合成油在国内发展的

建议

(1)利用优势资源,实施煤炭转化战略。我国1993年成为石油净进口国。1999年净进口石油超过4000×104

t,去年已超过1×108

t 。但是,石油作为

一种重要的战略物资,完全依靠进口不合适,必须有替代石油的准备。中国的石油资源不足,天然气资源也不丰富,但是中国的煤炭储量丰富,煤炭气化技术将使GT L 在中国应用成为可能:可利用丰富的煤

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46—化工时刊　20081Vo l 122,No.12 化工纵横《Com m en ts &Re vi ew s in C 1I 1》

炭资源,通过气化生产合成油。南非萨沙堡和Secun 2da 有3座这类工厂,分别于1955、1980和1982年投产,目前每年用煤4950×104

t,生产汽油、煤油、柴油、合成蜡、氨、丙烯等120多种产品,年总产量超过

700×104t 。累计投资70×108

美元,早已全部收回,

1999年税前利润达6.11×108美元[11]

。

目前中国最大的煤炭企业神华集团公司将使用壳牌的技术,在内蒙古鄂尔多斯市伊金霍洛旗兴建的煤制油厂在2007年投产,每年用煤生产100万t 的油品,将是中国第一家直接使用煤生产油品的工厂[9]

。可见,实施煤炭转化可作为中国解决在发展中遇到的能源问题的战略重点之一。

(2)自我改进,缩短与国外的差距。自20世纪50年代初,我国由辽宁锦州石油六厂与中科院大连

石油研究所开展了合成汽油试验,并建立了一套生产

能力为300t/a 的中压铁剂合成油车间,后因大庆油田的发现,试验中止。目前我国还有一些高校也在开展催化部分氧化、等离子体天然气转化生产合成气和陶瓷膜合成液体烃反应器的研究工作。总体上看,我国天然气制合成油技术开发正处于由小试向模试或中试迈进阶段。与国外相比,在造气、合成油催化剂及费-托反应器方面均具有较大差距。只有积极组织产学研攻关,加大投资力度,吸收企业参与,并给予政策扶持,才能加快工艺开发和工程研究;同时加强造气工艺、合成油催化剂及费-托反应器的协同攻关,开发专利技术,我国的天然气制合成油技术工业化才能成为可能。

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国际石油经济,2005,13(5):23～29

简　讯

泰州医药入选“全国百佳产业集群”

中国社会科学院工业经济研究所公布的“2008年度全国百佳产业集群”名单,江苏省泰州医药、东海硅制品等23个产业集群入选“全国百佳产业集群”。

“2008年度全国百佳产业集群”是在全国上1000个具有一定规模的产业集群中产生的。泰州医药、东海硅制品这些产业集群规模较大、结构较优、产业链条基本完整,代表了江苏省产业集群发展水平和发展方向,对全省产业集群的健康发展具有引领和示范效应。

(沈镇平)

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56—姚小莉等　天然气制合成油工艺现状及发展前景 20081Vo l 122,No.12　化工时刊